第五章非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第五章非均相反應(yīng)

動(dòng)力學(xué)

化學(xué)反應(yīng)工程

氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)5.2氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)5.3催化劑基礎(chǔ)5.1第五章非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氣液相反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介5.45.1催化劑基礎(chǔ)12催化過(guò)程及特征催化過(guò)程及特征34催化劑的制造催化劑的使用56催化劑的失活和再生催化劑的性能5.1.1催化過(guò)程及特征在眾多的反應(yīng)過(guò)程中，按化工熱力學(xué)的觀點(diǎn)是能夠進(jìn)行的，但由于反應(yīng)速度極慢，即使進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，生成的產(chǎn)物量也很少，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。例如CO的變換反應(yīng)：CO＋H2O（g）=CO2+H2(5-1)如果反應(yīng)過(guò)程中有活性物質(zhì)的參與，則該反應(yīng)的歷程變?yōu)椋哼@樣總反應(yīng)式可以寫(xiě)成：(5-2)5.1.1催化過(guò)程及特征催化反應(yīng)過(guò)程的特征可概括如下：（1)催化劑只改變化學(xué)反應(yīng)的速率，本身在反應(yīng)前后沒(méi)有變化。（2）催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)沒(méi)有影響。（3）對(duì)于可逆反應(yīng)，催化劑在加速正反應(yīng)的同時(shí)，必以相同的倍數(shù)來(lái)加速逆反應(yīng)。（4）催化劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程有良好的選擇性。5.1.1催化過(guò)程及特征以一氧化碳和氫氣為原料，選擇不同的催化劑可以制得不同的產(chǎn)品，如圖5-1所示。CH3OHCH2OHCH2OHCO+H2Rh絡(luò)合物Cu、Zn、AlNiCH4Fe、Co烴類(lèi)混合物Ru固體石蠟圖5-1不同催化劑的產(chǎn)物5.1.2固體催化劑的組成（1）活性組分（2）載體（3）助催化劑（促進(jìn)劑）（4）抑制劑5.1.2固體催化劑的組成表5-1一些常用載體的比表面積種類(lèi)比表面/（m2/g）種類(lèi)比表面/（m2/g）活性炭硅膠SiO2-Al2O3(裂化用)活性白土活性Al2O3500～1500200～600200～500150～225150～350硅藻土Al2O3-V2O5Fe(合成氨用)骨架鎳CuO，熔融Al2O34～2030～1604～1125～600.0026～0.305.1.3催化劑的制造（1）混合法（2）浸漬法（3）沉淀法（4）共凝膠法（5）噴涂法及滾涂法（6）溶蝕法（7）熱熔法5.1.4催化劑的使用（1）催化劑的活化Fe3O4+4H2=4Fe+4H2O（5-3）（2）催化劑的開(kāi)、停車(chē)和鈍化（3）催化劑的正常維護(hù)表5-2觸媒還原溫度和孔容及比表面積的關(guān)系還原溫度℃450500600700孔隙容積ml/g0.10330.10410.12550.1327總表面積m2/g11.512.44.12.05.1.4催化劑的使用圖5-2觸媒升溫還原標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)5.1.5催化劑的失活和再生（1）老化（2）結(jié)焦（3）催化劑的中毒（4）催化劑的再生tt=0t=t圖5-3燒結(jié)引起的孔封閉圖5-4活性位聚集5.1.6催化劑的性能1.催化劑密度2.催化劑的比表面積3.孔體積、孔隙率及孔體積分布孔隙率是指催化劑顆粒內(nèi)孔的體積占整個(gè)催化劑顆粒體積的分率，用來(lái)表示。即：（5-1）孔隙率也可由假密度計(jì)算：（5-2）4.吸附5.2氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)12氣固相催化反應(yīng)模型和控制步驟化學(xué)吸附速率和吸附模型34表面化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)5.2.1氣固相催化反應(yīng)模型和控制步驟①氣體分子A的外擴(kuò)散過(guò)程②氣體分子A的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程③反應(yīng)物分子的吸附④表面化學(xué)反應(yīng)⑤產(chǎn)物分子的脫附⑥產(chǎn)物的內(nèi)擴(kuò)散⑦產(chǎn)物分子的外擴(kuò)散5.2.1氣固相催化反應(yīng)模型和控制步驟圖5-5氣固相催化反應(yīng)的步驟5.2.1氣固相催化反應(yīng)模型和控制步驟控制步驟的概念類(lèi)似于一串聯(lián)的電路，如果沒(méi)有內(nèi)、外擴(kuò)散的影響，只考慮本征動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如圖：圖5-6類(lèi)似于氣固相反應(yīng)的串聯(lián)電路5.2.2化學(xué)吸附速率和吸附模型1.化學(xué)吸附速率一般表達(dá)式（5-4）為了反映表面覆蓋的程度，引入一覆蓋率的概念：（5-3）相應(yīng)的，有空位率的概念：（5-4）很顯然有：5.2.2化學(xué)吸附速率和吸附模型和可逆化學(xué)反應(yīng)一樣，吸附在催化劑表面的分子會(huì)脫附下來(lái)：（5-5）因?yàn)榛瘜W(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)有類(lèi)似的規(guī)律，吸附速率方程可寫(xiě)為：（5-5）其中是吸附速率常數(shù)，可用阿累尼烏斯方程表示：類(lèi)似的，脫附速率方程如下：（5-6）（5-7）5.2.2化學(xué)吸附速率和吸附模型吸附和脫附過(guò)程寫(xiě)在一起即：（5-6）則吸附過(guò)程的總速率為：（5-8）當(dāng)吸附達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，有：吸附平衡常數(shù)為：代入上述公式，可得：（5-9）與化學(xué)反應(yīng)類(lèi)似，為吸附熱，上式即為吸附平衡方程。5.2.2化學(xué)吸附速率和吸附模型2.蘭格繆爾吸附模型首先考慮催化劑表面只吸附一種分子，例如，對(duì)于CO在金屬M(fèi)的表面的吸附，可以提出兩個(gè)模型，一個(gè)是CO以分子形式被吸附，即不發(fā)生解離(在金屬鎳上)：（5-7）另一個(gè)是以原子形式吸附，即發(fā)生解離（在金屬鐵上）：（5-8）5.2.2化學(xué)吸附速率和吸附模型a.不發(fā)生解離的單分子吸附

由前述知，有：因?yàn)椋?，所以有：?-10）此式即為蘭格繆爾吸附等溫式。5.2.2化學(xué)吸附速率和吸附模型b.吸附時(shí)發(fā)生解離（5-9）仿照基元反應(yīng)的規(guī)律，則吸附速率為： （5-11）脫附速率的方程為：（5-12）表觀速率為：（5-13）吸附平衡時(shí)，吸附等溫式為：（5-14）5.2.2化學(xué)吸附速率和吸附模型c.催化劑表面吸附兩種分子吸附A分子時(shí)有：

吸附B分子時(shí)有：（5-10）（5-15）由，可得雙分子吸附時(shí)的等溫方程：（5-16）（5-17）5.2.2化學(xué)吸附速率和吸附模型若其中某組分發(fā)生解離（如A組分）時(shí)，只需把方程中相應(yīng)的（）項(xiàng)改為即可。對(duì)于n個(gè)組分的吸附，依規(guī)律可以寫(xiě)出其吸附等溫方程：

（5-18）5.2.2化學(xué)吸附速率和吸附模型3.焦姆金吸附模型焦姆金提出吸附和脫附的活化能以及吸附熱與覆蓋率成線(xiàn)性關(guān)系，并在氨合成反應(yīng)上得到成功應(yīng)用。（5-19）（5-20）并得到焦姆金吸附等溫方程：

(5-21)式中：，分別為理想吸附和脫附的活化能。5.2.2化學(xué)吸附速率和吸附模型4.弗魯?shù)吕锵ＤＰ驮撃Ｐ驼J(rèn)為，活化能和覆蓋率有關(guān)，但這種關(guān)系不是線(xiàn)性的，而是對(duì)數(shù)關(guān)系：

（5-22）（5-23）（5-24）相應(yīng)的吸附等溫方程為：

（5-25）5.2.3表面化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)從一個(gè)體積空間被轉(zhuǎn)移到一個(gè)面上，此時(shí)表示反應(yīng)組分組成的濃度或分壓被覆蓋率或空位率代替，反應(yīng)速率的規(guī)律是類(lèi)似的，如下基元反應(yīng)：（5-11）表面反應(yīng)的正反應(yīng)速率為：（5-26）逆反應(yīng)的速率為：（5-27）表面反應(yīng)速率：（5-28）當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：（5-29）5.2.4反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1.雙曲線(xiàn)型本征動(dòng)力學(xué)方程⑴首先假定某反應(yīng)的步驟。例如，異丙苯分解形成苯和丙烯，反應(yīng)方程為：（5-12）反應(yīng)在鉑催化劑上進(jìn)行的步驟可假設(shè)如下：5.2.4反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)其中，A=異丙烯，B=苯，R=丙烯，可圖示如下：圖5-7鉑催化劑上的反應(yīng)步驟5.2.4反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)異丙苯的吸附表觀速率方程：（5-30）表面反應(yīng)速率為：（5-31）苯的脫附表觀速率為：（5-32）且有（5-33）5.2.4反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)⑵假定速率控制步驟，該步驟速率等于本征反應(yīng)的速率，寫(xiě)出該步驟的速率方程。⑶非速率控制步驟達(dá)到平衡，如果是吸附和脫附控制，寫(xiě)出蘭格繆爾吸附等溫式，如果為化學(xué)反應(yīng)則寫(xiě)出反應(yīng)平衡方程。各步驟的平衡方程如下：吸附平衡時(shí)有：（5-34）即：（5-35）

5.2.4反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)類(lèi)似地有脫附的平衡方程：（5-36）即：（5-37）當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：（5-38）即：（5-39）5.2.4反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)⑷利用平衡方程及，將速率方程中各表面濃度變換為氣相組分的分壓的函數(shù)，即得速率方程。①表面反應(yīng)過(guò)程控制若表面反應(yīng)是控制步驟，則本征反應(yīng)速率為：（5-40）由于吸附和脫附達(dá)到平衡，將前述的代入上式，得：（5-41）5.2.4反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)②吸附控制本征速率為：（5-42）表面反應(yīng)達(dá)平衡則：（5-43）脫附達(dá)平衡則：（5-44）又則：（5-45）

（5-46）5.2.4反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)則本征速率為：

（5-47）5.2.4反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)③脫附控制反應(yīng)和吸附平衡，有：（5-48）（5-49）得：

（5-50） （5-51）

（5-52）5.2.4反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)則脫附控制的本征速率為：（5-53）經(jīng)過(guò)上述推導(dǎo)，可將速率方程簡(jiǎn)單的歸納為如下形式：（5-54）5.2.4反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)2.冪函數(shù)型本征動(dòng)力學(xué)方程對(duì)鐵催化劑上的氨合成反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，N2在催化劑表面的吸附為控制步驟，且符合焦姆金吸附模型，機(jī)理如下：（5-13）（5-14）由焦姆金模型經(jīng)過(guò)推導(dǎo)得到的速率方程為：（5-55）一般的，鐵催化劑取，故得：（5-56）5.3氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)12催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴(kuò)散等溫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程34內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)選擇性的影響消除內(nèi)擴(kuò)散影響的方法5.3.1催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴(kuò)散在較大的孔內(nèi)（約大于0.1μm）擴(kuò)散時(shí)，分子擴(kuò)散的阻力主要是分子間碰撞引起的，把這種擴(kuò)散叫分子擴(kuò)散，擴(kuò)散過(guò)程不受孔徑的影響。當(dāng)孔徑較?。ㄐ∮?.1μm），分子與孔壁的碰撞機(jī)率會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)分子間的碰撞，從而使分子與孔壁的碰撞成為擴(kuò)散的主要阻力，這種擴(kuò)散即為努森擴(kuò)散。一般的，催化劑孔內(nèi)的這兩種擴(kuò)散阻力都不能忽略時(shí)，這種擴(kuò)散稱(chēng)為綜合擴(kuò)散。5.3.1催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴(kuò)散三種擴(kuò)散速率都可用費(fèi)克定律來(lái)描述。在長(zhǎng)直圓柱形孔內(nèi)沿軸向的一維擴(kuò)散，擴(kuò)散的通量與濃度梯度成正比，比例常數(shù)為擴(kuò)散系數(shù)DA，即：（5-57）如果以顆粒的外表面積來(lái)計(jì)算擴(kuò)散通量，考慮通道的彎曲、交叉等因素的影響，擴(kuò)散系數(shù)要比長(zhǎng)直圓柱形孔內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)有所減小，則傳質(zhì)量以外表面計(jì)算時(shí)有：（5-58）5.3.2等溫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程由于擴(kuò)散阻力的影響，宏觀動(dòng)力學(xué)速率比本征動(dòng)力學(xué)速率小，二者可以用如下方程簡(jiǎn)單描述：（5-59）有效因子的物理意義如下：（5-60）通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，等溫下，各種形狀的顆粒的有效因子可用下式計(jì)算：

（5-61）5.3.2等溫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程式中的雙曲正切函數(shù)，稱(chēng)西勒（Thiele）模數(shù)，用如下公式表示：（5-62）西勒模數(shù)的物理意義是：（5-63）5.3.2等溫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程比較球形、無(wú)限長(zhǎng)圓柱形及圓形薄片催化劑的西勒模數(shù)，可以看出它們之間的區(qū)別僅在定性尺寸VS，SS，上述三種催化劑顆粒的VS/SS值分別為：球形（5-64）無(wú)限長(zhǎng)圓柱（5-65）圓柱形薄片 （5-66）5.3.2等溫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程以球形顆粒為例，設(shè)其半徑為R，若系統(tǒng)中進(jìn)行的是等溫一級(jí)不可逆反應(yīng)，則本征動(dòng)力學(xué)方程為：（5-67）則，其宏觀動(dòng)力學(xué)方程如下：

（5-68）5.3.2等溫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程例5-1在硅鋁催化劑上，粗柴油催化裂化反應(yīng)可認(rèn)為是一級(jí)反應(yīng)。在溫度是630℃時(shí)，常壓裂解反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)方程為

式中為柴油的分壓，kPa。采用催化劑是直徑0.3cm的球體。粗柴油的有效擴(kuò)散系數(shù)是。試計(jì)算催化反應(yīng)的效率因子。5.3.2等溫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程解：①計(jì)算以濃度為函數(shù)的反應(yīng)速率常數(shù)。氣相可認(rèn)為是理想氣體，則

即反應(yīng)速率常數(shù)5.3.2等溫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程②計(jì)算西勒模數(shù)因?yàn)樗寓塾?jì)算效率因子

5.3.3內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)選擇性的影響（1）兩個(gè)獨(dú)立并存的反應(yīng)如含丙烷的正丁烷的脫氫反應(yīng)，寫(xiě)成一般式是：（5-15）（5-16）如果兩個(gè)反應(yīng)均為一級(jí)，其本征速度為：（5-69）（5-70）5.3.3內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)選擇性的影響相應(yīng)的選擇性表示為：（5-71）當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響比較顯著時(shí)，根據(jù)前述有，，假設(shè)兩個(gè)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)D相等，所以選擇性為：（5-72）因?yàn)閗1〉k2所以，也就是說(shuō)，內(nèi)擴(kuò)散的存在使反應(yīng)的選擇性降低了。5.3.3內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)選擇性的影響（2）平行反應(yīng)反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)以上的反應(yīng)過(guò)程，如乙醇脫氫時(shí)，可同時(shí)生成乙醛和乙烯。寫(xiě)成一般式：（5-17）（5-18）無(wú)內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)顆粒內(nèi)外濃度相同，選擇性為：

（5-73）

5.3.3內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)選擇性的影響當(dāng)存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物A的濃度，設(shè)內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)的選擇性為，則有：5.3.3內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)選擇性的影響（3）連串反應(yīng)丁烯脫氫生成丁二烯后，進(jìn)一步生成聚合物就是連串反應(yīng)。寫(xiě)成一般式：（5-19）如果都為一級(jí)反應(yīng)，則選擇性為：（5-74）

5.3.4消除內(nèi)擴(kuò)散影響的方法

內(nèi)擴(kuò)散阻力和顆粒直徑的關(guān)系如下圖5-8所示：圖5-8內(nèi)擴(kuò)散阻力和顆粒直徑的關(guān)系

5.3.4消除內(nèi)擴(kuò)散影響的方法

圖5-9軸向和徑向反應(yīng)器5.4氣液相反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介12氣液相傳質(zhì)理論氣液相反應(yīng)的類(lèi)型及其化學(xué)增強(qiáng)因子β3氣液相宏觀動(dòng)力學(xué)方程5.4.1氣液相傳質(zhì)理論氣液傳質(zhì)理論有雙膜理論、滲透理論和表面更新理論。δLδG

相界面CALCACAIPAIPAPAG液膜氣膜液相主體氣相主體圖5-10雙膜模型A組分相際傳質(zhì)的示意圖5.4.1氣液相傳質(zhì)理論雙膜模型的基本假設(shè)：(1)氣液兩相存在一個(gè)穩(wěn)定的相界面，界面兩側(cè)存在穩(wěn)定的氣膜和液膜。(2)相界面處兩相達(dá)平衡，無(wú)擴(kuò)散阻力。(3)有效膜以外主體中，充分湍動(dòng)，溶質(zhì)主要以渦流擴(kuò)散的形式傳質(zhì)按照雙膜理論，在氣液相界面處，A組分達(dá)到平衡狀態(tài)，即：（5-75）5.4.1氣液相傳質(zhì)理論A組分由氣相主體擴(kuò)散到氣液相界面的速率方程為：（5-76）

根據(jù)氣膜傳質(zhì)系數(shù)的定義：（5-77）5.4.1氣液相傳質(zhì)理論則

（5-78）

（5-79）5.4.1氣液相傳質(zhì)理論式中為氣相總傳質(zhì)系數(shù)。當(dāng)液相中反應(yīng)物A進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，液膜較純物理吸收過(guò)程變薄，即：，相應(yīng)的有：（5-80）

式中，β稱(chēng)為化學(xué)增強(qiáng)因子。則有化學(xué)反應(yīng)的吸收速率為：

（5-81）5.4.2氣液相反應(yīng)的類(lèi)型及其化學(xué)增強(qiáng)因子β考慮一個(gè)二級(jí)不可逆反應(yīng)：

A（氣相）+bB(液相)產(chǎn)物（5-20）對(duì)上述A（氣相）+bB(液相)產(chǎn)物，反應(yīng)過(guò)程根據(jù)不同的傳質(zhì)速率和化學(xué)反應(yīng)速率，可有不同情況，如圖5-11所示有八種情況。5.4.2氣液相反應(yīng)的類(lèi)型及其化學(xué)增強(qiáng)因子β5.4.2氣液相反應(yīng)的類(lèi)型及其化學(xué)增強(qiáng)因子β圖5-11各種不同的動(dòng)力學(xué)區(qū)域示意圖5.4.2氣液相反應(yīng)的類(lèi)型及其化學(xué)增強(qiáng)因子β表5-3氣液相反應(yīng)類(lèi)型及特點(diǎn)5.4.2氣液相反應(yīng)的類(lèi)型及其化學(xué)增強(qiáng)因子β⑴化學(xué)增強(qiáng)因子β