第十二章 膠體化學(xué)

第十二章膠體化學(xué)2023/2/4分散相與分散介質(zhì)把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersedphase），另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（dispersingmedium)。例如：云，牛奶，珍珠2023/2/4分散體系分類分類體系通常有三種分類方法：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：憎液溶膠親液溶膠2023/2/4（1）按分散相粒子的大小分類1.分子分散體系分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1nm~

1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散體系當(dāng)分散相粒子大于1000nm,目測(cè)是混濁不均勻體系，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水。2023/2/4（2）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類1.溶膠半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，分散相與分散介質(zhì)不同相，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。2023/2/42.高分子溶液半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的高分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，高分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，分散相與分散介質(zhì)同相，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。2023/2/43.締合膠體（有時(shí)也稱為膠體電解質(zhì)）

分散相是由表面活性劑締合而成的膠束。通常以水作為分散介質(zhì)，膠束中表面活性劑的親油基團(tuán)向里，親水基團(tuán)向外，分散相與分散介質(zhì)之間有很好的親和性，因此也是一類均相的熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。2023/2/4（3）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類1.液溶膠將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠如泡沫2023/2/42.固溶膠將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：.固-固溶膠如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠如泡沫塑料，沸石分子篩2023/2/43.氣溶膠將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍..氣-固溶膠如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠如霧，云2023/2/4憎液溶膠的特性（1）特有的分散程度

粒子的大小在10-9~10-7m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性

具有納米級(jí)的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性

因?yàn)榱Ｗ有?，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢(shì)，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。2023/2/4§12.1膠體系統(tǒng)的制備2023/2/4制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類：（1）分散法

用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。（2）凝聚法

使分子或離子聚結(jié)成膠粒2023/2/4用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級(jí)粒子。

視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級(jí)粒子。通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個(gè)多級(jí)分散體系。2023/2/41

分散法（1）.研磨法

用機(jī)械粉碎的方法將固體磨細(xì)。這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對(duì)于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。2023/2/4盤式膠體磨2023/2/4轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬～2萬轉(zhuǎn)。

A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，可得1000nm左右的粒子。

2023/2/4（2）膠溶法

膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時(shí)，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。2023/2/4例如：AgCl(新鮮沉淀）AgCl(溶膠）

Fe(OH)3（新鮮沉淀）Fe(OH)3

(溶膠）2023/2/4（3）.超聲分散法

這種方法目前只用來制備乳狀液。如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。在兩個(gè)電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機(jī)械振蕩，使管中的兩個(gè)液相均勻地混合成乳狀液。2023/2/4超聲分散法2023/2/4電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個(gè)過程。（4）.電弧法將金屬做成兩個(gè)電極，浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH作為穩(wěn)定劑。制備時(shí)在兩電極上施加100V左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時(shí)表面金屬蒸發(fā)，是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。2023/2/44.電弧法2023/2/42.凝聚法（1）.化學(xué)凝聚法

通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。例如：A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠

2H3AsO3（稀）+3H2S→As2S3（溶膠）+6H2OB.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠

FeCl3（?。?3H2O（熱）→Fe(OH)3（溶膠）+3HCl2023/2/4

C.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠

2H2S(?。?SO2(g)→2H2O+3S(溶膠）

Na2S2O3+2HCl→2NaCl+H2O+SO2+S(溶膠）E.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠

AgNO3（稀）+KCl（?。?/p>

→AgCl(溶膠）+KNO3D.還原反應(yīng)制金溶膠2HAuCl4(?。?3HCHO+11KOH

2Au(溶膠）+3HCOOK+8KCl+8H2O2023/2/4（2）.物理凝聚法

A.過飽和法

利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠。例2.將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。2023/2/4例圖：2023/2/4將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。4—金屬鈉，2—苯,5—液氮。

B.蒸氣驟冷法羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠。先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱管2和管4，使鈉和苯的蒸氣同時(shí)在管5外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。2023/2/4蒸氣驟冷法2023/2/43.溶膠的凈化在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備Fe(OH)3溶膠時(shí)生成的HCl。少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會(huì)使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。

2023/2/4（1）滲析法

簡(jiǎn)單滲析將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動(dòng)物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?。利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。2023/2/4簡(jiǎn)單滲析2023/2/4電滲析為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個(gè)電場(chǎng)，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動(dòng)。溶劑水不斷自動(dòng)更換，這樣可以提高凈化速度。這種方法稱為電滲析法。2023/2/4電滲析2023/2/4用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。（2）超過濾法將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。2023/2/4超過濾裝置：2023/2/4§12.2膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)2023/2/4光散射現(xiàn)象當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL(zhǎng)約在400~700nm之間。（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。2023/2/41.Tyndall效應(yīng)

Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。

1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。2023/2/4Tyndall效應(yīng)2023/2/42.Rayleigh公式1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對(duì)于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了單位體積溶膠的散射光強(qiáng)度計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：式中：I0

入射光強(qiáng)度，C

單位體積中粒子數(shù)入射光波長(zhǎng)，V

每個(gè)粒子的體積分散相折射率，分散介質(zhì)的折射率2023/2/4從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：2.散射光強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比。入射光波長(zhǎng)愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、紫色光散射作用強(qiáng)。3.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。4.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。1.散射光強(qiáng)度與粒子的體積平方成正比?？设b別分散系統(tǒng)的種類2023/2/4乳光計(jì)原理保持粒子大小相同如果已知一種溶液的散射光強(qiáng)度和濃度，測(cè)定未知溶液的散射光強(qiáng)度，就可以知道其濃度，這就是乳光計(jì)。2023/2/43.超顯微鏡與粒子大小的近似測(cè)定

普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。

超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150nm的粒子。但是，超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。2023/2/41.狹縫式照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會(huì)聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。2023/2/42.有心形聚光器

這種超顯微鏡有一個(gè)心形腔，上部視野涂黑，強(qiáng)烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會(huì)聚在試樣上。目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光。2023/2/4從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？（1）可以測(cè)定球狀膠粒的平均半徑。（2）間接推測(cè)膠粒的形狀和不對(duì)稱性。例如，球狀粒子不閃光，不對(duì)稱的粒子在向光面變化時(shí)有閃光現(xiàn)象。（3）判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散射光的強(qiáng)度也不同。（4）觀察膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)、電泳、沉降和凝聚等現(xiàn)象。2023/2/4§12.3膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)2023/2/41.Brown運(yùn)動(dòng)(Brownianmotion)1827年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。但在很長(zhǎng)的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。2023/2/41903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。2023/2/4Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)

1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。2023/2/4Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)2023/2/4Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)

Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似，平均動(dòng)能為。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動(dòng)的公式為：式中是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；為介質(zhì)的粘度；L為阿伏加德羅常數(shù)。這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時(shí)間等聯(lián)系起來。2023/2/42.擴(kuò)散膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1>C2。由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。2023/2/42023/2/4設(shè)通過AB面的擴(kuò)散的量為n，則擴(kuò)散速度為，它與濃度梯度和AB截面積As成正比。斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為。2023/2/4斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）這就是斐克第一定律。式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：?jiǎn)挝粷舛忍荻?、單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。式中負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向，

<0,而>0。用公式表示為：2023/2/4如圖，設(shè)截面為單位面積，為時(shí)間t內(nèi)在水平方向的平均位移。截面間的距離均為。Einstein-Brown位移方程找出距AB面處的兩根虛線，其濃度恰好為

和。在t時(shí)間內(nèi)，從兩個(gè)方向通過AB面的粒子數(shù)分別為和，因，則自左向右通過AB面的凈粒子數(shù)為：2023/2/4設(shè)很小，濃度梯度：這就是Einstein-Brown位移方程。從布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)測(cè)出，就可求出擴(kuò)散系數(shù)D。Einstein-Brown位移方程則擴(kuò)散通過AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴(kuò)散時(shí)間t成正比，得到：2023/2/4將布朗運(yùn)動(dòng)公式代入：從上式可以求粒子半徑r。已知

r

和粒子密度，可以計(jì)算粒子的質(zhì)量及摩爾質(zhì)量。Einstein-Brown位移方程2023/2/41.290K時(shí)在超顯微鏡下測(cè)得藤黃水溶膠中的膠粒每10s沿x軸的平均位移為6μm，溶膠的粘度為0.0011Pa/s,求膠粒半徑。2023/2/43.沉降與沉降平衡（sedimentationequilibrium）溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰弧．?dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。2023/2/4這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。高度分布定律對(duì)于大氣，由于p2/p1=C2/C1，1－（ρ0/ρ）=1，則：2023/2/4例

某金溶膠在298K時(shí)達(dá)沉降平衡，在某一高度粒子的密度為8.89×108

m－3,在上升0.001m粒子密度為1.08×108

m－3。設(shè)粒子為球形,金的密度為1.93×104

kg/m3，水的密度為1.0×103

kg/m3,試求:1.膠粒的平均半徑及平均摩爾質(zhì)量。2.使粒子的密度下降一半,需上升的高度。2023/2/42023/2/42023/2/4§12.4

溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)2023/2/4膠粒帶電的本質(zhì)

（1）膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。（2）離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負(fù)電。2023/2/4（3）可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。膠粒帶電的本質(zhì)

例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)

。2023/2/4當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

對(duì)于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；1.雙電層理論（doublelayer)1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。2023/2/4平板型模型亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個(gè)平板電容器。整個(gè)雙電層厚度為0

。

固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學(xué)電勢(shì)0，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢(shì)呈直線下降。在電場(chǎng)作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng)。

這模型過于簡(jiǎn)單，由于離子熱運(yùn)動(dòng)，不可能形成平板電容器。2023/2/4擴(kuò)散雙電層模型

Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引

和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部

分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚

度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面。2023/2/4擴(kuò)散雙電層模型而根據(jù)波耳茲曼定律，x處的電勢(shì)其中κ－1具有雙電層厚度的物理意義。2023/2/4Stern模型

Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度，后被稱為Stern層；由反號(hào)離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。2023/2/4由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。Stern模型從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為

。2023/2/4電動(dòng)電勢(shì)（electrokineticpotential）在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為電位。電動(dòng)電勢(shì)亦稱為

電勢(shì)。在擴(kuò)散雙電層模型中，切動(dòng)面AB與溶液本體之間的電位差為電位；電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會(huì)使電位變小甚至改變符號(hào)。只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出電位，所以又稱電動(dòng)電勢(shì)。帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí)，移動(dòng)的切動(dòng)面與液體本體之間的電位差稱為電動(dòng)電勢(shì)。2023/2/4ζ電勢(shì)與電解質(zhì)濃度有關(guān)。電解質(zhì)濃度越大，擴(kuò)散層越薄，ζ電勢(shì)越小。當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大時(shí)，可使電勢(shì)為零，稱為等電態(tài)，此時(shí)電泳、電滲速度為零,溶膠很容易聚沉。2023/2/42.溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象

膠粒在重力場(chǎng)作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢(shì)；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動(dòng)，則產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)。這是因動(dòng)而產(chǎn)生電。以上四種現(xiàn)象都稱為電動(dòng)現(xiàn)象。由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場(chǎng)作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動(dòng)現(xiàn)象，這是因電而動(dòng)。2023/2/4（1）電泳（electrophoresis）影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。

帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶?chǎng)的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。

從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。2023/2/4當(dāng)膠體粒子半徑較大而雙電層厚度較小即：r>>1時(shí)，可用斯莫魯科夫斯基公式描述電泳速度v和ζ電勢(shì)間的關(guān)系：其中u為膠核的電遷移率，ε為介質(zhì)的介電常數(shù)，η為介質(zhì)的粘度。斯莫魯科夫斯基公式適合描述介質(zhì)為水的膠體系統(tǒng)的電泳。2023/2/4當(dāng)膠體粒子半徑較小而雙電層厚度較大即：r<<1時(shí)，可用休克爾公式描述電泳速度v和ζ電勢(shì)間的關(guān)系：其中u為膠核的電遷移率，ε為介質(zhì)的介電常數(shù)，η為介質(zhì)的粘度。休克爾公式適合描述介質(zhì)為有機(jī)溶劑的膠體系統(tǒng)的電泳。2023/2/4界面移動(dòng)電泳儀首先在漏斗中裝上待測(cè)溶膠，U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同。

實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，打開底部活塞，使溶膠進(jìn)入U(xiǎn)型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時(shí)即關(guān)上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。2023/2/4界面移動(dòng)電泳儀

小心打開活塞，接通電源，觀察液面的變化。若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。

根據(jù)通電時(shí)間和液面升高或下降的刻度計(jì)算電泳速度。另外要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過程中保持液面清晰。2023/2/4在外加電場(chǎng)作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細(xì)管作定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲。外加電解質(zhì)對(duì)電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。（2）電滲（electro-osmosis)2023/2/4在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細(xì)管4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化。

電滲實(shí)驗(yàn)圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時(shí)向陰極移動(dòng)；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動(dòng)。2023/2/4電滲實(shí)驗(yàn)2023/2/4在兩個(gè)充有0.001mol/L的KCl溶液的容器之間放一個(gè)由AgCl晶體的多孔塞,其細(xì)孔道中也充滿了KCl溶液。在多孔塞兩側(cè)放兩個(gè)接直流電源的電極，問通電時(shí)介質(zhì)將向哪一極方向移動(dòng)？若改用0.1mol/L的KCl溶液,在相同的外電場(chǎng)中,介質(zhì)流動(dòng)速度是變快還是變慢？若用AgNO3溶液代替原來用的KCl溶液，情形又將如何？充以KCl溶液，AgCl晶體吸附Cl離子，介質(zhì)帶正電，介質(zhì)向負(fù)極移動(dòng)。KCl濃度增加，z電位下降，介質(zhì)移動(dòng)速度變慢。用AgNO3溶液，移動(dòng)方向相反，但增加其濃度也使運(yùn)動(dòng)速度變慢。2023/2/4含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差。（3）流動(dòng)電勢(shì)（streamingpotential)這種因流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)稱為流動(dòng)電勢(shì)。2023/2/42023/2/4因?yàn)楣鼙跁?huì)吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個(gè)分布梯度。在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動(dòng)電勢(shì)可能引發(fā)的事故。當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動(dòng)時(shí)，流動(dòng)層與固體表面之間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，當(dāng)流速很快時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花。2023/2/42023/2/4

在重力場(chǎng)的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是沉降電勢(shì)。

貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢(shì)。(4)沉降電勢(shì)(sedimentationpotential)2023/2/43.溶膠的膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)形成憎液溶膠的必要條件是：（1）分散相的溶解度要??；

（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而聚沉。2023/2/4膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。2023/2/4膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。2023/2/4例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的KI作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：[(AgI)mnI–·(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：2023/2/4例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：[(AgI)mnAg+·

(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：2023/2/4用As2O3與略過量的H2S制成的硫化砷As2S3溶膠，試寫出其膠團(tuán)的表達(dá)式。解：H2S為弱酸，考慮它作一級(jí)電離，則：［（As2O3）mnHS－·（n－x）H＋］xH＋2023/2/4以KI和AgNO3為原料制備AgI溶膠時(shí)，當(dāng)穩(wěn)定劑是KI或AgNO3時(shí)，膠核所吸附的離子有何不同？膠核吸附穩(wěn)定離子有何規(guī)律？解：(AgI)m膠核在KI過量作穩(wěn)定劑時(shí)吸附I離子,AgNO3過量時(shí)則吸附Ag離子。膠核吸附離子的規(guī)律是首先吸附使膠核不易溶解的離子及水化作用較弱的負(fù)離子。2023/2/4膠粒的形狀作為憎液溶膠基本質(zhì)點(diǎn)的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對(duì)膠體性質(zhì)有重要影響。質(zhì)點(diǎn)為球形的，流動(dòng)性較好；若為帶狀的，則流動(dòng)性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。2023/2/4膠粒的形狀例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn)（2）V2O5

溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn)（3）Fe(OH)3

溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn)2023/2/4§12.5溶膠的穩(wěn)定性與聚沉2023/2/4憎液溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，它之所以穩(wěn)定存在，是因?yàn)樗哂幸欢ǖ膭?dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的原因可用DLVO理論解釋。2023/2/41.溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論——DLVO理論DLVO理論要點(diǎn)：1.膠團(tuán)之間既存在引力勢(shì)能，也存在斥力勢(shì)能。2.溶膠的相對(duì)穩(wěn)定性或聚沉取決與斥力勢(shì)能或引力勢(shì)能的相對(duì)大小。3.斥力勢(shì)能、引力勢(shì)能以及總勢(shì)能都隨粒子間的距離的變化而變化，由于斥力勢(shì)能及引力勢(shì)能與距離關(guān)系的不同，因此必然會(huì)出現(xiàn)在某一距