第十二章著色劑

第十二章著色劑

概述

著色劑的性能

著色劑類別概述

著色劑的應(yīng)用12.1概述1、著色的目的高分子材料的著色一般通過(guò)添加顏料來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)著色可以達(dá)到下列目的：①使制品美觀，美化環(huán)境提高商品價(jià)值。②使產(chǎn)品便于識(shí)別。③提高制品的耐候性，改善制品的光性能。④改善制品的電氣性能。2、著色劑的發(fā)展沿革顏料的應(yīng)用由來(lái)已久，最早使用的是無(wú)機(jī)顏料，而有機(jī)顏料的發(fā)明，給顏料帶來(lái)了更大的發(fā)展。有機(jī)顏料是一類具有著色性的有機(jī)化合物，是染料工業(yè)中的一個(gè)類別，但它不同于染料。顏料是一個(gè)有色化合物，它對(duì)高分子材料沒(méi)有親和力，也不能溶解于介質(zhì)中。在19世紀(jì)50年代以前，人們所用的有機(jī)顏料，都是來(lái)源于天然色素，如由動(dòng)物和植物色素制成的色淀。從1856年人工合成苯胺紫以后，合成顏料也就隨之發(fā)展。先后合成了硝基苯胺紅、立索爾紅、耐曬黃和酞氰顏料等，使合成有機(jī)顏料的色譜和使用性能有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。19世紀(jì)中后期由于顏料中間體的不斷發(fā)展，合成顏料亦逐步向高級(jí)品種發(fā)展。解放前，我國(guó)沒(méi)有有機(jī)顏料產(chǎn)品。1958年開(kāi)始，由于國(guó)民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，顏料工業(yè)也隨著發(fā)展，為我國(guó)的涂料橡膠和塑料工業(yè)的發(fā)展作出了貢獻(xiàn)。目前一般的產(chǎn)品國(guó)內(nèi)均能生產(chǎn)，還有部分出口。塑料的著色，就是利用加入的著色劑(染料或顏料等)對(duì)日光的減色混合而使制品帶色的。即通過(guò)改變光的吸收和反射，而獲得不同的顏色，如吸收所有的光時(shí)，呈現(xiàn)黑色；如果只吸收某一波長(zhǎng)的光，并且散射光的數(shù)量很小，那么塑料變成有色透明，形成的顏色取決于反射光的波長(zhǎng)；假如是全部反射，則塑料呈白色。如果被吸收的光全部散射，那么塑料則變成“有色不透明”的，其顏色也取決于未被吸收光的波長(zhǎng)。通常將純度較好、明度較大的紅、黃、藍(lán)三色稱為基色。在配色時(shí)，可選擇紅、黃、藍(lán)三基色中的任何二基色相互調(diào)合，可得到其它顏色。12.2著色劑的性能塑料和橡膠用的著色劑主要有無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料和染料三大類。著色劑主要物理性能有色光、著色力、遮蓋力、分散性、吸油量、耐光性、遷移性、耐溶劑性等諸多性能。著色劑的一般性能如下表所示。12.2.1著色力和遮蓋力

著色力：指顏料影響整個(gè)混合物料顏色的能力，著色力大，使用著色劑量就小，成本也低。著色力同著色劑本身特性有關(guān)，一般地說(shuō)，著色劑粒徑減小，著色力增大。有機(jī)顏料和染料著色力比無(wú)機(jī)著色劑著色力大，有的甚至高達(dá)20倍。當(dāng)彩色顏色與白色顏料并用時(shí)，著色力會(huì)提高。遮蓋力：指著色劑阻止光線穿透著色制品的能力，換言之，就是指著色劑透明性大小的問(wèn)題，遮蓋力越大，透明性越差。遮蓋力大小同著色劑和樹(shù)脂本身的折光率有關(guān)，二者折光率之差越大，遮蓋力越好，一般無(wú)機(jī)著色劑的遮蓋力大于有機(jī)著色劑。12.2.2分散性顏料一般不溶于聚合物，不易充分分散于聚合物中。為了提高分散性，一方面希望著色劑粒子要細(xì)，另一方面進(jìn)行必要的表面處理。只有好的分散性，才能獲得優(yōu)良的著色效果。顏色的分散性能直接影響到色差。著色劑分散性優(yōu)劣對(duì)色調(diào)的影響見(jiàn)下表。顏料分散性不好制品色澤會(huì)不均勻。如果提高塑煉效果有利于顏料均勻分散。有時(shí)著色劑沒(méi)有分散開(kāi)易造成制品表面形成色條，嚴(yán)重者會(huì)影響到制品的抗撕裂強(qiáng)度。因此，制成漿料或制成易分散的色母粒有利于克服上述缺陷。12.2.3耐熱性聚合物的加工溫度一般都比較高，選擇的著色劑必須有好的耐熱性，如在加工溫度下著色劑產(chǎn)生分解，既達(dá)不到著色效果，又會(huì)影響制品的內(nèi)在質(zhì)量，導(dǎo)致制品報(bào)廢。一般無(wú)機(jī)著色劑耐熱性比較高，對(duì)于加工溫度比較高（200℃以上）的制品，最好選用無(wú)機(jī)著色劑，但也有不少的有機(jī)顏料耐溫可達(dá)200℃以上。軟質(zhì)PVC耐熱性要求較低，硬質(zhì)PVC要求較高。顏料受熱分解褪色有其本身耐熱差所致，有時(shí)可能是PVC分解物HCl使初始顏料分解。12.2.4耐候性長(zhǎng)期在戶外使用的塑料或橡膠制品，在日光長(zhǎng)期照射下產(chǎn)生褪色，失去原來(lái)面貌，這是用戶所不歡迎的，因此要求著色劑有好的耐候性。選用無(wú)機(jī)顏料耐候性一般比有機(jī)著色劑好。在有機(jī)著色劑中耐候性好的產(chǎn)品有：酞菁系、喹吖啶酮系、二噁嗪等高級(jí)耐光有機(jī)顏料。紫外光所以能使顏料褪色，是由于紫外光具有相當(dāng)能量，加上環(huán)境中的氧和水分，破壞了著色劑分子結(jié)構(gòu)，顏料分子中的共軛體系被割斷，失去了原有的吸收光的能力。因此顏料分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，耐光性則越強(qiáng)。常把著色劑對(duì)光穩(wěn)定性用“耐光級(jí)”來(lái)表示，一般分為八級(jí)，級(jí)別高，耐光穩(wěn)定性好。著色劑耐光級(jí)是指著色劑在耐光機(jī)上放置80小時(shí)，或在天然日光下放置25天的變化。其級(jí)別和對(duì)應(yīng)時(shí)間如下：作為PVC著色劑應(yīng)在5級(jí)以上。著色劑的用量增多時(shí)，耐光性好。對(duì)軟質(zhì)PVC制品，增塑劑用量增加，著色劑用量不變，但著色劑在體系中百分?jǐn)?shù)降低，則耐光性變差，褪色速度加快。耐光著色劑在塑料配方中要配制一定量，若低于一定要求濃度，則耐光性極差，例如立索爾寶紅，其使用量必須在0.07份以上，才有耐光性。12.2.5耐遷移性

遷移性：指著色劑向介質(zhì)滲色或向接觸的物質(zhì)遷移的現(xiàn)象。無(wú)機(jī)顏料不溶于聚合物也不溶于水和有機(jī)溶劑，它們?cè)诰酆衔镏谐史蔷啵话悴粫?huì)出現(xiàn)遷移現(xiàn)象。而有機(jī)顏料在聚合物中有不同程度的溶解性，會(huì)有遷移現(xiàn)象。一般地說(shuō)，有機(jī)酸的無(wú)機(jī)鹽（色淀性顏料）遷移性比較??；分子量較高者比較低者遷移性小。低分子的單偶氮顏料的遷移性比雙偶氮或縮合偶氮顏料要大。12.3著色劑類別概述12.3.1無(wú)機(jī)顏料一、白色顏料1、鈦白粉又稱TiO2，是最重要的白色顏料。屬于惰性顏料，約占世界顏料總產(chǎn)量的50%。大量應(yīng)用于涂料、塑料和橡膠，有很高的著色力和遮蓋力。它耐熱、耐光、耐稀酸、耐堿等。TiO2通常有二種晶型，只有金紅石型對(duì)熱塑性塑料的著色具有意義；另一種銳鈦礦型鈦白粉對(duì)介質(zhì)的氧化作用大于金紅石型，但它的白度因偏藍(lán)光而略好于前者，分散性也較好。前者的光亮度，著色力，遮蓋力，抗粉化性比后者強(qiáng)。為了提高它們?cè)诰酆衔镏械姆稚⑿?，其表面都需進(jìn)行處理，經(jīng)氧化鋁，氧化鋅和氧化硅覆蓋的鈦白粉，可以有效地降低光學(xué)活性。鈦白粉在橡膠行業(yè)中既作為著色劑，又具有補(bǔ)強(qiáng)、防老化、填充作用。在白色和彩色橡膠制品中加入鈦白粉，在日光照射下，耐日曬，不開(kāi)裂、不變色，伸展率大及耐酸堿。橡膠用鈦白粉，主要用于汽車輪胎以及膠鞋、橡膠地板、手套、運(yùn)動(dòng)器材等，一般以銳鈦型為主。但用于汽車輪胎生產(chǎn)量，常加入一定量的金紅石型產(chǎn)品，以增強(qiáng)抗臭氧和抗紫外線能力。

鈦白粉在化妝品中應(yīng)用也日趨廣泛。由于鈦白粉無(wú)毒，遠(yuǎn)比鉛白優(yōu)越，各種香粉幾乎都用鈦白粉來(lái)代替鉛白和鋅白。香粉中只須加入5%-8%的鈦白粉就可以得到永久白色，使香料更滑膩，有附著力、吸收力和遮蓋力。在水粉和冷霜中鈦白粉可減弱油膩及透明的感覺(jué)。其他各種香料、防曬霜、皂片、白色香皂和牙膏中也可用鈦白粉。

用鈦白粉制得的瓷釉透明度強(qiáng)，具有質(zhì)量小、抗沖擊力強(qiáng)、機(jī)械性能好、色彩鮮艷、不易污染等特點(diǎn)。食品和醫(yī)藥用鈦白粉為純度很高、重金屬含量低、遮蓋力強(qiáng)的鈦白粉。

2、鋅鋇白（立德粉）其遮蓋力僅次于鈦白粉，高于鋅白、鋁白和銻白，耐熱性良好，是硫酸鋇與硫酸鋅的混合物，標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品硫酸鋅含量為29.4%，隨著硫酸鋅含量的提高，遮蓋力隨之提高，耐光性也有改善。主要缺點(diǎn)是耐候性差，長(zhǎng)期暴曬有泛黃現(xiàn)象。3、鋅白（氧化鋅）是一種堿性顏料，可中和聚合物中酸性降解產(chǎn)物，著色力低，但耐光性、耐溶劑性優(yōu)，可用作聚烯烴和PVC等塑料的光穩(wěn)定劑。4、銻白（三氧化二銻）遮蓋力接近鋅鋇白，有阻燃性，和鹵素有協(xié)同作用，耐光性、耐熱性良好，耐候性高于鋅鋇白。二、黃色顏料1、鉻黃是重要的黃色顏料，主要成分為鉻酸鉛（PbCrO4），有毒，按生產(chǎn)方式不同可制得檸檬鉻黃、淺鉻黃、中鉻黃、深鉻黃、桔鉻黃等品種。鉻黃的著色力和遮蓋力都很好，色越深，遮蓋力越大。尤其是檸檬鉻黃，其耐熱性、耐光性尚好，但遇酸會(huì)溶解。2、鈦黃是一種無(wú)毒的黃色顏料。帶藍(lán)光，著色力較差。耐熱性、耐候性、耐遷移性較好。3、其他黃色顏料有鋅黃，顯檸檬黃色，耐溫可達(dá)150℃，著色力、遮蓋力較鉻黃差。鐵黃也是一種黃色顏料，是由氧化鐵黃組成，色彩鮮明，耐酸不耐堿。三、黑色顏料1、炭黑著色炭黑可以帶有不同有機(jī)基團(tuán)，如羧基、內(nèi)酯、酚等。作為著色劑對(duì)炭黑的粒度有一定要求，粒度越小，則反射率更低，色澤越深。炭黑有很高的紫外線吸收能力，用作黑色電線、電纜的護(hù)套著色效果特別顯著，炭黑還能吸收烯烴塑料加工時(shí)放出的酸。2、燈黑它是碳質(zhì)顏料之一，但它灰分含量較高，著色力較低。3、氧化鐵黑顏料它是二價(jià)和三價(jià)鐵的氧化物，熱穩(wěn)定性較差，用途受到限制。

四、紅色顏料有氧化鐵紅、鎘紅、鉬紅等。其中鎘紅和鎘橙為硫化鎘與硒化鎘的混合物，色彩鮮艷，著色力、遮蓋力、耐光、耐熱、耐堿性都較好，不受硫化氫污染。鉬紅為鉬酸鉛、鉻酸鉛與硫酸鉛的混合物，耐光性強(qiáng)，著色力和遮蓋力大，但有毒。鐵紅是氧化鐵顏料中的一種，鐵的價(jià)數(shù)不同，顯出不同顏色，其中FeO3·H2O呈黃色，即氧化鐵黃，F(xiàn)e3O4呈黑色，即氧化鐵黑，F(xiàn)e2O3呈紅色，為氧化鐵紅，紅中帶黑，遮蓋力極好，耐光性、耐熱性優(yōu)，耐堿不耐酸，色澤不鮮艷。五、藍(lán)色顏料1、鐵藍(lán)有青光鐵藍(lán)和紅光鐵藍(lán)之分。本品著色力極好，遮蓋力稍差，耐光性較好，耐酸不耐堿，耐熱性也較差，是易燃物品。

2、群青屬硫酸鈉的硅酸鋁的復(fù)合物，顏色鮮明，著色力和遮蓋力較差，耐熱、耐光性較好，耐堿不耐酸。3、鈷藍(lán)是氧化鈷和氧化鋁的混合物，耐熱、耐光、無(wú)毒，但價(jià)格太高，使用面不寬。

六、珠光顏料珠光顏料，是由數(shù)種金屬氧化物薄層包覆云母構(gòu)成的。改變金屬氧化物薄層，就能產(chǎn)生不同的珠光效果。珠光顏料與其它顏料相比，其特有的柔和的珍珠光澤有著無(wú)可比擬的效果。特殊的表面結(jié)構(gòu)，高折光指數(shù)和良好的透明度使其在透明的介質(zhì)中，創(chuàng)造出與珍珠光澤相同的效果。

珠光顏料大多數(shù)是鉛的化合物，如碳酸鉛、磷酸鉛、砷酸鉛等。TiO2包覆的鱗片狀云母，是一種無(wú)毒的珠光顏料。珠光顏料在有機(jī)玻璃的聚合，PVC鞋料等方面得到廣泛應(yīng)用。七、其他無(wú)機(jī)顏料1、天然氧化鐵顏料如天然鐵黃和天然鐵紅及天然鐵黑等，品種很多，性能和合成產(chǎn)品基本相似。2、金屬顏料主要有鋁粉，金粉等，它們都有很強(qiáng)的遮蓋力，耐候性也好。所謂金粉實(shí)際是由銅、鋅、鋁合金制成的鱗片狀粉末，配比不同色澤各異，也可以用有機(jī)染料染成各種顏色。12.3.2有機(jī)顏料和染料有機(jī)顏料是從染料派生出來(lái)的一個(gè)分支。能用作顏料的有機(jī)染料有以下兩種類型：①不溶于水的染料，通稱不溶性染料，可直接用作顏料；②溶于水的染料，轉(zhuǎn)化成不溶于水的鹽類沉淀后用作顏料，叫作沉淀色料，簡(jiǎn)稱“色淀”。有機(jī)顏料和染料統(tǒng)稱為有機(jī)著色劑。有機(jī)著色劑都是芳香族化合物，它們的分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和的原子團(tuán)，具有吸收一定可見(jiàn)光波長(zhǎng)的能力。這類不飽和的原子團(tuán)就叫發(fā)色團(tuán)。含有發(fā)色團(tuán)的化合物叫作色原體。發(fā)色團(tuán)主要有以下幾種：如果色原體的結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有另外一些叫作“助色團(tuán)”的基團(tuán)，就成為染料。助色團(tuán)有時(shí)也能加深顏色。常見(jiàn)的助色團(tuán)有以下幾種：

一、偶氮顏料這是最大的一類顏料，其特征是分子中帶有偶氮基（-N=N-），它的品種較多，用途較廣，一般分為不溶性偶氮顏料和難溶性偶氮顏料。如甲苯胺紅，大紅粉，甲苯胺紫紅，耐曬黃G，耐曬黃10G，聯(lián)苯胺等為不溶性偶氮顏料；立索爾寶紅，立索爾大紅，金光紅C等為難溶性顏料。從分子結(jié)構(gòu)上分，含有一個(gè)偶氮基的稱單偶氮顏料；含有兩個(gè)偶氮基的，稱雙偶氮顏料。偶氮顏料的堅(jiān)固度（色強(qiáng)度）變化較大，由中等堅(jiān)固度到極高堅(jiān)固度。如苯并咪唑酮和雙偶氮縮合顏料就具有非常高的堅(jiān)固度。除色淀顏料外，偶氮顏料的耐化學(xué)藥品性都很好。1、單偶氮顏料由于其易遷移、發(fā)汗、不耐溫，所以在塑料加工中很少應(yīng)用。結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的偶氮顏料，如苯并咪唑酮類，在PVC和其他通用塑料中應(yīng)用。

（1）耐曬黃類。是不溶性單偶氮顏料的代表，為黃色，偏帶紅光或綠光，主要品種見(jiàn)下表。上表名稱后的字母是色光的代號(hào)：R-紅光；G-綠光；B-藍(lán)光；Y-黃光；V-紫光；O-橙光。字母前面的數(shù)字表示色光的強(qiáng)度，數(shù)值越大，色光越強(qiáng)。耐曬黃中以耐曬黃G和10G最重要。它們的著色力和遮蓋力高于鉛黃。耐酸堿性好，色深時(shí)耐曬堅(jiān)牢度高，但色淺時(shí)較差。耐熱溫度：G為160℃，10G為140~150℃。在有機(jī)溶劑中均有滲色性。（2）苯并咪唑酮類單偶氮顏料苯并咪唑酮類顏料具有如下的一般結(jié)構(gòu)式：顏色從黃到紅，在有機(jī)介質(zhì)中溶解度較小，因而滲色性小。其耐熱性中等，可以適應(yīng)一般樹(shù)脂的成型加工。個(gè)別品種在260℃加工溫度下仍穩(wěn)定。耐曬牢度懸殊較大，一般來(lái)說(shuō)，色深、牢度好。（3）單偶氮色淀

色淀顏料不是由中間體直接合成，而是把染料通過(guò)沉淀劑沉淀在載體上而得。色淀顏料由于其制造方便，色彩鮮艷，價(jià)格低廉，因此廣泛用于油墨、油漆、橡膠、文教用品等方面。色淀顏料有耐曬色淀、酸性染料色淀、普通色淀三種。

2、雙偶氮顏料雙偶氮顏料多數(shù)為聯(lián)苯胺的衍生物。其分子結(jié)構(gòu)式為：

雙偶氮顏料色彩明亮，著色力較強(qiáng)，最高可耐溫260℃，用于軟質(zhì)PVC遷移較嚴(yán)重，耐候性也較差。3、縮合偶氮顏料這類顏料分子量比較大，耐熱性、耐曬性、耐遷移性都獲得改善。它們主要用于PVC和其他通用塑料。二、酞菁藍(lán)顏料酞菁顏料是一類色澤鮮艷、性能優(yōu)良的高級(jí)顏料。結(jié)構(gòu)式為：酞菁藍(lán)顏料在我國(guó)已大量生產(chǎn)，它是帶微紅光的藍(lán)色有機(jī)顏料，色澤美麗，它的耐熱性耐光性、耐溶劑性都很好，可作藍(lán)色透明制品或拼色用，只用樹(shù)脂的0.01%。酞菁藍(lán)除作著色劑外，還可利用它極微的藍(lán)光作為塑料增白之用。它的耐熱為5級(jí)，耐曬為7~8級(jí)，無(wú)遷移性，遮蓋率強(qiáng)。群青Na7Al6Si6S2O24，又名佛青和云青，是含硫的鋁硅酸鈉。本身色澤美麗，具有耐高溫、耐堿、耐曬、耐氣候性，但不耐酸，并含硫和鉛易污染。所以只用作PVC塑料中提高白度，消除樹(shù)脂黃光之用。但不能用于含鉛配料中，所以僅限于透明制品，遇PVC分解物HCl時(shí)，色澤會(huì)減退。酞菁綠是帶藍(lán)光的有機(jī)顏料。色澤鮮艷，具有良好的耐熱性、耐光性和耐溶劑性，它的分散性好，可用作透明制品著色劑，一般用量為樹(shù)脂的0.05%，與黃色顏料拼用，可得到果綠色，色澤也很鮮艷。鉻綠，主要成分是CrO3，耐高溫、耐酸、耐堿、耐曬，但色澤不鮮明，可用于PVC不透明制品著色。四、染料可用于塑料的染料主要是還原染料。主要產(chǎn)品有溴靛藍(lán)，還原桃紅，硫靛棗紅，還原藍(lán)RSN，還原金橙等品種。五、炭黑炭黑品種很多，用作顏料的稱為“色素炭黑”，它包括高級(jí)色素炭黑、中級(jí)色素炭黑、通用色素炭黑、低級(jí)色素炭黑、特殊炭黑、調(diào)色用炭黑等，不同粒徑炭黑的黑度指數(shù)見(jiàn)下圖。12.4著色劑的應(yīng)用12.4.1著色劑在PS中的應(yīng)用PS的著色性好，但由于PS多數(shù)為透明制品，很少用無(wú)機(jī)顏料著色，多數(shù)采用有機(jī)顏料或染料。PS的加工溫度為200℃以上，要求選用顏料耐溫在200~250℃范圍。由于制品一般用于室內(nèi)，故對(duì)耐候性要求不高。以往通用級(jí)PS都由樹(shù)脂生產(chǎn)廠進(jìn)行著色，近年來(lái)，制品加工單位為獲得更佳著色效果，傾向于使用固體濃縮色母粒，有時(shí)也用色漿。如果直接使用分散的粉末著色劑，為使分散均勻，必要時(shí)添加0.5%以下粘附劑與分散劑一起摻混。高抗沖聚苯乙烯一般是不透明的，著色時(shí)須用較高濃度顏料（3~5%）

12.4.2在ABS樹(shù)脂中的著色使用于ABS樹(shù)脂的著色劑，其耐溫要求在220~280℃之間，同時(shí)還要求耐候性好、遮蓋力強(qiáng)。常用的著色劑有鈦白粉、鎘系顏料、鐵紅、群青等無(wú)機(jī)顏料；常用的有機(jī)顏料為炭黑、酞菁系和喹吖啶酮系。用量一般在2%上下，使用鈦白粉有填充作用，用量可高達(dá)10%。使用粒狀或粉狀色母粒（顏料+載體+添加劑=色母粒

），有利于加工時(shí)配色，如果使用染料著色要注意遷移性問(wèn)題，特別是日用品和玩具必須進(jìn)行萃取試驗(yàn)以確定可否。此外ABS受熱和紫外線照射容易變色，選用顏料如鎘黃、鎘紅、鐵紅等變色小的品種。

12.4.3聚碳酸酯的著色PC具有親水性，對(duì)潮氣十分敏感，加工前需進(jìn)行預(yù)干燥處理。由于加工溫度高，對(duì)著色劑要求耐溫在300℃以上的無(wú)機(jī)顏料。當(dāng)有堿或水分存在下，PC易被水解，如果使用pH為8的爐法炭黑，其分子量下降要比pH值為5的槽法炭黑大10倍。如果使用含結(jié)晶水的顏料如氧