第三章-II金屬氧化物催化劑及其催化作用

第三章-II金屬氧化物催化劑及其催化作用催化劑分類固體按導(dǎo)電性分類超導(dǎo)體導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體導(dǎo)電率/Ω-1cm-1高達(dá)1035104~106103~10-810-9~10-20載流密度數(shù)目/㎝31022~10231010~1021108禁帶寬度/eV0.16~3.6>5化學(xué)類別低溫時(shí)金屬金屬與合金(a)本征(b)非本征化學(xué)計(jì)量氧化物如MgO,SiO2,Al2O3物質(zhì)按能帶結(jié)構(gòu)分類

本征半導(dǎo)體n-型半導(dǎo)體p-型半導(dǎo)體絕緣體 各種固體的能帶結(jié)構(gòu)

半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)是不迭加的，形成分開的帶，價(jià)帶，空帶→導(dǎo)帶，禁帶(能量寬度為Eg)。金屬的Eg為零，絕緣體的Eg很大，各種半導(dǎo)體的Eg居于金屬和絕緣體之間。n-型半導(dǎo)體ZnO；施主能級(jí)―提供電子的附加能級(jí)(靠近空帶)p-型半導(dǎo)體NiO；受主能級(jí)―空穴產(chǎn)生的附加能級(jí)(靠近價(jià)帶)Fermi能級(jí)Ef。Ef越高電子逸出越易。本征半導(dǎo)體，Ef在禁帶中間；n-型半導(dǎo)體，Ef在施主能級(jí)與導(dǎo)帶之間；p-型半導(dǎo)體，Ef在受主能級(jí)與滿帶之間。

①

金屬：有充填大量自由電子導(dǎo)帶一、物質(zhì)按能帶結(jié)構(gòu)分類EF—Fermi能級(jí)Na半滿帶3s(1e)MgEF

EFMg全充滿的3s與空的3p迭加形成部分充滿導(dǎo)帶最低空帶和最高滿帶間有較寬的禁帶，滿帶電子很難激發(fā)到空帶中。△EEVEc—空帶最低能級(jí)；Ev—滿帶最高能級(jí)；△E—能量差。②絕緣體ECEF

禁帶較寬△E>5e.V有滿帶和空帶,無導(dǎo)帶。如：MgOMgO空帶價(jià)帶

本征半導(dǎo)體：

導(dǎo)電性源于結(jié)構(gòu)中電子、空穴兩種載流體，化學(xué)結(jié)構(gòu)的固有特征。如：Si、Ge、GaAs、Fe3O4、Co3O4等。本征半導(dǎo)體無催化活性。③半導(dǎo)體eee

n電子導(dǎo)電p正穴導(dǎo)電EFECEV價(jià)帶導(dǎo)帶禁帶較窄：△E0.16—3.6e.V非本征半導(dǎo)體或缺陷半導(dǎo)體導(dǎo)電性源于化合物的偏化學(xué)計(jì)量。偏離越大，導(dǎo)電性越好。如：非化學(xué)計(jì)量的氧化物、硫化物。eeeeeECEVEFE施②在禁帶中出現(xiàn)施主能級(jí)；③電子從施主能級(jí)激發(fā)比從價(jià)帶激發(fā)容易。例：Zn原子摻入到ZnO?；颍篫nO在空氣中加熱失去氧，變成缺氧的非化學(xué)計(jì)量。

2Zn2++2O2-2Zn+O2N型半導(dǎo)體導(dǎo)帶價(jià)帶n型半導(dǎo)體的施主能級(jí)靠近導(dǎo)帶；其Fermi能級(jí)在施主能級(jí)和導(dǎo)帶之間。N型半導(dǎo)體

導(dǎo)電性靠施主的電子激發(fā)到導(dǎo)帶。特點(diǎn)：①易給出電子的雜質(zhì)摻入到絕緣體中；過量的Zn++拉住一個(gè)自由電子在附近，形成eZn++，e稱為準(zhǔn)自由電子。準(zhǔn)自由電子是ZnO導(dǎo)電性的來源。間隙原子“eZn++”稱為施主，此提供電子的附加能級(jí)成為施主能級(jí)。

ZnO是n型半導(dǎo)體Zn++過量的ZnO負(fù)離子缺位的非計(jì)量化合物：如氧缺位的V2O5O2-缺位時(shí)，缺位“”通常要束縛一個(gè)電子形成，且附近的V5+變成V4+以保持電中性。稱為F中心，其束縛的電子隨溫度升高可以成為準(zhǔn)自由電子，因此V2O5為n型半導(dǎo)體。F中心能提供準(zhǔn)自由電子，因此被稱作施主。ee+ECEVEFE受特點(diǎn)①易接受電子的雜質(zhì)摻入；②在禁帶出現(xiàn)受主能級(jí)；③受主能級(jí)從價(jià)帶接受電子，價(jià)帶產(chǎn)生正穴。例：Fe3+摻入到FeO。或：NiO在空氣中加熱得到氧。

2Ni2++0.5O22Ni3++O2-在禁帶中出現(xiàn)受主能級(jí)Ni3+。P型半導(dǎo)體e導(dǎo)帶價(jià)帶p型半導(dǎo)體導(dǎo)電性靠?jī)r(jià)帶中產(chǎn)生的正穴(受主能級(jí)從價(jià)帶中接受電子，使價(jià)帶中出現(xiàn)空穴)。p型半導(dǎo)體的受主能級(jí)靠近價(jià)帶；其Fermi能級(jí)在受主能級(jí)和價(jià)帶之間。如Ni2+缺位的NiO一個(gè)Ni2+缺位在附近產(chǎn)生兩個(gè)Ni3+：Ni2+，稱為準(zhǔn)自由空穴。準(zhǔn)自由空穴是NiO導(dǎo)電性的來源。因此NiO是p型半導(dǎo)體。如何確定半導(dǎo)體氧化物為n型或p型①n型氧化物的金屬離子應(yīng)該有容易達(dá)到的較低的氧化態(tài)；如：ZnO和Fe3O4。②p型氧化物的金屬離子應(yīng)有容易達(dá)到的高的氧化態(tài)；如：Cu2O和CoO。在空氣中加熱的效果類別例失去氧n型ZnO,Fe2O3,TiO2,CdO,V2O5,CrO3,CuO得到氧p型NiO,CoO,Cu2O,SnO,PbO,Cr2O3半導(dǎo)體氧化物的分類（一）N2O的分解：分解步驟：從催化劑中取電子給催化劑電子p型半導(dǎo)體活性最高，其次是絕緣體，n型半導(dǎo)體活性最低。二、半導(dǎo)體催化劑的導(dǎo)電性質(zhì)對(duì)催化活性的影響N2O在p型半導(dǎo)體（如NiO）上分解時(shí)，則p型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率增加；在n型半導(dǎo)體（如ZnO）上分解時(shí)，則n型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率下降。這是因?yàn)榉纸夥磻?yīng)第一步從催化劑中取走電子，形成表面O-負(fù)電荷層。分解反應(yīng)第二步是速控步驟。這步反應(yīng)是把電子給催化劑。n型半導(dǎo)體是導(dǎo)帶中電子導(dǎo)電，p型半導(dǎo)體是滿帶（其實(shí)不是滿帶）中空穴導(dǎo)電，一般而言，滿帶對(duì)應(yīng)的能級(jí)低于導(dǎo)帶對(duì)應(yīng)的能級(jí)。因此n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能量比p型半導(dǎo)體的滿帶能量高，所以p型半導(dǎo)體比n型半導(dǎo)體更容易接受電子，有利于速控步驟的進(jìn)行。（二）過氧化氫的催化分解：p型半導(dǎo)體活性最高，其次n型半導(dǎo)體，活性最低為絕緣體：Mn2O3>PbO>Ag2O>CoO>Cu2O>CdO>>ZnO=MgO>-Al2O3（三）CO的催化氧化1）p型半導(dǎo)體NiO為催化劑：CO吸附變成正離子是速控步。2）n型半導(dǎo)體ZnO為催化劑：O2吸附變成氧負(fù)離子是速控步。3）在一定條件下，導(dǎo)電性質(zhì)可能變成影響活性的主要因素，但催化劑的活性和導(dǎo)電性質(zhì)之間也不一定是簡(jiǎn)單關(guān)系。4）有些情況下，催化劑活性與催化劑非化學(xué)計(jì)量比組成相關(guān)。如NH3在CuO和NiO上的氧化，活性與氧化物中過量氧存在線性關(guān)系。小結(jié)對(duì)于給定的晶格結(jié)構(gòu)，F(xiàn)ermi能級(jí)Ef的位置對(duì)于它的催化活性具有重要意義。故在多相金屬和半導(dǎo)體氧化物催化劑的研制中，常采用添加少量助催化劑以調(diào)變主催化劑Ef的位置，達(dá)到改善催化劑活性、選擇性的目的。將催化活性僅關(guān)聯(lián)到Ef位置的模型過于簡(jiǎn)化，若把它與表面化學(xué)鍵合的性質(zhì)結(jié)合在一起，會(huì)得出更為滿意的結(jié)果。三、半導(dǎo)體氧化物上化學(xué)吸附的特點(diǎn)兩種以上的吸附部位陰離子，金屬陽離子的不同變價(jià)。如：Cr2O3/載體，Cr3+是加氫和脫氫反應(yīng)活性中心，Cr5+是化學(xué)吸附中心和催化聚合反應(yīng)活性中心。氧化物的氧離子則是含氧化合物的強(qiáng)化學(xué)吸附位。如：CO2與氧化物中的O2-以碳酸根的形式化學(xué)吸附：CO2+O2-CO32-

2.慢吸附與快吸附慢吸附為主，快吸附少見；與金屬上的情況不同。3.吸附質(zhì)點(diǎn)的電荷符號(hào)化學(xué)吸附一般會(huì)在半導(dǎo)體表面引起電荷出現(xiàn)；吸附質(zhì)和吸附劑的性質(zhì)都會(huì)對(duì)表面電荷的符號(hào)產(chǎn)生影響。H2在ZnO（n型半導(dǎo)體）表面吸附，吸附活性中心為Zn2+，氣體以正離子形式吸附，Zn2+變?yōu)閆n+和Zn。ZnO表面上Zn2+數(shù)目較多，所以吸附量也較大；H2在NiO（p型半導(dǎo)體）表面吸附，表面上的Ni3+為吸附中心，吸附后Ni3+變成Ni2+。由于表面Ni3+數(shù)目不多，因而吸附量也很小。利用半導(dǎo)體吸附前后物理性質(zhì)變化可以推測(cè)吸附分子的狀態(tài)。4.一些氣體在氧化物上的吸附①氧總是以負(fù)離子的形式吸附，吸附的氧的存在形式有O2-*，O2-*，O-*，O3-*等；例：2Ni2++O22(O-……Ni3+)Zn+0.5O2Zn2++O2-在MgO上發(fā)現(xiàn)了O3-的順磁共振譜；在MoO3-Al2O3或MoO3-TiO2上吸附氧時(shí)，表面上的O2-與O-的數(shù)量隨溫度而變，溫度升高O2-信號(hào)減弱，O-信號(hào)增強(qiáng)。O2(氣)O2(吸)O2-*2O-*2O2-*O2-為晶格氧或表面氧離子。②氫兩種化學(xué)吸附形式：快，弱化學(xué)吸附，可逆，低溫占主導(dǎo)；

慢，強(qiáng)化學(xué)吸附，不可逆，高溫占主導(dǎo)?？赡嫖剑篐HZnO+H2Zn－O或：H-H+ZnO+H2Zn2+－O2-不可逆吸附：H2+M2++O2-HM++OH-

表面的OH-在加熱時(shí)分解而生成H2O，同時(shí)留下一個(gè)陰離子空位，而相同數(shù)目的陽離子還原成原子。③CO

可逆化學(xué)吸附；不可逆化學(xué)吸附CO+2O2-CO32-+2eCO32-CO2+O2-CO不可逆吸附伴隨著氧化物的金屬離子還原成原子：CO……M2++O2-M+CO2④CO2可逆吸附，CO2+O2-CO32-⑤烴類

a)兩種吸附機(jī)理：弱、可逆吸附，低溫發(fā)生；

強(qiáng)、不可逆吸附，高溫發(fā)生。b)表面吸附質(zhì)點(diǎn)帶正電荷；c)烯烴比飽和烴易吸附，在金屬氧化物表面，烯烴基本上作為施主吸附在金屬離子上。

Ⅰ烯烴烯烴在過渡金屬氧化物表面上的化學(xué)吸附一般比在金屬表面弱。例：乙烯在低溫低壓聚合催化劑氧化鉻上的化學(xué)吸附是與表面的聚合活性中心Cr5+以π鍵鍵合CH2=CH2*

在遮蓋率低的金屬氧化物表面，烯烴也可能解離吸附。如：丙烯在鉬酸鉍上吸附時(shí)，借金屬離子臨位的負(fù)氧離子脫去一個(gè)α氫，形成烯丙基吸附態(tài)。CHCH3-CH=CH2+*CH2CH2+0.5H2

*或：CH3－CH=CH2+*－*H2C－CH－CH2+0.5H2

**Ⅱ烷烴

烷烴在過渡金屬氧化物上的化學(xué)吸附被認(rèn)為是非均裂的離解吸附。

但，Herington和Rideal認(rèn)為烴在氧化物表面的吸附與在金屬上相似，是與氧化物的金屬離子鍵合。Ⅲ炔烴在金屬氧化物上，已經(jīng)提出的吸附態(tài)有：

5.絕緣體氧化物上的化學(xué)吸附絕緣體氧化物既不能化學(xué)吸附氧，也不能化學(xué)吸附氫或一氧化碳。(?)絕緣體氧化物能與H2O和其它極性分子反應(yīng)，如：Mx++O2-(HO-…Mx+)+OH-

Mx++O2-(CH3O-…Mx+)+OH-H2OCH3OH四、氧化物表面的M=O鍵性質(zhì)與催化性能的關(guān)聯(lián)晶格氧(O=)的催化作用

1954年Mars和VanKrevelen二人在分析萘在V2O5上氧化制苯酐反應(yīng)時(shí)提出如下催化循環(huán)：

Mn+－O(催化劑)+RR+O+M(n-1)+(還原態(tài))2M(n-1)+(還原態(tài))+O22Mn+－O=(催化劑)

－Mars-Vanredoxmechanism還原-氧化機(jī)理：MVK機(jī)理萘在V2O5催化劑上氧化：1）萘與氧化物反應(yīng)，萘被氧化，氧化物被還原；2）被還原的氧化物與氣相氧反應(yīng)回到初始狀態(tài)。MVK機(jī)理認(rèn)為是氧化物晶格氧為活性氧物種。MVK機(jī)理對(duì)催化劑的要求：1）需要兩類活性中心，其中之一能吸附反應(yīng)物分子，另一個(gè)必須能轉(zhuǎn)變氣相氧分子為晶格氧；2）必須含有可變價(jià)金屬離子。通常由雙金屬氧化物組成，如MoO3-Bi2O3，MoO3-SnO2等，也可以由可變價(jià)態(tài)的單組分氧化物構(gòu)成。例：丙烯催化氧化制丙烯醛，反應(yīng)前氣相氧為:O218,催化劑Bi2O3-MoO3的氧為：O16；①選擇氧化涉及有效的晶格氧；②完全氧化反應(yīng)，吸附氧和晶格氧都參加反應(yīng)。2.金屬與氧的鍵合和M=O鍵的類型以Co的氧化鍵合為例：Co2++O2+Co2