第3章-氣相色譜法調(diào)整

第三章氣相色譜法張艷玲內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院E-mail:zhyl@2第三章氣相色譜法第一節(jié)氣相色譜儀氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、檢測記錄系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)第二節(jié)氣相色譜檢測器熱導(dǎo)檢測器、氫焰檢測器、電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器第三節(jié)氣相色譜流動相與固定相流動相、固體固定相（吸附劑）、液體固定相（載體+固定液）第四節(jié)氣相色譜分離分析條件柱長、載氣及其流速、填充顆粒、柱溫、進(jìn)樣量及進(jìn)樣方式第五節(jié)毛細(xì)管柱氣相色譜法簡介毛細(xì)管柱氣相色譜法分類及特點(diǎn)3氣相色譜法（GC）是英國生物化學(xué)家MartinATP等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分析和分離復(fù)雜的多組分混合物。氣相色譜過程：待測物樣品被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣體（指不與待測物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待測物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測物在氣相和固定相之間的吸附——脫附（氣固色譜）和分配（氣液色譜）來實(shí)現(xiàn)的。氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。4用氣體作流動相（載體）的優(yōu)點(diǎn)：氣體黏度小，因而在色譜柱內(nèi)流動的阻力小；氣體擴(kuò)散系數(shù)大，組分在兩相間的傳質(zhì)速度快，有利于高效快速分離。分離機(jī)理：氣固色譜：溶質(zhì)與固體吸附能力差異氣液色譜：溶質(zhì)在固定相的溶解（分配）能力不同5第一節(jié)氣相色譜儀6檢測系統(tǒng)記錄系統(tǒng)H2,N2或Ar氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)7一、氣路系統(tǒng)(Carriergassupply)作用：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化裝置。要求：密封性好、流速穩(wěn)定、流速控制方便和測量準(zhǔn)確等。8載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。凈化器：可除去水、氧氣以及其它雜質(zhì)。壓力表：多為兩級壓力指示：鋼瓶壓力；柱頭壓力指示；流量計(jì)：柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)(Rotometer)，但不太準(zhǔn)確。通常在柱后，以皂膜流量計(jì)(Soap-bubblemeter)測流速（現(xiàn)代有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變）。9二、進(jìn)樣系統(tǒng)(Sampleinjectionsystem)作用：把試樣快速而定量地加到色譜柱上端，以便進(jìn)行分離。包括進(jìn)樣器和氣化室兩部分。進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；“塞子”式進(jìn)樣。一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至20L，對毛細(xì)管柱，體積約為10-3L，此時(shí)應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來實(shí)現(xiàn)。1011

氣化室的作用：將液體或固體試樣迅速、完全氣化，以保證色譜峰有較小的寬度（汽化室溫度比樣品中最易蒸發(fā)的物質(zhì)的沸點(diǎn)高約50oC）。

對氣化室的要求：密封性好、體積小、熱容量大、對樣品無催化效應(yīng)。

進(jìn)樣量、進(jìn)樣速度和試樣的氣化速度都影響色譜的分離效率以及分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。12三、分離系統(tǒng)

心臟部分。包括色譜柱、色譜爐（柱箱）和溫度控制裝置。色譜柱：填充柱和開管柱（或毛細(xì)管柱）。柱材料：金屬、玻璃、融熔石英等。填充柱：U形或螺旋形，內(nèi)徑2~4mm，長1~3m，內(nèi)填固定相；開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑0.1~0.5mm，長達(dá)幾十至100m。通常彎成直徑10~30cm的螺旋狀。13特點(diǎn)：開管柱：分離效率高（n可達(dá)106）、分析速度快（滲透性好、傳質(zhì)快）、樣品用量小，但柱容量低。填充柱：制備過程簡單，柱容量大，定量分析準(zhǔn)確，應(yīng)用最普遍。柱溫：影響分離的最重要因素。其變化應(yīng)小±0.xoC。選擇柱溫考慮：樣品待測物沸點(diǎn)和對分離的要求。14控溫的方式：恒溫法和程序升溫法。對寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫（是在一個(gè)分析周期內(nèi)使柱溫按預(yù)定的程序由低向高逐漸變化。使用程序升溫法可以使不同沸點(diǎn)的組分在各自的最佳柱溫下流出，從而改善分離效果，縮短分析時(shí)間）。15恒溫：45oC程序升溫：30~180oC恒溫：145oC溫度低，分離效果好，但分析時(shí)間長程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短溫度高，但分析時(shí)間短，但分離效果差程序升溫與恒溫對分離的影響比較1617四、檢測系統(tǒng)將各分離組分及其濃度的變化以易于測量的電信號顯示出來，從而進(jìn)行定性、定量分析。占有重要地位。理想的檢測器要求：響應(yīng)快、靈敏度高、噪聲低、線性范圍寬，對各種物質(zhì)均有響應(yīng)，對流速和溫度變化不敏感。

溫度變化直接影響檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性。18五、記錄系統(tǒng)記錄儀是一種能自動記錄由檢測器輸出的電信號的裝置，是重要的附屬設(shè)備。實(shí)際是一種電子電位差計(jì)。19第二節(jié)氣相色譜檢測器根據(jù)響應(yīng)原理分：濃度型和質(zhì)量型檢測器。濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比。例如熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器質(zhì)量型：檢測的是載氣中組分進(jìn)入檢測器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測器的量成正比。例如氫火焰離子化、氮磷和火焰光度檢側(cè)器。根據(jù)選擇性分：通用型（TCD）和選擇型檢測器(FID、ECD、FPD、NPF)20一、熱導(dǎo)檢測器（TCD）是一種應(yīng)用較早的檢測器。構(gòu)成：池體和熱敏元件。通常將參比臂和測量（樣品）臂組成Wheatstone電橋。21原理：不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同（1）被測組分的蒸氣與載氣具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)；（2）熱敏元件阻值隨溫度變化而改變；（3）利用惠斯登電橋測量。22

載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H2和氦氣He作載氣。

較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。特點(diǎn)：對任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，而且不破壞樣品，多用于10ppm以上組分的測定，因而通用性好，而且線性范圍寬、價(jià)格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。23

主要用于可在H2－Air火焰中燃燒的有機(jī)化合物（如烴類物質(zhì)）的檢測。結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極和收集極。二、氫火焰離子化檢測器（FID）24原理：

根據(jù)含碳有機(jī)物在氫火焰中發(fā)生電離的原理進(jìn)行檢測的。（1）氫在氧中燃燒生成的火焰為有機(jī)物分子的燃燒和電離提供了能源；（2）有機(jī)物分子在氫火焰中進(jìn)行化學(xué)電離；（3）化學(xué)電離產(chǎn)生的離子在置于火焰附近的靜電場中定向移動而形成離子流。25影響FID靈敏度的因素：1）載氣和氫氣流速：一般N2:H2=1:1~1:1.5。2）空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流速對靈敏度影響不大。一般地，H2:Air=1:10-1:20。3）極化電壓：在50V以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。通常選擇100~300V的極化電壓。4）操作溫度：比柱的最高允許使用溫度低約50oC（防止固定液流失及基線漂移）26FID特點(diǎn)：1）靈敏度高(~10-13mVs/g)；2）線性范圍寬(~107數(shù)量級)；3）噪聲低；4）耐用且易于使用；5）特別適于水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水、N和S的氧化物污染的有機(jī)物分析。6）對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無響應(yīng)。7）樣品受到破壞。27三、電子捕獲檢測器（ECD）主要對含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。28原理：（1）檢測器內(nèi)有能放出β射線的放射源；（2）載氣分子能被β射線電離，在電極間形成一定的基流；（3）樣品分子有能捕獲電子的官能團(tuán)。29ECD特點(diǎn)：1）高選擇性檢測器；僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物具有極高的選擇性和靈敏度，檢測下限10-14g/mL；2）對含酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不靈敏3）應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域中；4）線性范圍窄，只有103左右;5）響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。30四、火焰光度檢測器（FPD）對含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。FPD結(jié)構(gòu)：

噴嘴+濾光片+光電管。>濾光片放大器記錄儀光電管石英窗H2Air載氣+組分出口31原理：

（1）檢測器中有富氫火焰，為含硫、磷的化合物提供燃燒和激發(fā)的條件；（2）樣品在富氫火焰中燃燒時(shí)，含硫、含磷化合物能發(fā)射出特征光；（3）特征光通過濾光片后，由光電倍增管把光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成電信號。32FPD特點(diǎn)：1）對含S、P化合物有較高靈敏度和一定的選擇性；2）對鹵素氣X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有響應(yīng)；3）相對其它檢測器如ECD和FID，F(xiàn)PD價(jià)格較貴。4）對測S的靈敏度比硫熒光檢測器*(SCD)低；33五、氮磷檢測器（NPD）也叫熱離子檢測器（TID）。NPD的結(jié)構(gòu)與FID類似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^加熱至600~800oC，從而使含有N或P的化合物產(chǎn)生更多的離子。NPD的特點(diǎn)：1）對含N、P化合物的具有選擇性：對P的響應(yīng)是對N的響應(yīng)的10倍，是對C原子的104~106倍。2）靈敏度高：與FID對P、N的檢測靈敏度相比，NPD分別是FID的500倍（對P）；50倍（對N）。34六、檢測器的性能指標(biāo)1）適合的靈敏度：對一些組分十分靈敏，而對其它則不2）穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；3）線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級；4）可在室溫到400oC下使用；5）響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響；6）可靠性好、使用方便、對無經(jīng)驗(yàn)者來說足夠安全；7）對所有待測物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測這種響應(yīng)；8）選擇性好；9）不破壞樣品。性能指標(biāo)檢測器的性能指標(biāo)靈敏度S檢出限D(zhuǎn)最小檢測量Q0線性范圍響應(yīng)時(shí)間

1．靈敏度S

檢測器的靈敏度，亦稱響應(yīng)值或應(yīng)答值。

當(dāng)一定濃度或一定質(zhì)量的組分進(jìn)入檢測器，產(chǎn)生一定的響應(yīng)信號R。以進(jìn)樣量（Q）對響應(yīng)信號(R)作圖得到一條通過原點(diǎn)的直線。直線的斜率就是檢測器的靈敏度（S）。

因此，靈敏度可定義為響應(yīng)信號變化（ΔR）與通過檢測器物質(zhì)量變化（ΔQ）之比。

S=

ΔQ

ΔR濃度型檢測器的靈敏度定義：每毫升載氣中單位量（mL或mg）組分所產(chǎn)生的信號（mV）。質(zhì)量型檢測器的靈敏度定義：每秒有1g物質(zhì)通過檢測器所產(chǎn)生的信號（mV）。C1—為記錄儀的靈敏度（mV.min-1）C2—為記錄儀紙速（cm.min-1）A—為色譜峰面積（cm2）F0—檢測器出口處載氣的流量（mL.min-1）m—進(jìn)入檢測器的樣品量（mg）mVmLmg-1mVsg-1Sc=AC1F0

C2mSm=

60C1A

C2m38討論：

S是檢測器性能的重要指標(biāo)，可用來評價(jià)檢測器的好壞，并可與其它種類的檢測器比較。（1）檢測器的靈敏度與樣品性質(zhì)有關(guān)；（2）對任何檢測器，進(jìn)樣量都是有限度的，叫做最大允許進(jìn)樣量Q最大，超過此限度，則信號就不再與進(jìn)樣量成線性關(guān)系；（3）靈敏度越大，檢測器的最小檢測量Q最小越小。2.檢出限D(zhuǎn)（detectionlimit）

檢出限也稱敏感度，定義為：檢測器恰能產(chǎn)生三倍于噪音（3N）時(shí)的單位時(shí)間（單位：s）引入檢測器的樣品量（單位：g）或單位體積（單位：mL）載氣中需含的樣品量。其中，D為檢出限，RN為噪聲信號，S為靈敏度。討論：敏感度越小，說明檢測器的檢測能力越強(qiáng)，所需要的樣品量越少。注意：檢測限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，即檢測限是衡量檢測器或儀器性能的綜合指標(biāo)。D=3RN/S403.最小檢出量Q0（minimumdetectablequantity）

檢出限定義為：檢測器恰能產(chǎn)生三倍于噪音（3N）時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)量或最小濃度。對于質(zhì)量型檢測器，Q0

=1.065W1/2

D

對于濃度型檢測器，Q0

=1.065W1/2

F0D可見，Q0與檢測器的檢出限成正比；但與檢出限不同，Q0不僅與檢測器的性能有關(guān)，還與柱效率及操作條件有關(guān)，所得色譜峰的半寬度越窄，Q0就越小。4.線性范圍（linearrange）

檢測器的線性范圍定義為在檢測器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。

這個(gè)范圍越大，越有利于準(zhǔn)確定量。5.響應(yīng)時(shí)間（responsetime）

響應(yīng)時(shí)間指進(jìn)入檢測器的某一組分的輸出信號達(dá)到其值的63%所需的時(shí)間。要求檢測器能迅速地和真實(shí)地反映通過它的物質(zhì)的濃度變化情況，即要求相應(yīng)速度快。

為此，檢測器的死體積要小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象盡可能小，一般都小于1s。

42氣相色譜常用的五種檢測器的性能指標(biāo)43第三節(jié)氣相色譜流動相與固定相一、流動相（載氣）

氣相色譜常用的載氣有氫、氮、氬和氦氣等惰性氣體。選用何種氣體及氣體的純度應(yīng)根據(jù)檢測器的種類和分析要求而定。在氣相色譜分析中，載氣是惰性的，與組分沒有親和作用。44二、固定相氣相色譜柱可分為兩類：1）用于氣固色譜的固定相：固體吸附劑；2）用于氣液色譜的固定相：固定液+載體。45（一）氣固色譜固定相——固體吸附劑是利用其中固體吸附劑對不同物質(zhì)的吸附能力差別進(jìn)行分離。主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。1.常用固體吸附劑硅膠（強(qiáng)極性）、氧化鋁（弱極性）、活性炭（非極性）、分子篩（極性，篩孔大小）2.人工合成固體吸附劑高分子多孔微球（GDX）。可在活化后直接用于分離。4647（二）氣液色譜固定相——載體+固定液

由載體和固定液構(gòu)成；

載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而勻的液膜。1、載體（也稱擔(dān)體）惰性的，多孔性固體顆粒。對載體的要求：穩(wěn)、勻，大。載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，前者又分為白色和紅色擔(dān)體。4849載體表面處理：硅藻土含有硅醇基(—SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是說，它具有活性而不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。502.固定液及其選擇對固定液的要求：a)熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低——流失少；b)化學(xué)穩(wěn)定性好——不與其它物質(zhì)反應(yīng)；c)對試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)K適當(dāng)）；d)對各組分具有良好的選擇性；e)潤濕性好，固定液能均勻地涂漬在載體表面或毛細(xì)管柱內(nèi)壁。51固定液與組分的作用力

a)色散力——非極性分子之間；b)誘導(dǎo)力——極性與非極性分子之間；c)取向力——極性與極性分子之間；d)氫鍵力——強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬取向力。523.固定液的選擇固定液的特性是指其極性和選擇性。極性的表示方法(i)相對極性P：53待測固定液的相對極性Px：其中q1,q2,qx分別表示物質(zhì)對在角鯊?fù)椤?-氧二丙腈和待測固定液的相對保留值。(ii)固定液特性常數(shù)I：包括羅氏常數(shù)、麥?zhǔn)铣?shù)。54固定液分類及選擇：55固定液選擇：按“相似相溶”原理選擇固定液。非極性組分——非極性固定液——沸點(diǎn)低的物質(zhì)先流出；極性物質(zhì)——極性固定液——極性小的物質(zhì)先流出；各類極性混合物——極性固定液——極性小的物質(zhì)先流出；氫鍵型物質(zhì)（醇、胺、水等）——?dú)滏I型固定液——不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出；復(fù)雜混合物——兩種或以上混合固定液56第四節(jié)氣相色譜分離分析條件根據(jù)vanDeemter方程和色譜分離方程式，1.柱長L

柱越長，理論塔坂數(shù)越高，分離越好。但柱過長，分析時(shí)間增加且峰寬也會增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長L要根據(jù)R的要求（R=1.5），選擇剛好使各組分得到有效分離為宜。572.載氣及流速u

對速率方程求導(dǎo)得到在流速為柱效最高

當(dāng)u較小時(shí)，B/u占主要，此時(shí)選擇分子量大的載氣（N2、Ar），使組分的擴(kuò)散系數(shù)??；當(dāng)u較大時(shí)，Cu占主要，此時(shí)選擇分子量小的載氣（H2、He），使組分的擴(kuò)散系數(shù)大，減小傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu。583、柱溫柱溫降低升高傳質(zhì)快、柱效高縱向擴(kuò)散強(qiáng)、峰拖尾過高造成固定液流失分析時(shí)間長恒溫程序升溫(寬沸程混合物)實(shí)驗(yàn)確定594、載體粒度及篩分范圍載體粒度越小，柱效越高。但粒度過小，則阻力及柱壓增加。通常，對填充柱而言，粒度大小為柱內(nèi)徑的1/20~1/25為宜。5、進(jìn)樣方式及進(jìn)樣量要以“塞子”的方式進(jìn)樣（一秒內(nèi)完成），以防峰形擴(kuò)張；進(jìn)樣量，也要以峰形不拖尾為宜（液體試樣：0.1~10μL；氣體試樣:0.1~10mL）。60第五節(jié)毛細(xì)管柱氣相色譜(CapillaryGC)一、毛細(xì)管氣相色譜儀器61毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因而帶來三個(gè)問題：（1）允許通過的載氣流量很小。（2）柱容量很小，允許的進(jìn)樣量小。需采用分流技術(shù)（3）分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。解決方法：靈敏度高的氫焰檢測器，采用尾吹技術(shù)。分流比：放空的試樣量與進(jìn)入毛細(xì)管柱的試樣量之比。一般在50：1到500：1之間調(diào)節(jié)。(P516)62二、毛細(xì)管柱1.分類1）填充型：先在玻璃管內(nèi)填充疏松載體，再拉制成毛細(xì)管，最后再涂漬固定液。2）開管型：按固定液涂漬方法不同，可分為(i)涂壁開管柱(Wall-coatedopentubular,WCOT)

管內(nèi)壁經(jīng)處理后，直接涂漬固定液；管內(nèi)壁經(jīng)處理后，將固定液引入到管壁，再經(jīng)高溫處理，使其交聯(lián)至管壁（交聯(lián)毛細(xì)管柱）——高效、耐高溫、抗溶劑沖刷。管內(nèi)壁經(jīng)處理后，將固定液以化學(xué)鍵合的方式引入到管壁或預(yù)先涂漬的硅膠上（化學(xué)鍵合相毛細(xì)管柱）——高熱穩(wěn)定性。63(ii)載體涂漬開管柱(SCOT)：管內(nèi)壁經(jīng)處理后，先涂載體，再涂固