第八章 X射線物相分析

第2篇晶體物相分析

第八章

X射線物相分析第八章X射線物相分析8.1X射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的作用方式8.2Debye相機(jī)和X射線衍射儀8.3X射線衍射(XRD)物相分析方法

X射線衍射圖譜2(o)強(qiáng)度I8.1X射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的作用方式8.1.1X射線的發(fā)現(xiàn)8.1.2X射線的本質(zhì)8.1.3X射線的產(chǎn)生（重點(diǎn)）8.1.4X射線命名規(guī)則8.1.5X射線與物質(zhì)的相互作用（重點(diǎn)）8.1.6三種常用的實(shí)驗(yàn)方法8.1.1X射線的發(fā)現(xiàn)英國的克魯克斯，德國的赫茲、列納德等發(fā)現(xiàn)陰極射線；維爾茨堡大學(xué)教授倫琴，1895年11月8日，星期五；在1895年末，論文《一種新的射線初步報告》，

1896年1月23日，倫琴研究所關(guān)于新射線的報告會美國議員提案：禁止使用X射線的道德法案8.1.1X射線的發(fā)現(xiàn)與X射線及晶體衍射有關(guān)諾貝爾獎獲得者8.1.2X射線的本質(zhì)：電磁波波長介于紫外線和射線之間，大約為10-12~10-8m，與晶格常數(shù)同數(shù)量級。硬X射線：波長較短，用于晶體結(jié)構(gòu)分析，一般為(0.25~0.5)10-9m。軟X射線：波長較長，用于醫(yī)學(xué)透視。8.1.2X射線的本質(zhì)：電磁波與可見光相比，X射線反射、折射和衍射的獨(dú)特之處：在光潔固體表面不會發(fā)生反射，因而不易用鏡面將其聚焦和改向；在物質(zhì)分界面上只發(fā)生微小折射，可認(rèn)為X射線穿透物質(zhì)時直線傳播，故不能用透鏡來加以匯聚和發(fā)散；波長與晶體中原子間距相當(dāng)，因此穿過晶體時發(fā)生衍射現(xiàn)象，可用于研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。波動性：解釋干涉、衍射現(xiàn)象

粒子性：8.1.2X射線的本質(zhì)：波粒二象性E＝E0sin2(x/-t+)H＝H0sin2(x/-t+)＝h=hc/p=h/=h/c解釋與物質(zhì)相互作用

和交換能量裝置：板狀陽極、熱陰極、高壓電場。8.1.3X射線的產(chǎn)生（重點(diǎn)）板狀陽極熱陰極熱陰極X射線管的構(gòu)造電子X射線燈絲變壓器(產(chǎn)生負(fù)高壓)8.1.3X射線的產(chǎn)生（重點(diǎn)）特征（標(biāo)識）X射線——與陽極靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。高能入射電子將陽極物質(zhì)原子深層某電子擊出原子系統(tǒng)，外層電子填補(bǔ)空位，發(fā)射具有特定能量的特征X射線。鉑靶K系標(biāo)識X射線譜特征X射線譜的頻率只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級結(jié)構(gòu)，它是物質(zhì)的固有特性。莫塞菜(Moseley)定律——實(shí)驗(yàn)定律

K是隨靶材物質(zhì)主量子數(shù)不同而變的常數(shù)，為屏蔽常數(shù)，與電子所在的殼層有關(guān)。8.1.3X射線的產(chǎn)生（重點(diǎn)）8.1.3X射線的產(chǎn)生特征X射線的絕對強(qiáng)度隨X射線管電流i和管電壓V的增大而增大，對K系譜線有近似關(guān)系：其中，K2為常數(shù)，n1.5，VK為激發(fā)電壓。鎢靶連續(xù)X射線譜8.1.3X射線的產(chǎn)生（重點(diǎn)）連續(xù)X射線高速運(yùn)動的電子和靶碰撞時，突然減速，產(chǎn)生電磁輻射（軔致輻射）。一部分動能以連續(xù)X射線形式釋放。短波限連續(xù)X射線的總強(qiáng)度（曲線下的面積）取決于管電壓、管電流、陽極靶原子序數(shù)。實(shí)驗(yàn)證明，連續(xù)X射線的總強(qiáng)度與管電流i、管電壓V、陽極靶的原子序數(shù)Z存在如下關(guān)系：8.1.3X射線的產(chǎn)生K1為常數(shù)，m~28.1.4X射線命名規(guī)則主字母代表終態(tài)，下標(biāo)代表層序差＝1，＝2…。例如K：LK，K：MKLMNOE2E3E4E58.1.5X射線與物質(zhì)的相互作用

（重點(diǎn)）1.吸收2.散射3.X射線與物質(zhì)相互作用的總結(jié)1.X射線的吸收X射線的衰減：X射線經(jīng)過物質(zhì)時，沿透射方向有某種程度的強(qiáng)度下降。X射線的衰減歸因于真吸收和散射兩個過程。真吸收：由于X射線光子能量轉(zhuǎn)換成被逐出電子(如光電子、俄歇電子)的動能、熒光X射線以及熱效應(yīng)等各種能量。散射：由于某些原射線被吸收體原子偏析所形成的。:線吸收系數(shù)d:物質(zhì)的厚度1.X射線的吸收

真吸收導(dǎo)致了吸收限的存在。

吸收的明顯突變點(diǎn)稱為物質(zhì)的吸收限。

對于激發(fā)某個殼層來說，X射線光子能量必須等于或超過對應(yīng)某一殼層和譜系的量子波長。當(dāng)入射輻射的波長等于量子波長時，吸收出現(xiàn)突變。質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的關(guān)系

L2.X射線的散射相干散射（彈性散射或湯姆遜散射）——X射線與內(nèi)層強(qiáng)束縛電子的散射。非相干散射——X射線與外層弱束縛電子的散射。主要是物質(zhì)中核外電子與入射X射線相互作用的結(jié)果。核外電子分為兩類：外層原子核弱束縛電子和內(nèi)層強(qiáng)束縛電子。分別產(chǎn)生兩種散射效應(yīng)。原子內(nèi)層強(qiáng)束縛電子在X射線的交變電場作用下產(chǎn)生受迫振動，成為新的電磁波發(fā)射源，輻射與入射X射線頻率相同的電磁波。各電子輻射的散射波之間滿足干涉條件，發(fā)生相互干涉。相干散射是X射線衍射分析的基礎(chǔ)。X射線的散射——相干散射非相干散射(Compton－Wu效應(yīng))X射線光子與弱束縛電子或自由電子作用，向電子傳遞動量和能量，電子成為反沖電子，而X射線光子能量降低，方向改變。散射波與入射波波長不相同，相位也無確定關(guān)系，不能產(chǎn)生干涉效應(yīng)。非相干散射不參與晶體對X射線的衍射。3.X射線與物質(zhì)相互作用的總結(jié)d8.1.6三種常用的實(shí)驗(yàn)方法并不是隨便把一個晶體置于X射線照射下都能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。要保證反射球面能與倒易結(jié)點(diǎn)相交。實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計：使反射球或者晶體處在運(yùn)動狀態(tài)或者相當(dāng)于運(yùn)動狀態(tài)。1)勞厄法：用多色(連續(xù))X射線照射固定不動的單晶體。2)轉(zhuǎn)動晶體法：用單色(標(biāo)識)X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體。3)粉末法：用單色(標(biāo)識)X射線照射多晶或粉末試樣。勞厄法轉(zhuǎn)動晶體法粉末法8.2德拜（Debye）相機(jī)和X射線衍射儀8.2.1德拜相機(jī)8.2.2X射線衍射儀（重點(diǎn)）8.2.3衍射儀和Debye相機(jī)的區(qū)別8.2.1德拜相機(jī)應(yīng)用粉末照相法為減少相機(jī)中空氣的散射，德拜相機(jī)可抽成真空．充以氫氣或氦氣8.2.1德拜相機(jī)工作原理反射球倒易球厄瓦爾德圖解的應(yīng)用。缺點(diǎn)：只能估計衍射線強(qiáng)度，無法定量分析。8.2.2X射線衍射儀X-raydiffractometer8.2.2X射線衍射儀1.

裝置（重點(diǎn)）以特征X射線照射多晶體或粉末樣品。用射線探測器和測角儀來探測衍射線的強(qiáng)度和位置。由X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器和輻射探測電路4個基本部分組成。8.2.2X射線衍射儀2.

工作原理（重點(diǎn)）試樣和測角儀以1:2的角速度轉(zhuǎn)動；只測量平行于樣品表面的晶面族。平板試樣(整塊的多晶體；或粉末壓制；約0.5克)通常試樣與探測器始終保持1:2的角速度比，只測量與試樣表面平行的晶面族。探測器X射線發(fā)生器X射線衍射圖譜

2(o)強(qiáng)度I8.2.2X射線衍射儀3.衍射儀光路圖

梭拉狹縫由一組等距平行的重金屬薄片組成，實(shí)現(xiàn)平行光入射。

發(fā)散狹縫用來限制由X射線源發(fā)出的射線的水平發(fā)散角。

接收狹縫用以排除非衍射線進(jìn)入計數(shù)管和限制衍射束在水平方向上的發(fā)散度，使衍射線背底得到改善。8.2.2X射線衍射儀4.參數(shù)選擇狹縫寬度增加發(fā)散狹縫寬度可增強(qiáng)入射光，雖然這對提高靈敏度、減少測量時間和強(qiáng)度的統(tǒng)計誤差有利．但同時也會降低分辨率。要想得到高的分辨率，就必須用小的接收狹縫。掃描速度

指接收狹縫和計數(shù)器轉(zhuǎn)動的角速度。增大掃描速度可節(jié)約測試時間，但將導(dǎo)致強(qiáng)度和分辨率的下降。時間常數(shù)表示電路對信號反映的快慢，時間常數(shù)越小，反映越快．增大時間常數(shù)，可減少統(tǒng)計漲落，從而使衍射線及背底變得平滑，但同時將降低峰高和分辨率。8.2.3衍射儀和德拜相機(jī)的區(qū)別參與衍射的晶面不同：德拜相機(jī)中所有與厄瓦爾德球相交的倒易陣點(diǎn)對應(yīng)的晶面都參加了衍射。衍射儀中只有平行于晶體表面的晶面才參加衍射。8.3X射線衍射（XRD）物相分析方法8.3.1定性分析（重點(diǎn)）1.定性分析原理2.PDF卡片3.索引4.單相物質(zhì)的定性分析5.多相物質(zhì)的定性分析8.3.2定量分析1.定量分析原理2.直接對比法3.外標(biāo)法4.內(nèi)標(biāo)法5.K值法8.3.1XRD定性分析1.定性分析原理X射線衍射線的位置決定于各晶面面間距（晶胞形狀和大?。Ｑ苌渚€的相對強(qiáng)度決定于晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式。（衍射強(qiáng)度理論）在給定波長的X射線輻射下，任何一種晶體物質(zhì)呈現(xiàn)出該物質(zhì)特有的多晶體衍射花樣。X射線衍射圖譜2(o)強(qiáng)度I8.3.1XRD定性分析1.定性分析原理多相物質(zhì)的衍射花樣是各相衍射花樣的機(jī)械疊加。Al2O3和MgO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成MgAl2O4的過程。8.3.1XRD定性分析2.粉末衍射卡片（PDF）多晶體的衍射花樣是鑒定物質(zhì)的根據(jù)。Hanawalt早在30年代就開始搜集了上千種物質(zhì)的衍射花樣，保存為標(biāo)準(zhǔn)卡片——粉末衍射卡片(PDF)。每年補(bǔ)充更新。既包括實(shí)驗(yàn)測量的數(shù)據(jù)，又包括由計算得到的數(shù)據(jù)。由粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(JCPDS)出版，如：JCPDS89-1397。由國際衍射資料中心(ICDD)出版，如：ICDD-5-592。8.3.1XRD定性分析2.粉末衍射卡片（PDF）①面間距和相對強(qiáng)度的表示符號。②為三根最強(qiáng)衍射線的面間距和相對強(qiáng)度。③為試樣的最大面間距和相對強(qiáng)度。④物相的化學(xué)式和名稱。右上角標(biāo)號★表示數(shù)據(jù)高度可靠；○表示可靠性較低；無符號者表示一般。9《材料分析方法》P.78圖8-21⑨8.3.1XRD定性分析2.粉末衍射卡片（PDF）⑤衍射實(shí)驗(yàn)條件。

⑥物相的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。⑦物相的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。⑧化學(xué)分析、試樣來源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點(diǎn)、熱處理、實(shí)驗(yàn)溫度等。⑨面間距、相對強(qiáng)度及密勒指數(shù)。9《材料分析方法》P.78圖8-21⑨8.3.1XRD定性分析3.索引編制索引，以便從數(shù)以萬計的卡片中迅速取出所需卡片。索引分為字母索引和數(shù)字索引兩種。8.3.1XRD定性分析3.索引——戴維字母索引根據(jù)英文名稱的第一字母順序編排。在名稱后面列出物質(zhì)的化學(xué)式、其衍射圖樣中三根最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度，以及物質(zhì)的卡片序號。若已知可能含有某種相，可通過字母索引找出有關(guān)卡片，與待定衍射花樣對比，迅速確定物相。已知試樣中的一種或數(shù)種化學(xué)元素時，可以使用這種索引。8.3.1XRD定性分析3.索引——哈氏（Hanawalt）數(shù)字索引每條索引包括物質(zhì)的三強(qiáng)線的d和I/I1、化學(xué)式、名稱及卡片的順序號。面間距下的小角碼表示相應(yīng)的相對強(qiáng)度：x表示100，7表示70。三強(qiáng)線的面間距值從大到小按順序分組排列，按各物質(zhì)三強(qiáng)線中第一個面間距的遞減次序分成51個小組。在每一小組內(nèi)，各物質(zhì)按第二個面間距的遞減次序排列。若在同一小組有幾種物質(zhì)的第二個面間距相同，則再按第三個面間距值的遞減次序排列。當(dāng)待測樣品中的物相或元素完全未知時，可以使用數(shù)字索引。如何根據(jù)譜圖分析物相種類？X射線衍射圖譜2(o)強(qiáng)度I4.單相物質(zhì)的定性分析8.3.1XRD定性分析根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得到三條強(qiáng)線的晶面間距并估計它們的誤差：d1△d1，d2△d2，d3△d3。根據(jù)d1△d1(或d2△d2，d3△d3)，在數(shù)字索引中檢索適當(dāng)d組，找出與d1、d2、d3值符合較好的一些卡片。把待測相的三條強(qiáng)線的d值和I／I1值與這些卡片上各物質(zhì)的三強(qiáng)線d值和I／I1值相比較，淘汰不相符的卡片，最后獲得與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合的卡片，即為待測物相，鑒定工作便告完成。

4.單相物質(zhì)的定性分析——過程舉例8.3.1XRD定性分析表中為待測試樣的X射線衍射數(shù)據(jù)，三條強(qiáng)線的晶面間距分別為：d1＝2.14，d2＝2.11，d3＝2.50。估計誤差不會超過0.02?，則d1的可能范圍為2.16-2.12，d2為2.13-2.09，d3為2.52-2.48。4.單相物質(zhì)的定性分析——過程舉例8.3.1XRD定性分析由哈氏數(shù)字索引可知d1值位于2.19—2.15和2.14—2.10兩個小組內(nèi)，從這兩個小組內(nèi)可以找d2為2.13—2.09,d3為2.52—2.48范圍內(nèi)的卡片順序號；把卡片上的d值和相對強(qiáng)度I／I1值與實(shí)驗(yàn)值比較，只有—MoB吻合最好，而且與完整衍射數(shù)據(jù)符合，從而得出鑒定物為—MoB。5.多相物質(zhì)的定性分析8.3.1XRD定性分析當(dāng)被測物質(zhì)由多個物相組成時會有多套衍射峰交織在一起。利用數(shù)字索引對各衍射強(qiáng)峰的不同組合進(jìn)行檢索核對，直至找到一種組分相。從衍射圖中減掉該相所有衍射峰的強(qiáng)度，對剩余峰的強(qiáng)度作標(biāo)準(zhǔn)化處理（最強(qiáng)峰為100）重復(fù)以上兩步，直至找到所有組分相。8.3.2XRD定量分析1.定量分析原理單相物質(zhì)的衍射強(qiáng)度：其吸收因子A()＝1/，其中為試樣的線吸收系數(shù)。多晶體作用項(xiàng)和干涉函數(shù)與參與衍射的試樣體積V有關(guān)，可以用MV表示，其中M為系數(shù)

若試樣由幾相混合而成，為混合試樣的線吸收系數(shù)，第j相所占的體積百分?jǐn)?shù)為j，其體積Vj=jV，則第j相的某根衍射線強(qiáng)度Ij：

B與入射光束強(qiáng)度I0及受照射的試樣體積V等實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，而Cj只與第j相的結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。8.3.2XRD定量分析1.定量分析原理為實(shí)用起見，常用第j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)j來表達(dá)j和。若參與衍射的混合試樣的質(zhì)量和體積分別為W和V,混合物的密度為，質(zhì)量吸收系數(shù)為,而第j相的對應(yīng)物理量分別用j、(m)j、j和j表示。混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)是組成相的質(zhì)量吸收系數(shù)的加權(quán)平均值第j相的體積分?jǐn)?shù) 用第j相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)j表達(dá)的該相某根衍射線強(qiáng)度方程式為8.3.2XRD定量分析1.定量分析原理——定量法思路定量分析的基本思路：建立起待測相某根衍射線強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考線強(qiáng)度的比值（Ij/IS）與待測相含量之間的關(guān)系。按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不同，物相定量分析的具體方法有直接比較法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法和K值法。

j:第j相的體積百分?jǐn)?shù);:混合體系的線吸收系數(shù);Kj

:

僅與實(shí)驗(yàn)條件和第j相的結(jié)構(gòu)有關(guān)。8.3.2XRD定量分析2.直接對比法適用于待測試樣中各相的晶體結(jié)構(gòu)為已知的情況，此時與j相的某衍射線有關(guān)的常數(shù)Cj可直接由公式算出來。假設(shè)試樣中有n個相，則可選取一個包含n個相的衍射線的較小角度區(qū)域，測定此區(qū)域中每個相的一條衍射線強(qiáng)度，共得到n個強(qiáng)度值。定出這n條衍射線的衍射指數(shù)和衍射角，算出它們的Cj。列出下列方程組：這個方程組有（n+1）個方程，而其中求知數(shù)為1，2,3…和，也一共是（n+1）個，因此可解，各相的體積百分?jǐn)?shù)可求得。8.3.2XRD定量分析3.外標(biāo)法外標(biāo)法是用對比試樣中待測的第j相的某條衍射線和純j相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一條衍射線的強(qiáng)度來獲得第j相含量的方法，原則上它只能應(yīng)用于兩相系統(tǒng)。設(shè)試樣中所含兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)分別為(m)1和(m)2

若兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)已知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下先測定混合樣中某一相的某根衍射線強(qiáng)度I1。然后再測出該相的純物質(zhì)的同一根衍射線強(qiáng)度(I1)0，就可以算出該相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1。8.3.2XRD定量分析4.內(nèi)標(biāo)法當(dāng)試樣中所含物相數(shù)n>2，而且各相的質(zhì)量吸收系數(shù)又不相同時，常需往試樣中加入某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱之為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)）來幫助分析，這種方法統(tǒng)稱為內(nèi)標(biāo)法。