鈷亞氨基二乙酸配合物制備

實用標(biāo)準(zhǔn)文案鈷Ⅲ亞氨基二乙酸配合物的制備、分離、結(jié)構(gòu)表征與性能研究一、實驗?zāi)康?．掌握雙(亞氨基二乙酸根 )合鈷(III)酸鉀的兩種幾何異構(gòu)體的合成；2．掌握配合物的一般表征方法；3．掌握ICP-AES全譜直讀光譜儀的基本結(jié)構(gòu)和分析方法；4．了解配合物的電化學(xué)測量方法和電化學(xué)性能；5．學(xué)習(xí)運用離子交換法和分光光度法研究配合物幾何異構(gòu)體；6．根據(jù)化學(xué)原理對實驗現(xiàn)象和實驗結(jié)果進行合理的討論與解釋。二、基本原理鈷(III)和亞氨基二乙酸形成ML6型的配合物：[Co(OOCCH2HNCH2COO)2]－(用IDA代表亞氨基二乙酸根)。[Co(IDA)2]－為八面體構(gòu)型,有三種可能的幾何異構(gòu)體，由于張力的關(guān)系，構(gòu)型III處于較高的能量態(tài)，因而是不穩(wěn)定的。因此，合成時所得到的反式異構(gòu)體將是面角式的，而不是子午線式的，這已被NMR譜所證實。OOONOONONNONONOOOO(I) 順式[不對稱-面式(u-fac-)] (II) 反式[對稱-面式(s-fac-)] (III) 反式(子午線)[經(jīng)式(mer-)]本實驗將制備 Co(III)和亞氨基二乙酸配合物的兩種異構(gòu)體：順勢異構(gòu)體和反式 (面角)異構(gòu)體。這兩種異構(gòu)體都有較深的顏色，一為棕色，另一為紫色，究竟哪種異構(gòu)體呈棕色，哪種異構(gòu)體為紫色，可通過對離子交換色層的觀察以及對可見光譜的分析， 再根據(jù)異構(gòu)體分子模型進行推理判斷， 即可得出正確的結(jié)論。離子交換樹脂是一種帶有可交換基團的高分子化合物，它由樹脂骨架和交換基團兩部分組成，離子交換樹脂按其所帶交換基團的性質(zhì)，通常又分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。強堿性陰離子交換樹脂都帶有季胺基 |~N+X－，X－可以游離并和其它陰離子進行交換， 當(dāng)X－是Cl－時，就稱為氯型強堿性陰離子交換樹脂，本實驗用的就是這種樹脂。當(dāng) K[Co(IDA) 2]溶液通過氯型強堿性陰離子交換樹脂時，樹脂(固相)上的Cl－離子即和溶液(液相)中的陰離子[Co(IDA)2]－進行交換，并在一定溫度下達成交換平衡：|~N+Cl－ ＋ [Co(IDA)2]－ |~N+[Co(IDA)2]－ ＋ Cl－雖然順勢和反式異構(gòu)體所帶的電荷都一樣，但由于極性不同，因而它們對樹脂具有不同的親和力，極性大的異構(gòu)體對樹脂的親和力大，易被樹脂吸附，極性小的異構(gòu)體對樹脂親和力小，不易被樹脂吸附。當(dāng)用NaCl溶液淋洗同時吸附了兩種異構(gòu)體的樹脂時，液相和固相間便發(fā)生如下的反應(yīng)：|~N+[Co(IDA)2]－ + Cl－ |~N+Cl－ + [Co(IDA)2]－對樹脂親和力小的異構(gòu)體必然先被淋洗下來，而另一個則隨后才能被淋洗下來，這樣就在樹脂柱上形成層次分明的色帶 (色層)。很顯然，我們根據(jù)對色層次序的觀察，就可判斷出具有何種顏色的異構(gòu)體極性大，再根據(jù)分子模型便精彩文檔實用標(biāo)準(zhǔn)文案可判斷出在所合成的異構(gòu)體中，哪一種是順式的，那一種是反式的。具有正八面體對稱性的反磁性 Co(III)配合物，通常在可見光區(qū)有兩個吸收帶，它們分別被指派為： (I)T1g←1A1g(低頻區(qū))；(II)1T2g←1A1g(高頻區(qū))。當(dāng)配合物的對稱性降低時，譜帶將會發(fā)生分裂。配合物[CoIIIA4B2]的順式異構(gòu)體(C2υ對稱性)和反式異構(gòu)體(D4h對稱性)的光譜研究指出：(1)反式異構(gòu)體的譜帶I分裂成Ia和Ib兩個譜帶；(2)順式異構(gòu)體的譜帶 I所分裂成的兩個譜帶間隔很小， 在譜圖上常?？床坏矫黠@分開的兩個峰 ,只是譜帶 I變得不對稱或以肩峰形式出現(xiàn)； (3) 兩種異構(gòu)體譜帶 II均觀察不到分裂，但順式異構(gòu)體譜帶 II的最大吸收移向頻率更低的波區(qū) (與反式異構(gòu)體相比 )。根據(jù)所測得的紫色和棕色兩種幾何異構(gòu)體的電子光譜圖，并和配合物 [Co(EDTA)]－的譜圖相比，即可進一步推斷它們分別屬何種幾何構(gòu)型。通過ICP測定、X-射線衍射晶體解析可推斷配合物的組成、結(jié)構(gòu)及相關(guān)性能。通過電化學(xué)測量了解配合物的電化學(xué)性能。三、儀器和試劑1．儀器：可見 -紫外分光光度計； X-射線衍射儀；ICP-AES全譜直讀光譜儀；電導(dǎo)率儀；電磁攪拌；恒溫水浴槽；離子交換拄。2．試劑：亞氨基二乙酸 (CP)；六水合二氯化鈷 (AR)；過氧化氫(30%AR)；氯化鈉(AR)；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)(AR)；氯型強堿性陰離子交換樹脂 (100~200 目)；氫氧化鈉(AR)；鹽酸(AR)；硝酸銀(AR)。四、實驗步驟1．棕色異構(gòu)體的制備：在 50mL 錐形瓶中將 0.8gKOH 溶于6mL水，加1g 亞氨基二乙酸，溶解后，加0.8gCoCl 26H2O，使其完全溶解。加 0.5mL30%H 2O2，不斷搖蕩至反應(yīng)停止后，將反應(yīng)混合物置于80℃水浴上，蓋上表玻璃，加熱 1小時。取出靜止冷卻 3小時,析出棕色針狀產(chǎn)物。用濾紙常溫常壓過濾產(chǎn)品，空氣中干燥后稱重并計算產(chǎn)率。2．紫色異構(gòu)體的制備： 在50mL 燒杯中將 0.8gKOH 溶于4mL水，加1g 亞氨基二乙酸，溶解后，加0.8gCoCl 26H2O，使其完全溶解。將該溶液置于 10~12℃的冷水浴中，電磁攪拌下于 2~3min 內(nèi)逐滴加入2.5mL15% 的H2O2，加畢保持在 10~12℃下繼續(xù)攪拌 3小時(不能超過 12℃)，有紫色產(chǎn)物析出。用布氏漏斗減壓抽濾產(chǎn)品，空氣中干燥后稱重并計算產(chǎn)率。3．離子交換分離色層柱的制備：取一支直徑為10mm，長度為200mm的特制玻璃管(類似于堿式滴定管)，底部墊上玻璃砂隔板（或玻璃棉），以防樹脂流失。為防止樹脂床中出現(xiàn)氣泡，先在柱中裝入1/3體積的5%NaOH溶液，然后將浸泡于5%NaOH溶液中的樹脂裝入，使之自然沉降，待樹脂高度達80~100mm時即可。注意液面要高于樹脂面。(2)樹脂的處理：將5倍于樹脂體積的5%NaOH溶液流過樹脂，待液面降至與樹脂面相切時，用純水淋洗，至流出液為中性。再重復(fù)處理兩次。按同樣的方法，用5%的鹽酸溶液再處理樹脂三次。至此樹脂的處理即告完成待用。制備的色層柱可以反復(fù)使用，只需在每次使用之后，用0.1molL-1的NaCl溶液將樹脂淋洗到無色，即可再次使用。精彩文檔實用標(biāo)準(zhǔn)文案(3) 異構(gòu)體的分離：用純水沖洗柱子，至流出液不含 Cl—離子時為止(AgNO3溶液檢查)。然后將液面降至與樹脂面相切，注意決不允許將液面降至樹脂面以下。操作時要細心，在整個實驗過程中，都不能使樹脂受到擾亂。稱取0.03g紫色異構(gòu)體和0.04g棕色異構(gòu)體，溶于4mL水中。將制備好的溶液沿管壁緩緩加入交換柱中，當(dāng)心不要攪動樹脂。以每10~15s一滴的速度，讓溶液緩慢流下。當(dāng)樹脂負載后(液面與樹脂面相切)，加3mL水沖洗。然后，用0.1molL-1的NaCl溶液淋洗，淋洗速度為10~15s一滴。一直淋洗到柱中出現(xiàn)明顯的色層(棕色和紫色)。4．可見-紫外光譜的測定(1)收集流出液：分別收集色層中棕色和紫色部分流出液各5mL，以作光譜測定使用。在收集時，應(yīng)收集各色層的中間(顏色最深)部分，以便得到濃度較大和較純的各異構(gòu)體的溶液。(2)0.005molL-1Na[Co(EDTA)]溶液配制：稱取0.1189gCoCl26H2O,溶解于10mL水，然后加入0.1862gEDTA，待溶解后再加1~2滴30%的H2O2溶液，加熱趕去未反應(yīng)的H2O2，稀釋至100mL。(3)可見光譜的測定：在400~700nm的波長范圍內(nèi)。以純水為參比，在島津UV—240可見-紫外分光光度計(操作參見說明書)上，分別測繪所收集的棕色、紫色溶液及[Co(EDTA)]—溶液的光譜圖。三種樣品的譜線繪在一張譜圖上。5．ICP-AES全譜直讀光譜ICP光譜儀測定與分析(參見附一)。6．紅外光譜儀測量與分析。7．電導(dǎo)測定與分析。8．元素分析測定與分析。9．電化學(xué)測量與分析(參見附二)。10．晶體結(jié)構(gòu)的解析。五、結(jié)果與討論．根據(jù)色層分離結(jié)果及順、反異構(gòu)體極性。判斷哪一種異構(gòu)體是順式，哪一種是反式的。．根據(jù)所測可見光譜圖，判斷兩種產(chǎn)物各屬何種異構(gòu)體。3．根據(jù)磁性測量數(shù)據(jù)計算配合物的摩爾磁化率、有效磁矩和Co離子成單電子數(shù)和氧化數(shù)。4．根據(jù)ICP-AES的分析結(jié)果計算配合物中K和Co的百分含量。5．根據(jù)元素分析、電導(dǎo)測定、紅外光譜儀測量和ICP-AES分析結(jié)果推斷配合物的組成和結(jié)構(gòu)。附一：ICP-AES測定鈷Ⅲ亞氨基二乙酸配合物中的 K和Co一、基本原理ICP-AES全譜直讀光譜儀可以進行各類樣品中多種微量元素的同時測定， 尤其是對水溶液中多種微量元素的測定它是一種極有競爭力的分析方法。本實驗采用的是美國 Thermo Jarrell Ash 公司的 IRISAdvantage 全譜直讀光譜儀。該儀器采用 CID固體成像器件作為檢測器。 CID檢測器兼有相板和光電倍增管的雙重優(yōu)點， 它具有262,144 個感光單元，并且每個感光單元都可以單獨地接收光信號。 它可以檢測165-800nm 波長范圍內(nèi)的所有譜線，這些譜線被同時采集、測量和儲存。當(dāng)樣品經(jīng)霧化器霧化并由載氣精彩文檔實用標(biāo)準(zhǔn)文案帶入等離子體光源中的分析通道時就會被蒸發(fā)、原子化、激發(fā)、電離并產(chǎn)生輻射躍遷。激發(fā)態(tài)原子或離子發(fā)出的特征輻射經(jīng)過分光后照射到CID的不同感光單元上，在這些感光單元中就會產(chǎn)生電荷積累，電荷積累的快慢與譜線的發(fā)射強度成正比。如果分析物在蒸發(fā)時沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且等離子體光源中譜線的自吸收效應(yīng)亦可忽略時，譜線強度就與分析物濃度之間存在著簡單的線性關(guān)系，由此即可測出樣品中分析物的含量。這種方法簡便、快速、準(zhǔn)確。二、儀器操作參數(shù)及試劑IRISAdvantage 全譜直讀光譜儀（高頻功率 1150W；冷卻氣流量 15L/min ；輔助氣流量 0.5L/min ；載氣壓力24psi）；蠕動泵（轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/min；溶液提升量 1.85ml/min ）；Compiq 計算機（17″顯示器，hp彩色噴墨打印機）；十萬分之一電子天平一臺； 20μg/ml K、Co的1.2mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液；二次蒸餾水；50或100ml 燒杯1個；100ml 容量瓶1個。三、配制溶液在十萬分之一的電子天平上準(zhǔn)確稱取樣品 10mg，將其置于 50或100ml 燒杯中進行溶解，然后轉(zhuǎn)移至100ml 容量瓶中，定容后搖勻。四、實驗步驟1．打開電源開關(guān)（通常儀器一直都處在通電狀態(tài)，以使光室溫度保持在華氏 90±0.5度。此時為關(guān)機狀態(tài)）。．打開顯示器、計算機和打印機。．運行ThormoSPEC軟件，建立分析方法。．去掉炬管室和高頻發(fā)生器頂部排風(fēng)口處的蓋子，打開排風(fēng)。5．打開氬氣鋼瓶調(diào)節(jié)分壓表壓力為 0.5Mpa。6．打開TECooler 開關(guān)（可聽到風(fēng)機和水泵聲） 。7．打開監(jiān)視溫度，當(dāng) CID<-35 ℃FPA>5℃時，進行硬復(fù)位。．將進樣管放入溶液中，裝好泵管夾。．設(shè)置驅(qū)氣時間為150秒，點火。然后調(diào)節(jié)泵管夾位置使吸管剛好不進液為最佳。等離子體點燃后應(yīng)立即檢查出液管是否出液，如不出夜調(diào)節(jié)泵夾使廢液流出。．用高標(biāo)溶液對譜峰。11．等離子體點燃半小時后可進行分析。一般先做標(biāo)樣，用二次蒸餾水作低標(biāo) 20μg/ml 的K、Co標(biāo)準(zhǔn)溶液作高標(biāo)。然后做未知樣。在整個操作過程中應(yīng)經(jīng)常觀察霧室是否積水。如有存水可通過吸管間斷地放入一些空氣來排除。12．確認所有分析工作完成后，用二次水沖洗 5分鐘，熄滅等離子體。然后將吸管從溶液中取出放入空燒杯中（此時為待機狀態(tài)） 。13．點擊點火快捷鍵中的 SHUTDOWN 按鈕。14．關(guān)閉TECooler 開關(guān)。15．等CID溫度升至室溫后關(guān)閉氬氣。．關(guān)閉排風(fēng)，蓋好炬管室和高頻發(fā)生器頂部排風(fēng)口。．進行分析結(jié)果的后處理。精彩文檔實用標(biāo)準(zhǔn)文案．關(guān)閉打印機、計算機和顯示器。五、數(shù)據(jù)處理根據(jù)計算機給出的結(jié)果計算出鈷Ⅲ亞氨基二乙酸配合物中K和Co的百分含量。六、思考題1．ICP-AES的分析對象是什么？2．ICP-AES分析方法的優(yōu)點是什么？3．IRISAdvantage全譜直讀光譜儀的先進之處是什么？附二：循環(huán)伏安法判斷 K[Co(IDA) 2]的電極過程一、實驗?zāi)康模莆沼醚h(huán)伏安法判斷電極過程可逆性的方法。．學(xué)會使用循環(huán)伏安儀。．學(xué)會峰電流及峰電位的測量。二、基本原理V/E

-0.4循環(huán)1循環(huán)2250-0.2200ipc0.0A150Epc0.2caca100/Epa0.4i50ipa0.600.8-501.001020304050607080908006004002000-200t/sE/mV圖１.循環(huán)伏安法中電位－時間關(guān)系曲線圖２.循環(huán)伏安圖循環(huán)伏安法是在電解池上施加一個三角波電壓（圖1），記錄電流電壓曲線，所得到的極化曲線如圖2。當(dāng)電極進行陰極化時（圖1中c段曲線）,若溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)O，電極上將發(fā)生還原反應(yīng)：O＋ne→R反向掃描時（圖1中a段曲線）,電極上生成的還原態(tài)R將發(fā)生氧化反應(yīng)：R→O＋ne在可逆電極反應(yīng)條件下，在25℃時峰電流可由Randles-Sevcik方程表示如下；ip＝269n3/2AD1/2ν1/2Cb式中A為電極面積（cm2），D為擴散系數(shù)(cm2/s)，ν為掃描速率(V/s)，Cb為電活性物體濃度(mol/L)，ip為峰電流(A)?？梢姺咫娏髋c電活性物質(zhì)的擴散系數(shù)，體濃度以及掃描速率等因素有關(guān)。由ip與ν1/2的關(guān)系還可以判斷電極過程是否有吸附發(fā)生。若無吸附，兩者的關(guān)系應(yīng)為一直線。精彩文檔實用標(biāo)準(zhǔn)文案從循環(huán)伏安圖可確定氧化峰峰電流ipa和還原峰峰電流ipc，氧化峰峰電位Epa和還原峰峰電位Epc的值（如圖2）。對于可逆體系，在25℃時，氧化峰峰電位Epa與還原峰峰電位Epc之差：papcE＝E－E＝0.058/n氧化峰峰電流與還原峰峰電流之比：ipa／ipc＝1條件電位：E0ˊ＝（Epa＋Epc）／2且Ep與ν無關(guān)。而在不可逆電對中，兩峰電位相距較遠，并且E隨ν增大而增大。對完全不可逆的體系，在循環(huán)伏p安曲線上只出現(xiàn)一個峰。三、儀器和試劑1．儀器：XJP-821(B)型新極譜儀；x-y函數(shù)記錄儀；電磁攪拌器；玻璃碳電極；鉑電極和飽和甘汞電極；超聲波清洗器。2．試劑：0.5mol/L的K[Fe(CN)6]溶液；0.5mol/L的NaSO溶液；K[Co(IDA)2]配合物(實驗二合324成的產(chǎn)品)。四、實驗步驟1．玻碳電極的預(yù)處理：用α－Al2O3粉先后用1.0,0.3,0.05μm粒度在平板玻璃或拋光布上分別進行拋光。每次拋光后，先洗去表面污物，再移入超聲水浴中清洗，每次２～３分鐘，重復(fù)三次，直至清洗干凈。最后用乙醇、稀酸和水徹底洗滌，得到一個平滑光潔的、新鮮的電極表面待用。2．K3[Fe(CN)6]溶液的循環(huán)伏安圖（1） 峰高與濃度的關(guān)系分別移取 0.5mol/L 的K3[Fe(CN)6]溶液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0ml 于5個50ml 容量瓶中，各加入0.5mol/L 的Na2SO4溶液10ml，用蒸餾水稀釋至刻度后搖勻，倒入電解池中。然后依次由稀到濃對每個溶液進行循環(huán)伏安掃描：插入電極，接通電解池通路，按動掃描鍵，打開記錄儀，分別記錄從+0.8～-0.2V的循環(huán)伏安曲線。完成掃描后，按動停掃鍵使之停掃，斷開電極通路，換下一個溶液。（2） 峰高與掃速的關(guān)系取0.5mol/L 的K3[Fe(CN)6]溶液1.0ml 和0.5mol/L 的Na2SO4溶液10ml 于50ml 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度后搖勻，倒入電解池中。插入電極，接通電解池通路，按動掃描鍵，打開記錄儀，分別記錄掃描速度為20，40，60，80，100，200mV/s的循環(huán)伏安曲線。3．K[Co(IDA)2]溶液的循環(huán)伏安圖準(zhǔn)確稱取0.2gK[Co(IDA)2]配合物，并加入10ml0.5mol/LNa2SO4溶液于50ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度后搖勻。將配制好的溶液倒入電解池中，插入電極，通N2除O210分鐘，然后，接通電極，分別以掃速20，40，60，80，100，200mV/s記錄從+0.2～-1.4V的循環(huán)伏安曲線。