鈷亞氨基二乙酸配合物制備

實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案鈷Ⅲ亞氨基二乙酸配合物的制備、分離、結(jié)構(gòu)表征與性能研究一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．掌握雙(亞氨基二乙酸根 )合鈷(III)酸鉀的兩種幾何異構(gòu)體的合成；2．掌握配合物的一般表征方法；3．掌握ICP-AES全譜直讀光譜儀的基本結(jié)構(gòu)和分析方法；4．了解配合物的電化學(xué)測(cè)量方法和電化學(xué)性能；5．學(xué)習(xí)運(yùn)用離子交換法和分光光度法研究配合物幾何異構(gòu)體；6．根據(jù)化學(xué)原理對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行合理的討論與解釋。二、基本原理鈷(III)和亞氨基二乙酸形成ML6型的配合物：[Co(OOCCH2HNCH2COO)2]－(用IDA代表亞氨基二乙酸根)。[Co(IDA)2]－為八面體構(gòu)型,有三種可能的幾何異構(gòu)體，由于張力的關(guān)系，構(gòu)型III處于較高的能量態(tài)，因而是不穩(wěn)定的。因此，合成時(shí)所得到的反式異構(gòu)體將是面角式的，而不是子午線式的，這已被NMR譜所證實(shí)。OOONOONONNONONOOOO(I) 順式[不對(duì)稱-面式(u-fac-)] (II) 反式[對(duì)稱-面式(s-fac-)] (III) 反式(子午線)[經(jīng)式(mer-)]本實(shí)驗(yàn)將制備 Co(III)和亞氨基二乙酸配合物的兩種異構(gòu)體：順勢(shì)異構(gòu)體和反式 (面角)異構(gòu)體。這兩種異構(gòu)體都有較深的顏色，一為棕色，另一為紫色，究竟哪種異構(gòu)體呈棕色，哪種異構(gòu)體為紫色，可通過對(duì)離子交換色層的觀察以及對(duì)可見光譜的分析， 再根據(jù)異構(gòu)體分子模型進(jìn)行推理判斷， 即可得出正確的結(jié)論。離子交換樹脂是一種帶有可交換基團(tuán)的高分子化合物，它由樹脂骨架和交換基團(tuán)兩部分組成，離子交換樹脂按其所帶交換基團(tuán)的性質(zhì)，通常又分為陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂都帶有季胺基 |~N+X－，X－可以游離并和其它陰離子進(jìn)行交換， 當(dāng)X－是Cl－時(shí)，就稱為氯型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，本實(shí)驗(yàn)用的就是這種樹脂。當(dāng) K[Co(IDA) 2]溶液通過氯型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂時(shí)，樹脂(固相)上的Cl－離子即和溶液(液相)中的陰離子[Co(IDA)2]－進(jìn)行交換，并在一定溫度下達(dá)成交換平衡：|~N+Cl－ ＋ [Co(IDA)2]－ |~N+[Co(IDA)2]－ ＋ Cl－雖然順勢(shì)和反式異構(gòu)體所帶的電荷都一樣，但由于極性不同，因而它們對(duì)樹脂具有不同的親和力，極性大的異構(gòu)體對(duì)樹脂的親和力大，易被樹脂吸附，極性小的異構(gòu)體對(duì)樹脂親和力小，不易被樹脂吸附。當(dāng)用NaCl溶液淋洗同時(shí)吸附了兩種異構(gòu)體的樹脂時(shí)，液相和固相間便發(fā)生如下的反應(yīng)：|~N+[Co(IDA)2]－ + Cl－ |~N+Cl－ + [Co(IDA)2]－對(duì)樹脂親和力小的異構(gòu)體必然先被淋洗下來，而另一個(gè)則隨后才能被淋洗下來，這樣就在樹脂柱上形成層次分明的色帶 (色層)。很顯然，我們根據(jù)對(duì)色層次序的觀察，就可判斷出具有何種顏色的異構(gòu)體極性大，再根據(jù)分子模型便精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案可判斷出在所合成的異構(gòu)體中，哪一種是順式的，那一種是反式的。具有正八面體對(duì)稱性的反磁性 Co(III)配合物，通常在可見光區(qū)有兩個(gè)吸收帶，它們分別被指派為： (I)T1g←1A1g(低頻區(qū))；(II)1T2g←1A1g(高頻區(qū))。當(dāng)配合物的對(duì)稱性降低時(shí)，譜帶將會(huì)發(fā)生分裂。配合物[CoIIIA4B2]的順式異構(gòu)體(C2υ對(duì)稱性)和反式異構(gòu)體(D4h對(duì)稱性)的光譜研究指出：(1)反式異構(gòu)體的譜帶I分裂成Ia和Ib兩個(gè)譜帶；(2)順式異構(gòu)體的譜帶 I所分裂成的兩個(gè)譜帶間隔很小， 在譜圖上常?？床坏矫黠@分開的兩個(gè)峰 ,只是譜帶 I變得不對(duì)稱或以肩峰形式出現(xiàn)； (3) 兩種異構(gòu)體譜帶 II均觀察不到分裂，但順式異構(gòu)體譜帶 II的最大吸收移向頻率更低的波區(qū) (與反式異構(gòu)體相比 )。根據(jù)所測(cè)得的紫色和棕色兩種幾何異構(gòu)體的電子光譜圖，并和配合物 [Co(EDTA)]－的譜圖相比，即可進(jìn)一步推斷它們分別屬何種幾何構(gòu)型。通過ICP測(cè)定、X-射線衍射晶體解析可推斷配合物的組成、結(jié)構(gòu)及相關(guān)性能。通過電化學(xué)測(cè)量了解配合物的電化學(xué)性能。三、儀器和試劑1．儀器：可見 -紫外分光光度計(jì)； X-射線衍射儀；ICP-AES全譜直讀光譜儀；電導(dǎo)率儀；電磁攪拌；恒溫水浴槽；離子交換拄。2．試劑：亞氨基二乙酸 (CP)；六水合二氯化鈷 (AR)；過氧化氫(30%AR)；氯化鈉(AR)；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)(AR)；氯型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 (100~200 目)；氫氧化鈉(AR)；鹽酸(AR)；硝酸銀(AR)。四、實(shí)驗(yàn)步驟1．棕色異構(gòu)體的制備：在 50mL 錐形瓶中將 0.8gKOH 溶于6mL水，加1g 亞氨基二乙酸，溶解后，加0.8gCoCl 26H2O，使其完全溶解。加 0.5mL30%H 2O2，不斷搖蕩至反應(yīng)停止后，將反應(yīng)混合物置于80℃水浴上，蓋上表玻璃，加熱 1小時(shí)。取出靜止冷卻 3小時(shí),析出棕色針狀產(chǎn)物。用濾紙常溫常壓過濾產(chǎn)品，空氣中干燥后稱重并計(jì)算產(chǎn)率。2．紫色異構(gòu)體的制備： 在50mL 燒杯中將 0.8gKOH 溶于4mL水，加1g 亞氨基二乙酸，溶解后，加0.8gCoCl 26H2O，使其完全溶解。將該溶液置于 10~12℃的冷水浴中，電磁攪拌下于 2~3min 內(nèi)逐滴加入2.5mL15% 的H2O2，加畢保持在 10~12℃下繼續(xù)攪拌 3小時(shí)(不能超過 12℃)，有紫色產(chǎn)物析出。用布氏漏斗減壓抽濾產(chǎn)品，空氣中干燥后稱重并計(jì)算產(chǎn)率。3．離子交換分離色層柱的制備：取一支直徑為10mm，長(zhǎng)度為200mm的特制玻璃管(類似于堿式滴定管)，底部墊上玻璃砂隔板（或玻璃棉），以防樹脂流失。為防止樹脂床中出現(xiàn)氣泡，先在柱中裝入1/3體積的5%NaOH溶液，然后將浸泡于5%NaOH溶液中的樹脂裝入，使之自然沉降，待樹脂高度達(dá)80~100mm時(shí)即可。注意液面要高于樹脂面。(2)樹脂的處理：將5倍于樹脂體積的5%NaOH溶液流過樹脂，待液面降至與樹脂面相切時(shí)，用純水淋洗，至流出液為中性。再重復(fù)處理兩次。按同樣的方法，用5%的鹽酸溶液再處理樹脂三次。至此樹脂的處理即告完成待用。制備的色層柱可以反復(fù)使用，只需在每次使用之后，用0.1molL-1的NaCl溶液將樹脂淋洗到無色，即可再次使用。精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案(3) 異構(gòu)體的分離：用純水沖洗柱子，至流出液不含 Cl—離子時(shí)為止(AgNO3溶液檢查)。然后將液面降至與樹脂面相切，注意決不允許將液面降至樹脂面以下。操作時(shí)要細(xì)心，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，都不能使樹脂受到擾亂。稱取0.03g紫色異構(gòu)體和0.04g棕色異構(gòu)體，溶于4mL水中。將制備好的溶液沿管壁緩緩加入交換柱中，當(dāng)心不要攪動(dòng)樹脂。以每10~15s一滴的速度，讓溶液緩慢流下。當(dāng)樹脂負(fù)載后(液面與樹脂面相切)，加3mL水沖洗。然后，用0.1molL-1的NaCl溶液淋洗，淋洗速度為10~15s一滴。一直淋洗到柱中出現(xiàn)明顯的色層(棕色和紫色)。4．可見-紫外光譜的測(cè)定(1)收集流出液：分別收集色層中棕色和紫色部分流出液各5mL，以作光譜測(cè)定使用。在收集時(shí)，應(yīng)收集各色層的中間(顏色最深)部分，以便得到濃度較大和較純的各異構(gòu)體的溶液。(2)0.005molL-1Na[Co(EDTA)]溶液配制：稱取0.1189gCoCl26H2O,溶解于10mL水，然后加入0.1862gEDTA，待溶解后再加1~2滴30%的H2O2溶液，加熱趕去未反應(yīng)的H2O2，稀釋至100mL。(3)可見光譜的測(cè)定：在400~700nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。以純水為參比，在島津UV—240可見-紫外分光光度計(jì)(操作參見說明書)上，分別測(cè)繪所收集的棕色、紫色溶液及[Co(EDTA)]—溶液的光譜圖。三種樣品的譜線繪在一張譜圖上。5．ICP-AES全譜直讀光譜ICP光譜儀測(cè)定與分析(參見附一)。6．紅外光譜儀測(cè)量與分析。7．電導(dǎo)測(cè)定與分析。8．元素分析測(cè)定與分析。9．電化學(xué)測(cè)量與分析(參見附二)。10．晶體結(jié)構(gòu)的解析。五、結(jié)果與討論．根據(jù)色層分離結(jié)果及順、反異構(gòu)體極性。判斷哪一種異構(gòu)體是順式，哪一種是反式的。．根據(jù)所測(cè)可見光譜圖，判斷兩種產(chǎn)物各屬何種異構(gòu)體。3．根據(jù)磁性測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算配合物的摩爾磁化率、有效磁矩和Co離子成單電子數(shù)和氧化數(shù)。4．根據(jù)ICP-AES的分析結(jié)果計(jì)算配合物中K和Co的百分含量。5．根據(jù)元素分析、電導(dǎo)測(cè)定、紅外光譜儀測(cè)量和ICP-AES分析結(jié)果推斷配合物的組成和結(jié)構(gòu)。附一：ICP-AES測(cè)定鈷Ⅲ亞氨基二乙酸配合物中的 K和Co一、基本原理ICP-AES全譜直讀光譜儀可以進(jìn)行各類樣品中多種微量元素的同時(shí)測(cè)定， 尤其是對(duì)水溶液中多種微量元素的測(cè)定它是一種極有競(jìng)爭(zhēng)力的分析方法。本實(shí)驗(yàn)采用的是美國(guó) Thermo Jarrell Ash 公司的 IRISAdvantage 全譜直讀光譜儀。該儀器采用 CID固體成像器件作為檢測(cè)器。 CID檢測(cè)器兼有相板和光電倍增管的雙重優(yōu)點(diǎn)， 它具有262,144 個(gè)感光單元，并且每個(gè)感光單元都可以單獨(dú)地接收光信號(hào)。 它可以檢測(cè)165-800nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的所有譜線，這些譜線被同時(shí)采集、測(cè)量和儲(chǔ)存。當(dāng)樣品經(jīng)霧化器霧化并由載氣精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案帶入等離子體光源中的分析通道時(shí)就會(huì)被蒸發(fā)、原子化、激發(fā)、電離并產(chǎn)生輻射躍遷。激發(fā)態(tài)原子或離子發(fā)出的特征輻射經(jīng)過分光后照射到CID的不同感光單元上，在這些感光單元中就會(huì)產(chǎn)生電荷積累，電荷積累的快慢與譜線的發(fā)射強(qiáng)度成正比。如果分析物在蒸發(fā)時(shí)沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且等離子體光源中譜線的自吸收效應(yīng)亦可忽略時(shí)，譜線強(qiáng)度就與分析物濃度之間存在著簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，由此即可測(cè)出樣品中分析物的含量。這種方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確。二、儀器操作參數(shù)及試劑IRISAdvantage 全譜直讀光譜儀（高頻功率 1150W；冷卻氣流量 15L/min ；輔助氣流量 0.5L/min ；載氣壓力24psi）；蠕動(dòng)泵（轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/min；溶液提升量 1.85ml/min ）；Compiq 計(jì)算機(jī)（17″顯示器，hp彩色噴墨打印機(jī)）；十萬分之一電子天平一臺(tái)； 20μg/ml K、Co的1.2mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液；二次蒸餾水；50或100ml 燒杯1個(gè)；100ml 容量瓶1個(gè)。三、配制溶液在十萬分之一的電子天平上準(zhǔn)確稱取樣品 10mg，將其置于 50或100ml 燒杯中進(jìn)行溶解，然后轉(zhuǎn)移至100ml 容量瓶中，定容后搖勻。四、實(shí)驗(yàn)步驟1．打開電源開關(guān)（通常儀器一直都處在通電狀態(tài)，以使光室溫度保持在華氏 90±0.5度。此時(shí)為關(guān)機(jī)狀態(tài)）。．打開顯示器、計(jì)算機(jī)和打印機(jī)。．運(yùn)行ThormoSPEC軟件，建立分析方法。．去掉炬管室和高頻發(fā)生器頂部排風(fēng)口處的蓋子，打開排風(fēng)。5．打開氬氣鋼瓶調(diào)節(jié)分壓表壓力為 0.5Mpa。6．打開TECooler 開關(guān)（可聽到風(fēng)機(jī)和水泵聲） 。7．打開監(jiān)視溫度，當(dāng) CID<-35 ℃FPA>5℃時(shí)，進(jìn)行硬復(fù)位。．將進(jìn)樣管放入溶液中，裝好泵管夾。．設(shè)置驅(qū)氣時(shí)間為150秒，點(diǎn)火。然后調(diào)節(jié)泵管夾位置使吸管剛好不進(jìn)液為最佳。等離子體點(diǎn)燃后應(yīng)立即檢查出液管是否出液，如不出夜調(diào)節(jié)泵夾使廢液流出。．用高標(biāo)溶液對(duì)譜峰。11．等離子體點(diǎn)燃半小時(shí)后可進(jìn)行分析。一般先做標(biāo)樣，用二次蒸餾水作低標(biāo) 20μg/ml 的K、Co標(biāo)準(zhǔn)溶液作高標(biāo)。然后做未知樣。在整個(gè)操作過程中應(yīng)經(jīng)常觀察霧室是否積水。如有存水可通過吸管間斷地放入一些空氣來排除。12．確認(rèn)所有分析工作完成后，用二次水沖洗 5分鐘，熄滅等離子體。然后將吸管從溶液中取出放入空燒杯中（此時(shí)為待機(jī)狀態(tài)） 。13．點(diǎn)擊點(diǎn)火快捷鍵中的 SHUTDOWN 按鈕。14．關(guān)閉TECooler 開關(guān)。15．等CID溫度升至室溫后關(guān)閉氬氣。．關(guān)閉排風(fēng)，蓋好炬管室和高頻發(fā)生器頂部排風(fēng)口。．進(jìn)行分析結(jié)果的后處理。精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案．關(guān)閉打印機(jī)、計(jì)算機(jī)和顯示器。五、數(shù)據(jù)處理根據(jù)計(jì)算機(jī)給出的結(jié)果計(jì)算出鈷Ⅲ亞氨基二乙酸配合物中K和Co的百分含量。六、思考題1．ICP-AES的分析對(duì)象是什么？2．ICP-AES分析方法的優(yōu)點(diǎn)是什么？3．IRISAdvantage全譜直讀光譜儀的先進(jìn)之處是什么？附二：循環(huán)伏安法判斷 K[Co(IDA) 2]的電極過程一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模莆沼醚h(huán)伏安法判斷電極過程可逆性的方法。．學(xué)會(huì)使用循環(huán)伏安儀。．學(xué)會(huì)峰電流及峰電位的測(cè)量。二、基本原理V/E

-0.4循環(huán)1循環(huán)2250-0.2200ipc0.0A150Epc0.2caca100/Epa0.4i50ipa0.600.8-501.001020304050607080908006004002000-200t/sE/mV圖１.循環(huán)伏安法中電位－時(shí)間關(guān)系曲線圖２.循環(huán)伏安圖循環(huán)伏安法是在電解池上施加一個(gè)三角波電壓（圖1），記錄電流電壓曲線，所得到的極化曲線如圖2。當(dāng)電極進(jìn)行陰極化時(shí)（圖1中c段曲線）,若溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)O，電極上將發(fā)生還原反應(yīng)：O＋ne→R反向掃描時(shí)（圖1中a段曲線）,電極上生成的還原態(tài)R將發(fā)生氧化反應(yīng)：R→O＋ne在可逆電極反應(yīng)條件下，在25℃時(shí)峰電流可由Randles-Sevcik方程表示如下；ip＝269n3/2AD1/2ν1/2Cb式中A為電極面積（cm2），D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)，ν為掃描速率(V/s)，Cb為電活性物體濃度(mol/L)，ip為峰電流(A)。可見峰電流與電活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，體濃度以及掃描速率等因素有關(guān)。由ip與ν1/2的關(guān)系還可以判斷電極過程是否有吸附發(fā)生。若無吸附，兩者的關(guān)系應(yīng)為一直線。精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案從循環(huán)伏安圖可確定氧化峰峰電流ipa和還原峰峰電流ipc，氧化峰峰電位Epa和還原峰峰電位Epc的值（如圖2）。對(duì)于可逆體系，在25℃時(shí)，氧化峰峰電位Epa與還原峰峰電位Epc之差：papcE＝E－E＝0.058/n氧化峰峰電流與還原峰峰電流之比：ipa／ipc＝1條件電位：E0ˊ＝（Epa＋Epc）／2且Ep與ν無關(guān)。而在不可逆電對(duì)中，兩峰電位相距較遠(yuǎn)，并且E隨ν增大而增大。對(duì)完全不可逆的體系，在循環(huán)伏p安曲線上只出現(xiàn)一個(gè)峰。三、儀器和試劑1．儀器：XJP-821(B)型新極譜儀；x-y函數(shù)記錄儀；電磁攪拌器；玻璃碳電極；鉑電極和飽和甘汞電極；超聲波清洗器。2．試劑：0.5mol/L的K[Fe(CN)6]溶液；0.5mol/L的NaSO溶液；K[Co(IDA)2]配合物(實(shí)驗(yàn)二合324成的產(chǎn)品)。四、實(shí)驗(yàn)步驟1．玻碳電極的預(yù)處理：用α－Al2O3粉先后用1.0,0.3,0.05μm粒度在平板玻璃或拋光布上分別進(jìn)行拋光。每次拋光后，先洗去表面污物，再移入超聲水浴中清洗，每次２～３分鐘，重復(fù)三次，直至清洗干凈。最后用乙醇、稀酸和水徹底洗滌，得到一個(gè)平滑光潔的、新鮮的電極表面待用。2．K3[Fe(CN)6]溶液的循環(huán)伏安圖（1） 峰高與濃度的關(guān)系分別移取 0.5mol/L 的K3[Fe(CN)6]溶液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0ml 于5個(gè)50ml 容量瓶中，各加入0.5mol/L 的Na2SO4溶液10ml，用蒸餾水稀釋至刻度后搖勻，倒入電解池中。然后依次由稀到濃對(duì)每個(gè)溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描：插入電極，接通電解池通路，按動(dòng)掃描鍵，打開記錄儀，分別記錄從+0.8～-0.2V的循環(huán)伏安曲線。完成掃描后，按動(dòng)停掃鍵使之停掃，斷開電極通路，換下一個(gè)溶液。（2） 峰高與掃速的關(guān)系取0.5mol/L 的K3[Fe(CN)6]溶液1.0ml 和0.5mol/L 的Na2SO4溶液10ml 于50ml 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度后搖勻，倒入電解池中。插入電極，接通電解池通路，按動(dòng)掃描鍵，打開記錄儀，分別記錄掃描速度為20，40，60，80，100，200mV/s的循環(huán)伏安曲線。3．K[Co(IDA)2]溶液的循環(huán)伏安圖準(zhǔn)確稱取0.2gK[Co(IDA)2]配合物，并加入10ml0.5mol/LNa2SO4溶液于50ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度后搖勻。將配制好的溶液倒入電解池中，插入電極，通N2除O210分鐘，然后，接通電極，分別以掃速20，40，60，80，100，200mV/s記錄從+0.2～-1.4V的循環(huán)伏安曲線。