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化學(xué)反應(yīng)調(diào)控我們對化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控并不陌生。例如,為了滅火,可以采取隔離可燃物、隔絕空氣或降低溫度等措施;為了延長食物儲存時間,可以將它們保存在冰箱中。以工業(yè)合成氨生產(chǎn)條件的選擇為例,研究化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控問題N2+3H22NH3△H<0
溫度(℃)25350400450600700平衡常數(shù)4.1×1061.8470.5070.1520.0092.6×10-3
合成氨反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的變化資料1資料2思考:根據(jù)以上信息,從化學(xué)反應(yīng)的方向角度(298K時)和化學(xué)反應(yīng)的限度角度分析工業(yè)合成氨的可行性?N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)△H=-92.2kJ?mol-1
?S=-198.2J?K-1?mol-1ΔH-TΔS=-92.2kJ·mol-1+298K×198.2×10-3kJ·k-1·mol-1,因為ΔH-TΔS<0,298K下合成氨反應(yīng)能自發(fā)進行。合成氨反應(yīng)的平衡常數(shù)K=4.1×106(mol·L-1)-2當平衡常數(shù)K>105時,反應(yīng)進行得較完全??梢姡?98K即25℃時反應(yīng)達到平衡時進行得很完全。任務(wù)一判斷工業(yè)合成氨的可行性任務(wù)二合成氨實驗條件的選擇理論分析——合成氨反應(yīng)有什么樣的特點?應(yīng)如何選擇反應(yīng)條件,以增大合成氨的反應(yīng)速率、提高平衡混合物中按的含量?請?zhí)钊胂卤?。對合成氨反?yīng)的影響影響因素濃度溫度壓強催化劑增大合成氨的反應(yīng)速率提高平衡混合物中氨的含量增大反應(yīng)物濃度升高降低增大增大使用催化劑無影響N2(g)+3H2(g)2NH3(g)?H=-92.4kJ/mol增大反應(yīng)物濃度0.11020306010020015.381.586.489.995.498.83002.252.064.271.084.292.64000.425.138.247.065.279.85000.110.619.126.442.257.56000.054.59.113.823.131.4壓強(MPa)溫度(℃)氨的平衡含量(%)n(N2):n(H2)≈1:3催化劑:鐵觸媒采用控制變量的方法結(jié)論:①升高溫度,氨的含量
;這與反應(yīng)速率是
的。②增大壓強,氨的含量
;這與反應(yīng)速率是
的。數(shù)據(jù)分析——任務(wù)二合成氨實驗條件的選擇降低相矛盾增大一致與理論預(yù)期一致從化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率兩個角度來綜合分析,在工業(yè)生產(chǎn)中什么樣的條件才是最好的呢?請參考下列圖表內(nèi)容進行分組討論。已知:1.壓強大,對材料的強度和設(shè)備的制造要求高,需要的動力越大,將大大增大生產(chǎn)投資,合成氨壓強在10MPa~30Mpa能達到最大經(jīng)濟效益。2.催化劑可以使合成氨反應(yīng)的速率提高上萬億倍,催化劑要在一定溫度下催化活性最大。3.10MPa~30Mpa400~500℃鐵觸媒催化能力200400600800任務(wù)三工業(yè)合成氨適宜條件的分析研討的內(nèi)容研討的問題1.既然增大壓強既可提高反應(yīng)速率,又可提高氨的產(chǎn)量,那么在合成氨工業(yè)中壓強是否越大越好?壓強怎么定?2.既然降低溫度有利于平衡向生成氨的方向移動,那么生產(chǎn)中是否溫度越低越好?溫度怎么定?0.11020306010020015.381.586.489.995.498.83002.252.064.271.084.292.64000.425.138.247.065.279.85000.110.619.126.442.257.56000.054.59.113.823.131.4壓強(MPa)溫度(℃)氨的平衡含量(%)任務(wù)三工業(yè)合成氨適宜條件的分析資料:下圖為合成氨原料氣投料比與平衡時NH3體積分數(shù)的關(guān)系問題1:
合成氨原料氣最合適的投料比?問題2:為了提高氨的產(chǎn)率,從濃度角度,我們還可以怎么做?任務(wù)三工業(yè)合成氨適宜條件的分析n(N2):n(H2)≈1:3采取迅速冷卻的方法,使氣態(tài)氨變成液氨后及時從平衡混合物中分離出去,以促使化學(xué)平衡向生成NH3的方向移動。小結(jié):工業(yè)生產(chǎn)中:一般需要使用催化劑:可以大大加快反應(yīng)速率,提高生產(chǎn)效率。選擇合適溫度:兼顧速率和平衡,且在此溫度下催化劑的活性最高。選擇合適壓強:兼顧速率和平衡,還要考慮動力、材料、設(shè)備等。合成氨的工業(yè)生產(chǎn)條件:使用鐵觸媒作催化劑溫度:400~500℃壓強:10MPa~30MPa濃度:n(N2):n(H2)≈1:3,將氨及時分離出來任務(wù)三工業(yè)合成氨適宜條件的分析任務(wù)四合成氨生產(chǎn)的工藝流程分析工藝流程中各步操作的作用?(提示:催化劑遇雜質(zhì)易降低活性)1、原料氣干燥、凈化:2、壓縮機加壓:3、熱交換:4、冷卻:5、循環(huán)使用原料氣:防止催化劑“中毒”而降低或喪失催化活性增大壓強合成氨反應(yīng)為放熱反應(yīng),反應(yīng)體系溫度逐漸升高,為原料氣反應(yīng)提供熱量,故熱交換可充分利用能源,提高經(jīng)濟效益。使氨液化后及時從平衡混合物中分離出來,以促使平衡向生成NH3的方向移動。因合成氨反應(yīng)為可逆反應(yīng),平衡混合物中含有原料氣,將NH3分離后的原料氣循環(huán)利用,并及時補充N2和H2,使反應(yīng)物保持一定的濃度,以利于合成氨反應(yīng),提高經(jīng)濟效益。干燥凈化壓縮機加壓10MPa—30MPa熱交換鐵觸媒500℃冷卻N2+H2N2+H2N2+H2NH3+N2+H2液態(tài)NH32.原理分析。根據(jù)反應(yīng)特點,利用影響反應(yīng)速率的因素和勒夏特列原理分析增大反應(yīng)速率、提高原料轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)條件。1.選取恰當?shù)姆磻?yīng):考慮反應(yīng)的方向和限度3.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)確定適宜條件的范圍及催化劑的篩選。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的實際情況、經(jīng)濟效益及環(huán)保要求等最終確定適宜的條件。哈伯:鋨(劇毒)作催化劑、17.5MPa~20.0MPa、500~600℃、氨含量6%博施:鐵作催化劑、開發(fā)了適合高溫、高壓下的合成設(shè)備、設(shè)計了獲得大量廉價原料氣的方法?;どa(chǎn)中調(diào)控反應(yīng)的一般思路6500次試驗,2500種不同配方,最終選用活化溫度700K左右的含鉛鎂促進劑的鐵催化劑原料用量n(N2):n(H2):理論值為1:3實際為1:2.8埃特爾:在合成氨反應(yīng)初期,氮、氫分子被吸附在鐵催化劑表面。進而確定吸附的氮原子和氫原子是反應(yīng)活性物,整個反應(yīng)就是氮原子逐步加氫最終生成氨分子的過程,并給出了每步反應(yīng)的活化能。氮氣在催化劑上的吸附分解所需活化能最高?;どa(chǎn)中調(diào)控反應(yīng)的一般思路哈伯(1918年)合成氨的基礎(chǔ)開發(fā)工作5.不斷技術(shù)創(chuàng)新合成氨與三次諾貝爾化學(xué)獎博施(1931年)實現(xiàn)了合成氨的工業(yè)化埃特爾(2007年)揭開了合成氨的“天機”“合成氨”里的中國人:2016年中科院大連化學(xué)物理研究所研究團隊研制合成了一種新型催化劑,將合成氨的溫度、壓強分別降到了350℃、1MPa。更加節(jié)能、降低成本1.在硫酸工業(yè)中,通過下列反應(yīng)使SO2氧化成SO3:2SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)△H=-196.6kJ/mol。
下表列出了在不同溫度和壓強下,反應(yīng)達到平衡時SO2的轉(zhuǎn)化率。溫度/℃平衡時SO2的轉(zhuǎn)化率/%0.1MPa0.5MPa1MPa5MPa10MPa45097.598.999.299.699.755085.692.994.997.798.3(1)從理論上分析,為了使SO2盡可能多轉(zhuǎn)化為SO3,應(yīng)選擇的條件是(2)在實際生產(chǎn)中,選定的溫度為400~500℃,原因是低溫、高壓溫度較低會使反應(yīng)速率減小,達到平衡所需時間變長,溫度較高,二氧化硫的轉(zhuǎn)化率會降低。該溫度是催化劑的活性溫度。拓展練習(3)在實際生產(chǎn)中,采用的壓強為常壓,原因是(4)在實際生產(chǎn)中,通入過量空氣,原因是(5)尾氣中的SO2必須回收,原因是因為在常壓下,400~500℃時,SO2的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)很高了,若再加壓,對設(shè)備及動力系統(tǒng)要求高,加大了成本和能量消耗,不適宜。增大氧氣的濃度,使平衡向生成SO3的方向移動,提高SO2的轉(zhuǎn)化率。減少對環(huán)境的污染,提高原料氣SO2利用率。1.在硫酸工業(yè)中,通過下列反應(yīng)使SO2氧化成SO3:2SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)△H=-196.6kJ/mol。
下表列出了在不同溫度和壓強下,反應(yīng)達到平衡時SO2的轉(zhuǎn)化率。溫度/℃平衡時SO2的轉(zhuǎn)化率/%0.1MPa0.5MPa1MPa5MPa10MPa45097.598.999.299.699.755085.692.994.997.798.3拓展練習2.氫能是一種極具有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉础O铝蟹磻?yīng)是目前大規(guī)模制取氫氣的方法之一。CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)△H=-41.2kJ/mol(1)在生產(chǎn)中,欲使CO的轉(zhuǎn)化率提高,同時提高H2的產(chǎn)率,可采取哪些措施?(2)在容積不變的密閉容器中,將2.0molCO與8.0molH2O混合加熱到830℃
發(fā)生上述反應(yīng),達到平衡時CO的轉(zhuǎn)化率是80%。計算該反應(yīng)的平衡常數(shù)。(3)實驗發(fā)現(xiàn),其他條件不變,在相同時間內(nèi),向上述體系中投入一定量的CaO可以明
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