小角激光散射

小角激光散射第一頁，共五十五頁，2022年，8月28日

光散射現(xiàn)象普遍存在于大自然中。

激光散射與一般光的散射在原理上是相同的，但由于這種光源的強度高，單色性和方向性強，為光散射技術帶來革命性的進步。

激光具有單色性好、方向性強、亮度高、相干性好等優(yōu)點。因此可以用來解決分析化學中存在的困難問題，如單原子和單分子的探測，特高靈敏度的超痕量分析，快速反應的高速分析，結構和狀態(tài)分析，生物活性物質(zhì)的分析等。

2第二頁，共五十五頁，2022年，8月28日第一節(jié)激光和小角X射線散射的產(chǎn)生一、自發(fā)輻射和受激輻射

處于基態(tài)的原子吸收外來的能量后，被激發(fā)到高能態(tài)。當在短暫的時間內(nèi)躍回至基態(tài)時，可能以光的形式釋放其能量。這種光輻射稱為自發(fā)輻射。由于許多原子各自地進行自發(fā)輻射，所以發(fā)出的光，方向不同，初相位也不相同，相干性很差。

如果處于激發(fā)態(tài)的原子受到與其它發(fā)射光子的方向、頻率、相位、偏振特性完會相同的入射光的光照射，就會輻射出具有完會相同特征的光子。這種輻射稱為受激輻射。通過受激輻射而引起光放大作用，是激光產(chǎn)生的原因。

3第三頁，共五十五頁，2022年，8月28日二、粒子數(shù)反轉(zhuǎn)欲使受激輻射占優(yōu)勢，就必須利用某種方法，使原子在能級上的正常分布情況（基態(tài)原子數(shù)>>激發(fā)態(tài)原子數(shù)）倒轉(zhuǎn)過來（激發(fā)態(tài)原子數(shù)>基態(tài)原子數(shù)）。這種現(xiàn)象稱為粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布。常用的方法稱為光抽運或激勵，例如用光束來照射工作物質(zhì)，或用電能和化學能來激勵工作物質(zhì)等。處于粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布的工作物質(zhì)稱為增益介質(zhì)。當光通過增益介質(zhì)時，光就被放大。這一放大作用可用下列公式表示I=I0exp(GL)

式中I0為初始光強，I為光通過距離L的增益物質(zhì)后的光強，G為增益系數(shù)(經(jīng)過單位長度工作物質(zhì)后，光增強的百分率)，L為工作物質(zhì)長度。

4第四頁，共五十五頁，2022年，8月28日三激光振蕩、激光特性和激光器（一）激光振蕩在激光工作物質(zhì)的兩端裝上反光鏡，光就在反光鏡間多次來回反射。由于光程增長很大，使受激發(fā)射光強急劇增大。這種現(xiàn)象稱為激光振蕩。

產(chǎn)生激光振蕩的條件是兩個反射鏡之間的光必須是駐波，波節(jié)在兩個反射鏡處。此外，放大的增益必須超過由于偏離光軸、反射鏡的漫反射和吸收等造成的損失。能使光放大的裝置稱為光學諧振腔。5第五頁，共五十五頁，2022年，8月28日（二）激光特性

1．單色性好

2．相位一致

3．方向性好

4．亮度高6第六頁，共五十五頁，2022年，8月28日

（三）激光器能夠發(fā)射激光的裝置稱為激光器。一般激光器都具有三個基本組成部分：激勵能源（或稱泵浦源）、工作物質(zhì)和光學諧振腔。激勵能源的種類很多。有光能如氙燈閃光、氮分子激光器等，也可采用電能、化學能、熱能、電子束等。工作物質(zhì)是實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布的增益介質(zhì)。它可以是固體，如晶體、半導體、銣玻璃等；也可以是液體或氣體。光學諧振腔是兩塊相互平行的反光鏡，置于工作物質(zhì)的兩端，這兩塊反射鏡相對的面上鍍有多層介質(zhì)膜，一塊是全反射的，另一塊是部分反射的。諧振腔的兩塊反射鏡使受激輻射的光在平行于腔軸的方向上進行反饋和振蕩，從而使光反復的放大。并通過部分反射鏡，輸出激光。

7第七頁，共五十五頁，2022年，8月28日

1．氣體激光器氣體激光器是采用氣體作為工作物質(zhì)，以電能作為激勵能源，通過氣體放電使電子與原子（離子或分子）互相碰撞而產(chǎn)生激光的。常用的氣體有He、Ne、Ar、Kr、Xe、CO2等。

8第八頁，共五十五頁，2022年，8月28日

2．固體激光器固體激光器多以脈沖氙燈作為激勵能源。這種激勵方式稱為光激發(fā)。常用的工作物質(zhì)有紅寶石、銣玻璃、釔鋁石榴石（摻銣）三種。工作物質(zhì)由激活離子和基質(zhì)兩部分組成。9第九頁，共五十五頁，2022年，8月28日

3．半導體激光器半導體激光器的體積小，效率高。常用的半導體激光器有砷化鎵（GaAs）,磷化銦(InP)，及某些三元合金（例如GaAsxP1-x）等。激勵方式有：電子束照射、光激發(fā)以及向激光二極管的p-n結注入電流等。半導體激光器多為脈沖式的，峰值功率可達幾十瓦。它可在0.32mm~45mm范圍內(nèi)獲得可調(diào)協(xié)的激光輸出。

10第十頁，共五十五頁，2022年，8月28日

4．染料激光器染料激光器具有增益大、效率高、輸出激光可在很寬的波段范圍內(nèi)調(diào)諧等特點。染料激光器以染料作為工作物質(zhì)。染料激光器采用光激勵方式，常用的激勵光源有：單脈沖紅寶石激光器，脈沖氮分子激光器，氬離子激光器和特殊閃光燈等。他們可以激發(fā)出不同波長的染料激光。輸出功率亦可從1毫瓦至幾百兆瓦。

11第十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日四、小角X射線散射的產(chǎn)生及其與粉末粒度的關系當一束極細的X射線光波穿過一納米粉末層時，經(jīng)顆粒內(nèi)電子的散射，就在原光束附近的極小角域內(nèi)分散開來，這種現(xiàn)象叫X射線小角散射。其散射強度分布與粉末的粒度及其分布密切相關。12第十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日第二節(jié)光的散射和X光散射物理

Rayleigh在世界上首先以太陽光在大氣中的散射現(xiàn)象揭示了天空的顏色及散射光的行為。然后（1881、1889年）他從Maxwell’s電磁波理論推導出相同結果，并發(fā)現(xiàn)對無相互作用、無吸收的光學各向同性粒子，當其尺寸與入射光波長相比是非常小時（d<<1/20l）,散射光量應正比于波長四次方的倒數(shù)，這被稱為有名的瑞利（Rayleigh）定律。后來者又發(fā)展用于尺寸與波長相當（d～l）的有吸收和各項異性的粒子體系。

1944年Debye將Einstein的漲落理論應用到高分子溶液，建立了理論，測定了橡膠的相對分子質(zhì)量，并得到很快發(fā)展。1948年Zimm提出有名的作圖法。目前，光散射技術已經(jīng)成為測定相對分子質(zhì)量和研究高分子溶液性質(zhì)的重要方法之一。

13第十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日在動態(tài)光散射方面，1934年Landau和Placzck以不傳播的局部溫度漲落來解釋“中心成分”，但由于缺乏強的單色光源及高分辨的頻譜儀，所以Landau-Plczck理論直到1965年才得到精確的實驗測定。

Ford,BenedekheCummins等分別于1965、1964年將光學混頻技術首先成功地用于測定這種已被展寬但仍很窄的中心成分，隨后動態(tài)光散射迅速發(fā)展。1972年Pecora和1974年Chu先后撰寫了有關專著，因而從理論到實驗技術上逐漸形成了較為完整的動態(tài)光散射技術，在物理、化學、生物、醫(yī)學等領域探討亞微觀世界自然規(guī)律發(fā)揮了重要作用。14第十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日一、高分子溶液的光散射在散射中沒有能量轉(zhuǎn)移的稱為彈性散射，即只研究散射光的強度和角度的相互關系。散射質(zhì)點的幾何尺寸和光學性質(zhì)決定散射光強度與其角度的依賴性，因此，在表征體系尤其是高分子體系的性能時，利用他們的這種依賴性可以得到重要的結構信息。在計算散射光強時必須了解介質(zhì)中各散射質(zhì)點（分子）散射光波是否相干，這與分子的尺寸與光波長的比值及分子間的距離有關，因此在光散射中要注意到粒子大小及介質(zhì)的濃度。15第十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日所謂小粒子是指尺寸小于入射光在介質(zhì)里波長的1/20的分子。此時分子間的距離比較大，沒有相互作用（稀濃度），各個分子產(chǎn)生的散射光不相干，介質(zhì)的散射光強是各個分子散射的加和。但是當分子濃度增大，分子間距離減小，表現(xiàn)強烈的相互作用時，各分子的散射光是相干的，介質(zhì)的散射光強度應從各個分子散射波幅的加和來計算，這叫分子散射的外干涉。假如分子的尺寸與入射光波在介質(zhì)里的波長同數(shù)量級時就稱為大粒子。分子的各部分所產(chǎn)生的散射光有相位差，光波的干涉作用使散射光強減弱，這叫做分子的內(nèi)干涉。16第十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日

（一）小粒子的彈性光散射

1、稀釋氣體的瑞利方程

Is/I0=4pM2sin2q1(dn/dc)2/N2l4r2(10-19)

式10-19表明了散射光的強度正比于衍射元相對分子質(zhì)量及折光指數(shù)增量（dn/dc）的平方，為用光散射法測定相對分子質(zhì)量奠定了基礎。

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2.透明晶體及純液體的散射在晶體中情況相反，散射質(zhì)點相對固定于空間的某些位置，這導致各單個粒子上散射光間的相消干涉，因為光波的波長遠大于離子間的距離，所以是完全相干，觀察不到散射光。

純液體的散射介于氣體和晶體之間，它們有序但不完全，結果產(chǎn)生散射，但散射強度較等密度的氣體要低的多。

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3.二元高分子溶液和光散射高分子化學家對光散射的興趣是因其所示單個粒子的散射強度與其相對分子質(zhì)量的平方成正比，于是光散射技術似乎很適合在小分子存在下來研究高分子的性質(zhì)，因為小分子對光散射的貢獻要相對地小的多。

Hc/R(q)=(1/M＋2A2c＋3A3c2＋…)(10-39)

式(10-39)是小粒子用光散射法測定相對分子質(zhì)量的基本公式。當q＝90o時，受雜散光的干擾最小，因此常測定90o的瑞利比R（90）以計算小粒子的相對分子質(zhì)量。可以證明，由光散射法所測得的是溶質(zhì)的重均相對分子質(zhì)量MW。

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（二）大粒子的彈性光散射除了尺寸比較小的球蛋白分子外，絕大多數(shù)的高分子其相對分子質(zhì)量為105－107。在高分子良溶劑中的尺寸大小至少在一維方向超過了小粒子的范圍，即>l/20,在20－300nm范圍。

20第二十頁，共五十五頁，2022年，8月28日二、高分子溶液的制備高分子溶液光散射研究的準確性依賴于光學凈化標準的選擇，即樣品的光學凈化程度完全控制著整個光散射試驗。這是因為溶劑或溶液中的塵粒將強烈地散射光，即所謂丁達爾效應，導致溶液中真正的散射被掩蓋。特別是在測定散射光強的角分布或前后向散射不對稱性時，由于塵粒的尺寸比高分子的尺寸大得多，就會呈現(xiàn)顯著的前后向散射不對稱性。

溶劑與溶液的光學凈化是光散射測定中的關鍵問題。要得到較好的光散射數(shù)據(jù)，高聚物試樣在制備、分級及干燥等過程中也應該注意避免塵粒的引入。

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（一）器皿凈化在溶液制備中應盡可能避免污染。塵土粒子、潤滑劑及表面活性劑都能與高聚物相互作用，一旦引入就很難移出、凈化，難以達到光散射實驗的要求。實驗前選擇干凈的實驗室及無塵樣品制備箱是必要的，所以玻璃器皿事先要經(jīng)過用洗液或符合光散射實驗用的洗滌劑徹底浸泡及用過濾水沖洗。對水體系用無塵水多次沖洗更是尤為重要。22第二十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日

（二）溶劑凈化光散射測量依賴于高聚物與溶劑折光指數(shù)差，差異越大（反應到折光指數(shù)增量大），測量精度越高。對大多數(shù)合成高聚物，這些參數(shù)在高聚物手冊等書中可查到，因而一般可找到適合的高聚物－溶劑體系。這些溶劑的純度檢測按常規(guī)有機化學方法，而純?nèi)軇┑墓鈱W凈化則是光散射實驗的特殊要求。

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（三）溶液制備及凈化在溶液制備中要視不同高聚物－溶劑體系而采取相應措施以制得性能穩(wěn)定、符合光散射實驗要求的溶液。第二步則是光學凈化，這個工作比溶劑除塵要困難的多，因為要做到既除去較大的塵粒又不影響溶液里的高分子。目前采用的方法主要是過濾和超速離心沉降。溶液的光學凈化主要是除去在制備過程中引入的灰塵、纖維狀物以及其他的粒子。現(xiàn)在最常用的過濾裝置是篩網(wǎng)狀過濾器，它有惰性聚合材料制成細孔狀篩網(wǎng)，根據(jù)溶質(zhì)尺寸選用，合適的孔徑尺寸僅允許高聚物分子順利通過。

用離心沉降法除塵時，一般在每分鐘10000－20000轉(zhuǎn)的離心機內(nèi)旋轉(zhuǎn)數(shù)十分鐘到幾個小時，這要視溶液的粘度等情況而定，然后用移液管吸出中層清澈的液體。

24第二十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日三、光散射儀器結構和X光散射實驗原理（一）激光散射儀器的結構

1．廣角激光散射光度計激光散射光度計可組成既能用于溶液彈性光散射，又能用于準彈性光散射的儀器，后者對儀器要求更高。圖10-10是簡單的結構示意圖，可在30o-140o范圍測定散射光強角度分布。樣品約1毫升，采用模擬或光子計數(shù)法測量散射光強。

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2．小角激光散射光度計圖10-11是小角激光散射光度計的光路圖。散射角θ的大小由環(huán)形光欄的半徑及其距散射池心的距離所決定，E是散射池，池體厚一般為15mm，散射池體積約0.5mm，視場光闌約0.5mm，散射角2o~7o，△θ約1o。一般僅測定一個角的散射光強，改變測定角度需重新調(diào)整環(huán)形光闌的半徑，測定前先測定儀器常數(shù)，然再測定樣品相對分子質(zhì)量。

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（二）光散射實驗技術及小角X射線散射法原理

1．光散射實驗技術光散射實驗就是用光散射法測定高聚物相對分子質(zhì)量和分子尺寸等的實驗，主要是在恒溫下測定溶液折光指數(shù)的濃度依賴性dn/dc(折光指數(shù)增量)值和由溶液、溶劑及苯的散射強度角度依賴性數(shù)據(jù)而得到瑞利比R（θ）。因為光學常數(shù)H與dn/dc的平方成正比，所以此值的準確測定十分重要，一般用示差折光儀測定。

dn/dc值一般在高聚物手冊中可以查到，所以除特殊需要外不必自己測定。

瑞利比R（θ）的測定是根據(jù)式(10-15)定義的

.27第二十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日

2．小角X射線散射法基本原理在結晶高聚物研究中，常常要求測定范圍在幾納米到幾十納米的長周期，因此只有將測定角度縮小到小角范圍（1°～2°）以內(nèi)才能測定衍射強度或記錄衍射花樣，在這樣的角度范圍內(nèi)測定，在實驗上是很困難的。如圖10-12是大角X射線衍射與小角X射線衍射距離差異示意圖。

28第二十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日第三節(jié)小角激光和小角X射線散射技術一、小角激光散射儀(SALS)工作原理和實驗技術

（一）基本原理小角激光散射(SALS)方法所用的儀器裝置通常由光源、偏振系統(tǒng)、樣品臺和記錄系統(tǒng)組成（圖10-13）。目前一般采用激光器做光源，例如小型的氦－氖氣體激光器（6328?）即可適用。可采用偏振片作起偏鏡和檢偏鏡。

29第二十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日在SALS研究中，人們廣泛地采用照相方式來記錄散射圖像。這一方法的優(yōu)點是設備很簡單，只要在記錄部位放上照相機（暗盒架）即可工作。由于激光光源的光強很大，所以曝光時間很短，通常少于1s。若能采用一次成像片（Polaroid片）記錄，則半分鐘內(nèi)就可看到結果。照相法的另一個優(yōu)點是一次就可以得到散射圖像的全貌，這一點對散射圖像并非圓對稱的樣品尤為重要。

照相記錄法的缺點是靈敏度較低，不易得到較精確的光強數(shù)據(jù)以作定量研究。光電記錄方法在這方面有它的優(yōu)點，但它的設備不如照相法簡單，另外也不便于很快獲得散射圖像的全貌，因此兩種方法是互相補充的，應根據(jù)需要選用。

30第三十頁，共五十五頁，2022年，8月28日（二）實驗技術

1．樣品制備一般說來，薄膜狀樣品是可用于光散射研究的。但制備合適的樣品，對得到好的實驗效果還是十分重要的。首先，樣品的厚薄是要注意的。厚薄的選擇要根據(jù)樣品的透明程度，一般認為樣品的透光度應在80％以上為宜。樣品太厚時，不只透過光和散射光太弱，而且由于多次散射現(xiàn)象（Multiplescattering），散射圖像會變的彌散而不利于分析研究。

31第三十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日

為了獲得清晰的圖像，試樣的表面應盡量平整。若有表面散射干擾測量效果時，可選用與試樣具有相近折射率的浸漬液滴加在試樣表面上，也可用兩蓋玻片把涂有浸漬液的試樣夾在中間。試樣在浸漬液中應不溶解和不溶脹。常用的有硅油、香柏油等。在研究纖維樣品時，纖維應盡可能平行排列。此外，一定要用漬液消除表面散射的干擾。

32第三十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日

2．圖像的斑點性（Speckledappearance）在SALS實驗中有時會發(fā)現(xiàn)散射圖像是由許多斑點組成的。當斑點粗大時，圖像的質(zhì)量就變的很差，難以從中取得合理的數(shù)據(jù)。

對球晶散射的理論分析表明，不同球晶的散射之間的干涉現(xiàn)象會引起圖像呈現(xiàn)斑點性。這時散射光強中除有反映單個球晶的散射項外，還有包括了反映球晶間干涉的所謂交錯項，后者對光強度的分布起到調(diào)制作用。這種作用在球晶數(shù)量不大時特別明顯。

33第三十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日

3.雙折射效應對散射的影響當樣品存在宏觀取向時，樣品和偏振系統(tǒng)的相對取向?qū)ι⑸鋱D像會有很大影響。對球晶的研究表明，當球晶處于一個均勻的單軸取向的介質(zhì)中時，若讓其取向方向與偏振鏡方向成45o夾角，則雙折射效應的影響最大。不只是強度值有影響，散射圖形也會隨雙折射量的增加而明顯變化。

Motegi等的分析表明，若在觀察時使取向方向與偏振鏡的方向成0o或90o夾角，則雙折射的影響會減少到可以不計的程度。在一般的光散射理論處理中均不考慮雙折射效應的影響，因此在研究取向樣品時需要轉(zhuǎn)動樣品使其光軸方向和入射光的偏振方向平行或垂直，以消除雙折射的影響。

34第三十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日

4.散射角的測定和修正散射角是散射測量中最基本的參數(shù)之一。在照相法中一般采用平板式相機。散射角是通過測定觀測點到入射光中心斑點的距離和樣品底片間距離來計算的。在原理類似的光電記錄設備上角度測定的方法是相同的。由于實際操作中樣品到檢測面的垂直距離有時不易測準，因此為了得到散射角的數(shù)值，也常用標準樣品標定的辦法。

35第三十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日

5.散射強度的測定不管是進行理論的檢驗還是表征試樣的內(nèi)部結構狀況，準確地得到真正的散射強度數(shù)據(jù)是十分重要的。

36第三十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日二、小角X射線散射法（SAXS）儀器準直系統(tǒng)（一）針孔準直系統(tǒng)

1984年紀尼葉（Guinier）首先用彎曲晶體將射線集束（如圖10-26），然后通過針孔光柵。針孔準直系統(tǒng)結合照相法能獲得及變小的完全的小角散射花樣，這對研究取向樣品特別有用，但主要缺點是散射強度非常弱，曝光時間長達幾天。

37第三十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日圖10-27克拉特相機的基本原理

（二）縫準直系統(tǒng)對因狹縫引起的“失真”或“模糊”的數(shù)據(jù)進行校正，通常有兩種方法，一是數(shù)學校準；另一種方法是使用足夠長的狹縫，再使用無限長狹縫理論作分析，后一種方法較為常用?？死貏P（Kratky）相機是常見的小角散射相機，基本原理如圖10-27所示。該相機的設計可有效防止在狹縫處產(chǎn)生的次級X射線源的照射，2θ分辨率可達0.05′。常用來記錄小角散射的方法有照相法和計數(shù)器法。

38第三十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日第四節(jié)小角激光光散射和小角X射線散射方法的應用及進展一、高分子材料的SALS分析（一）正交場中（Hv）材料結構的綜合分析激光散射技術是亞微觀水平上材料的結構的敏感探針。由于實驗是散射圖形、散射強度，借光散射理論的分析就可以得到關于材料聚集態(tài)結構的豐富信息。例如，若將一未知聚集態(tài)結構的薄膜樣品，置于SALS儀是正交場中，則可根據(jù)其散射行為進行判斷材料結構：39第三十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日

1.

IHv＝0

若IVv也為零，即在入射光方向以外沒有散射光，只有各向同性而且結構均勻的材料才可能出現(xiàn)這種情況。實際上，這是一種理想的情況，一般幾乎不太可能得到這種絕對均勻的材料，這種非均勻性至少由密度的波動引起。無定型高分子材料往往具有這種特性。因此，只要用SALS方法檢測就很容易判明材料的結構類型，與其他方法相比，確實形象、迅速、準確。40第四十頁，共五十五頁，2022年，8月28日

2.IHv≠0

按照定性分析，材料一定為各向異性的。倘若此時材料結構的有序性差，則Hv散射不出典型的散射圖形，這時宜用德拜－比謝的非均勻固體光散射理論來定量描述材料的非均勻性，借該材料散射強度的角度依賴性而找到表征性能的參數(shù)ac（相關距離）及η2（均方介電常數(shù)波動）。如果材料的性能隨溫度、時間等變化，就可用此技術跟蹤散射行為，得到材料性能變化的動力學過程信息，為定量表征高分子聚合反應過程奠定基礎。對這類有序性差的高分子材料，還可借各向異性體系光散射理論，根據(jù)散射圖形的形狀、散射強度對散射角θ、樣品方位角Ω及傾斜角φ的依賴關系來判別其取向狀況。

41第四十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日

3.IHv≠0

且出現(xiàn)典型的光散射理論來解釋及處理試驗結果。若為四葉瓣圖形，則表明有球晶結構；若四葉瓣向赤道方向發(fā)展，則表明在鉛直方向有拉伸；若四葉瓣逐漸遠離赤道方向，向圖形方向發(fā)展，則為雙軸拉伸。若Hv散射圖形為“＋”字形，強度隨θ角增大而單調(diào)下降，則表明有棒狀晶體結構存在，隨拉伸其散射圖形也發(fā)生類似于球晶變形時散射圖形的變化,對各向同性的模型可用來描述溶液中的光散射現(xiàn)象，主要用來測定分子的尺寸。若散射圖形是幾種圖形的疊加或在大、小散射角時有明顯的散射行為差異，則表明體系是處在多種結構形式共存的復雜聚集狀態(tài)或有環(huán)狀球晶存在等，這時對結構的判定要更加仔細。42第四十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日

(二)對球晶行為的研究

1.球晶生長動力學的測定散射圖形與球晶尺寸間的倒易關系，所以在結晶的早期階段，散射圖形尺寸很大（但強度很低），隨球晶長大，散射圖形尺寸減小，強度增大。只要樣品到照相記錄底片之間的距離足夠小，以至于可記錄下大角的散射圖形，以及足夠長的曝光時間以記錄下弱的散射圖形，該方法就很適于早期結晶過程的研究。43第四十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日

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efgh圖10-29PET熔體110度等溫結晶Hv系列照相圖片球晶半徑54321圖10-30PET在100度下結晶過程中球晶半徑與時間的關系44第四十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日RHv

2．Vv散射圖形的應用在SALS技術發(fā)展過程中，主要集中在開發(fā)Hv圖形的應用，對Vv散射的應用比較忽視，而這個領域也是有開發(fā)前景的，例如，研究球晶結晶過程Vv圖形的變化也可得到豐富的結構信息等。

SALS技術中Vv圖形的一個有特色的用途是測定球晶的光學符號，即是正性還是負性。尤其對那些很小的球晶，光學顯微鏡就不便于應用。其它技術，如電子顯微鏡，盡管可以檢測在此尺寸范圍內(nèi)的球晶，但也不能鑒定光學參數(shù)。因此SALS在此成為獨特的研究手段。

45第四十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日

3．高分子液晶結構的解析斯坦等曾用小角光散射方法研究小分子液晶在升溫過程中由近晶型到膽甾型的中介相轉(zhuǎn)變形象。他們發(fā)現(xiàn)，由于分子有序程度的差別，近晶型和膽甾型液晶給出完全不同的小角光散射Hv特征圖形：近晶型液晶Hv光散射為一個圓對稱圖形，膽甾型液晶Hv圖形為四葉瓣。因此，小角光散射可以作為判別液晶中介相類別的有力工具。實驗證明，向列型和近晶型液晶具有這種散射圖形，再結合偏光顯微鏡觀察，可將這兩種液晶類型區(qū)分開。另外，若屬于非無規(guī)取向相關，上述光軸平行的概率還與β角有關，其Hv圖形類似于球晶的四葉瓣形狀，Vv圖形為啞鈴型，膽甾型液晶具有這種散射圖形。液晶的光散射理論在高分子液晶的表征中也同樣適用。

46第四十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日

PPTA液晶在升溫過程中光散射Hv圖樣的變化如圖10-33所示。圖10-33聚對苯撐對苯二甲酰胺（PPTA)液晶在升溫過程中小角光散射Hv圖像的變化47第四十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日

4．網(wǎng)狀高分子材料結構的剖析

（1）網(wǎng)狀高分子材料結構非均勻性的表征網(wǎng)狀高分子材料結構的非均勻性表征有兩種方法：一是可按前述德拜－比謝的相關函數(shù)方法處理，經(jīng)實驗得到描述非均勻區(qū)域大小的相關概率ac及表征非均勻漲落幅度的均方介電常數(shù)波動η2兩個基本參數(shù)，然后與前相同，以這兩個參數(shù)來定量表征體系的非均勻性狀況。二是可用激光散射技術，以非無規(guī)指數(shù)大小來定量描述交聯(lián)網(wǎng)絡在空間分布的非均勻。

48第四十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日當網(wǎng)狀的分布是非無規(guī)時，干態(tài)交聯(lián)在空間的變化應該導致溶脹情況在空間更大的變化，因此，溶脹樣品的光散射就應該較干態(tài)的這種樣品的光散射更為明顯。所以，由稀釋劑溶脹的網(wǎng)狀高分子所顯示的光散射強弱可以量度這種非無規(guī)交聯(lián)在空間分布的非均勻程度，具體方法是以非無規(guī)指數(shù)NRI（NonRandomnessIndex）來定量表征。其定義是

NRI=[RVv(0)]nr/[RVv(0)]r–110-74

RVv（0）為外推零角度的瑞利比值，下標nr表示（非無規(guī)）實驗值，r表示（無規(guī)）理論值。實驗所用的樣品網(wǎng)絡都是非無規(guī)分布的，而完全無規(guī)分布的理想網(wǎng)絡（即網(wǎng)狀分布完全均勻），只能由理論計算方法得到它的瑞利比值。這樣，實際樣品與理想樣品值的差異就度量了非無規(guī)性，度量表征了交聯(lián)網(wǎng)絡在空間分布的非均勻性。

49第四十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日

（2）網(wǎng)狀高分子有序結構及相分離的研究交聯(lián)高分子網(wǎng)絡除上述非均勻性外還存在更復雜的問題，例如，橡膠彈性態(tài)的實驗和理論都證明，由于分子間的效應而使網(wǎng)絡中形成有序結構。又如，在一清亮的聚乙烯醇PVA溶液中只要鏈上有1%交聯(lián)取代功能基后，就變成渾濁的凝膠。借助微相分離的光散射及光彈行為，人們可以了解在高分子網(wǎng)狀結構（凝膠）中微相分離等結構的變化。由PVA在水中的低交聯(lián)度（化學）和無化學交聯(lián)的樣品的Hv散射實驗發(fā)現(xiàn)，不論化學交聯(lián)與否，都有明顯的Hv散射，這揭示網(wǎng)狀結構中各向異性區(qū)域的存在。

50第五十頁，共五十五頁，2022年，8月28日

5.粘度方程中k、a的測定用粘度法測定相對相對分子質(zhì)量是一種比較簡單的方法，但必須知道試樣中的k、a值。常用材料的k、a值可通過有關手冊查得，但是隨著大量新型高功能及性能材料的開發(fā)，它們的k、a值無法直接得到，因此必須用k、a值來標定[h]=kMa10-76lg[h]=lgk+algM