增強(qiáng)聚酰亞胺薄膜的導(dǎo)熱性能

通過摻雜微/納米級氮化硼增強(qiáng)聚酰亞胺薄膜的導(dǎo)熱性能論文介紹論文作者：Tung-LinLiandSteveLien-ChungHsu研究機(jī)構(gòu)：臺灣國立成功大學(xué)，材料科學(xué)與工程系，微/納米科學(xué)與技術(shù)中心論文來源：J.Phys.Chem.B2010,114,6825–6829研究背景近年來，由于電子設(shè)備對更高密度、更快速的電路的要求，電子元件產(chǎn)生的熱量消耗被認(rèn)為是亟待解決的關(guān)鍵問題之一。研究表明，當(dāng)導(dǎo)熱性填充物分散在聚合物中時，能大大提高其導(dǎo)熱性能。因此，為了解決熱消耗問題，陶瓷填料例如Al2O3,SiO2,SiC,Si3N4,AlN,BN等被作為填料嵌入聚合物基體。其中，六角結(jié)構(gòu)的BN因其高導(dǎo)熱系數(shù)（可達(dá)400W/m-k）和相對較低的介電常數(shù)，使它具有最大的發(fā)展?jié)撃?。同時，這種六角結(jié)構(gòu)的BN還展現(xiàn)了良好的抗氧化性和抗腐蝕性。制作導(dǎo)熱性復(fù)合材料的傳統(tǒng)方法是使用不同填料類混合物或載有導(dǎo)熱性填料的高固體來形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。然而，這些聚合物大部分是環(huán)氧樹脂，在高溫下無法使用。聚酰亞胺由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和低介電常數(shù)，被作為電子封裝材料和電絕緣材料廣泛的運(yùn)用于微電子和航空航天等行業(yè)。通過嵌入表面改性的微/納米BN粒子制成的高導(dǎo)熱性PI/BN復(fù)合材料將會具有十分優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。當(dāng)摻雜不同的含量BN粒子時，PI/BN復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的導(dǎo)熱性能。嵌有合適比例的微/納米BN粒子的復(fù)合材料具有最大的導(dǎo)熱性能。主要內(nèi)容1.合成聚酰胺酸，改性BN填料表面活性。2.制備PI/BN復(fù)合材料并表征。3.討論P(yáng)I/BN復(fù)合材料的制備過程及其同質(zhì)性。4.討論P(yáng)I/BN復(fù)合材料的熱性質(zhì)。5.討論P(yáng)I/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。實(shí)驗(yàn)部分1.材料實(shí)驗(yàn)：苯四甲酸二酐（PMDA）、4,4′-二氨基苯胺（4,4′-ODA）、無水二甲基乙酰胺（DMAc）、3-巰基丙酸（MPA）、N-(3-二甲胺基丙基)-N-乙基碳二亞胺酸鹽（ EDC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP），微尺寸的BN粉末（平均粒子大小是1μm），納米尺寸的BN粉末（平均粒子大小是70nm），其他化學(xué)藥品和溶劑。2、聚酰亞胺前體—聚酰胺酸（PMDA-ODA）的合成：在250mL的裝備有機(jī)械攪拌器的三頸圓底燒瓶中，以4,4′-ODA，DMAc和PMDA為原料，制得粘性的聚酰胺酸。反應(yīng)見反應(yīng)式1。3.BN填料的表面改性：因?yàn)橛袡C(jī)相和無機(jī)相之間的極性差異，為了避免BN的凝聚，以3-巰基丙酸(MPA)作為表面活性劑使其表面活化。4.PI/BN復(fù)合材料的制備：通過將經(jīng)過表面改性的微尺寸的BN和納米尺寸的BN與聚酰亞胺前體——聚酰胺酸均勻的混合制得導(dǎo)熱性的PI/BN復(fù)合材料。BN配方如表1所示：5.PI/BN復(fù)合材料的表征：用JascoFT/IR-460紅外光譜儀測得PI/BN復(fù)合材料的紅外光譜，用100號Cannon-Ubbelohde粘度計(jì)測得其固有粘度，用TA熱重分析儀測得表面活性劑和

PI/BN復(fù)合材料的重量損失，用HotDisk熱分析儀測得其導(dǎo)熱系數(shù)，用掃描電鏡觀察其表面形態(tài)，用TA熱動力分析儀確定它的面內(nèi)膨脹系數(shù)（CETs)、玻璃化溫度和動態(tài)熱機(jī)械分析。結(jié)果與討論1.PI/BN復(fù)合材料的制備和同質(zhì)性

PI/BN復(fù)合材料是通過在PI前體—聚酰胺酸中嵌入經(jīng)過表面改性BN粒子，再經(jīng)過加熱制得的。

3-巰基丙酸(MPA)作為表面活性劑，是因?yàn)樗聂人峒瘓F(tuán)能用來改性BN表面，防止BN凝聚并提高它和聚合物基體的兼容性。用紅外譜圖可以探究被改性的BN粒子，從圖1中可以看出，被改性的BN在1681cm-1處的吸收峰能很清晰的與未被改性的BN區(qū)分開，因?yàn)樗哂?-巰基丙酸(MPA)的羰基。。2.PI/BN復(fù)合材料的熱性質(zhì)

（1）

熱氧化分解性質(zhì)：具有不同含量的BN粒子的PI/BN復(fù)合材料表現(xiàn)出近似的熱氧化分解性質(zhì)，如圖3所示，純粹的PI也表現(xiàn)出了很高的熱氧化穩(wěn)定性，隨著BN含量的增加，PI/7mBN復(fù)合材料的熱氧化分解溫度有少量的升高。（2）玻璃化溫度：具有不同BN含量的PI/7mBN復(fù)合材料的熱性質(zhì)如表2所示，PI/BN復(fù)合材料的玻璃化溫度高于單純的聚酰亞胺，表明BN填料能提高聚合物的玻璃化溫度。

（3）熱膨脹系數(shù)：PI/BN復(fù)合材料的面內(nèi)熱膨脹系數(shù)如圖4所示，純Pi的熱膨脹系數(shù)（CETs)是44(μm/m°C)。圖4表明隨著BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PI/BN復(fù)合材料的CETs減小。同時，相同BN含量但BN粒子微/納米級比例不同時的PI/BN復(fù)合材料CETs減少的也不同，PI/nBN的CETs較少的最多。表明CETs的大小取決于材料的結(jié)構(gòu)，主要是BN粒子的充分分散和BN與聚合物基體之間的物理結(jié)合。（4）動力模量：圖5表明了溫度對純PI和具有不同BN含量的PI/7mBN復(fù)合材料的動力模量的影響。圖5(a)表明，隨著BN含量的增加，PI/7mBN復(fù)合材料的儲存模量增加。復(fù)合材料玻璃態(tài)和橡膠態(tài)之間的模量差異比純PI小，這是因?yàn)锽N填料能有效限制聚合物鏈在高溫下的移動。圖5(b)表示PI/7mBN復(fù)合材料的損耗模量，是用來衡量隨熱消失的能量，它和儲存模量有相同的趨勢。

（5）阻尼特性：圖6表示PI/7mBN復(fù)合材料的阻尼特性(tanδ),它是動力損耗模量(粘性)和動力儲存模量(彈性)的比值，與分子運(yùn)動和相轉(zhuǎn)移有關(guān)。當(dāng)阻尼峰出現(xiàn)在玻璃化溫度區(qū)域內(nèi)時，材料從僵硬狀態(tài)變?yōu)閺椥誀顟B(tài)，tanδmax

就是玻璃化溫度Tg。純PI的鏈段不受約束，當(dāng)嵌入BN填料后，其玻璃化溫度Tg有很明顯的變化，tanδ的峰值也降低，因?yàn)锽N填料限制了PI分子的運(yùn)動并增加了復(fù)合材料的剛度。3.PI/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱性

圖7表示用HotDisk裝置測得的具有不同微/納米BN粒子的PI/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性隨著BN粒子大小的增加而增加，PI/7mBN復(fù)合材料具有最大的導(dǎo)熱性，在BN含量為30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，導(dǎo)熱性可達(dá)1.2W/m-k。這可以解釋為當(dāng)PI/BN復(fù)合材料中的微/納米BN填料達(dá)到合適的比例時，能形成任意的導(dǎo)熱橋或網(wǎng)。復(fù)合材料中同時含有微米級和納米級BN粒子時，導(dǎo)熱網(wǎng)更易形成，因?yàn)槲⒚准壍腂N粒子形成主要的導(dǎo)熱路徑，納米級BN粒子則在微米級的BN粒子間起連接作用以增加其接觸來提高導(dǎo)熱性。結(jié)論1.本文發(fā)現(xiàn)混雜有微/納米BN填料的聚酰亞胺復(fù)合材料有更高的導(dǎo)熱性能。2.這種復(fù)合材料可通過在聚酰亞胺