gfz5公選(力學(xué)性能)

第五章：高分子材料的基本

性能目的：掌握高分子材料的基本性能的普遍規(guī)律

-------核心能夠運(yùn)用結(jié)構(gòu)及分子運(yùn)動(dòng)基本理論進(jìn)行分析

力學(xué)性能熱性能電性能溶解、滲透性能老化性能燃燒性能＃分子設(shè)計(jì)及改性的基本思路及途徑基本內(nèi)容物理性能化學(xué)性能

三種力學(xué)狀態(tài)：粘流態(tài)：高彈態(tài)：玻璃態(tài)（結(jié)晶態(tài)）粘彈性：粘性彈性§5.1力學(xué)性能一、高聚物的流動(dòng)性（流變性基礎(chǔ)簡(jiǎn)介）

1、特征粘度大；分子量越大，粘度越大；分布越寬，粘度越大；流動(dòng)機(jī)理：分子重心相對(duì)位移，是由鏈段的相繼躍遷實(shí)現(xiàn)的伴有高彈形變－－－具有粘彈性

現(xiàn)象：出口膨大、爬桿效應(yīng)、融體破裂§5.1力學(xué)性能高分子的“蛇行”蠕動(dòng)4）是一假塑性流體：A、基本名詞：剪切應(yīng)力、剪切速率

隨剪切速率（剪切應(yīng)力的增加，表觀粘度下降的流體）§5.1力學(xué)性能一、高聚物的流動(dòng)性？？？B、假塑性原因大分子延剪切力方向的取向，及帶來(lái)的解纏§5.1力學(xué)性能一、高聚物的流動(dòng)性B、冪律方程：τ

＝Kγ

nn=1:牛頓流體（曲線2）n<1：假塑性流體（曲線1）n>1:脹流性流體（曲線4）n:非牛頓指數(shù)；D、觸變性流體：t延長(zhǎng)，粘度迅速下降；（例：重防腐涂料中的應(yīng)用）震凝性流體：反之

全剪切應(yīng)力下的流變曲線曲線3：賓漢流體§5.1力學(xué)性能一、高聚物的流動(dòng)性1、第一牛頓區(qū)2、第二牛頓區(qū)§5.1力學(xué)性能一、高聚物的流動(dòng)性2、與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（η、

Tf、非牛頓性）1）分子量：

分子量越大，粘度越大，

Tf越高，非牛頓性越大2）分布：

一般越寬：低剪切下：粘度越大，高剪切下：粘度越小

Tf越低，

非牛頓性越大因?yàn)椋豪p結(jié)解纏能力§5.1力學(xué)性能一、高聚物的流動(dòng)性3）柔性：

柔性越大，Tf越低，非牛頓性越大（粘度對(duì)剪切的敏感性大）剛性越大：粘度對(duì)溫度的敏感性越大4）分子間作用力：越大：Tf越高，粘度越高，粘度對(duì)溫度的敏感性大§5.1力學(xué)性能一、高聚物的流動(dòng)性2、與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（η、

Tf、非牛頓性）鏈段活動(dòng)能力，長(zhǎng)鏈的卷曲纏結(jié)實(shí)際應(yīng)用的指導(dǎo)意義：塑料成型生產(chǎn)、涂料3、表征粘度：（測(cè)定：）

熔融指數(shù)：

在恒定的壓力、溫度下，單位時(shí)間內(nèi)流過特定毛細(xì)孔（1mm2)聚合物的重量。§5.1力學(xué)性能一、高聚物的流動(dòng)性原材料的重要指標(biāo)！分子量及分布的綜合體現(xiàn)指導(dǎo)選材、成型工藝的設(shè)計(jì)力學(xué)性能橡膠高彈性對(duì)結(jié)構(gòu)的基本要求？橡膠力學(xué)性能特征？高彈性的本質(zhì)？比較順丁橡膠、乙丙橡膠的高彈性能？二、橡膠的高彈性－－鏈段運(yùn)動(dòng)的體現(xiàn)，高分子特有1、高彈性的特點(diǎn)：

E（模量）小，為鋼材的1/105

泊松比?。?.5ΔV=0

溫度升高，E增大；（與金屬反之）形變時(shí)有熱效應(yīng)（拉伸時(shí)，升溫（放熱））在一定條件下，高彈形變表現(xiàn)明顯的松弛現(xiàn)象－－－時(shí)間依賴性§5.1力學(xué)性能2、高彈性的本質(zhì)：熱力學(xué)(一、二）定律得：ΔV=0內(nèi)能變化為0鏈段的取向與解取向，是一松弛過程熵彈性

*解釋特征4:

收縮ΔS>0,

ΔQ>0，吸熱熱力學(xué)第二定律,等溫可逆過程:ΔQ=TΔS所以：形變過程中，有熱效應(yīng)形變發(fā)展：拉伸ΔS<0,

ΔQ<0，放熱§5.1力學(xué)性能二、橡膠的高彈性(參考)3、σ～ε的關(guān)系

特征3：

E與T成正比§5.1力學(xué)性能二、橡膠的高彈性(參考)3.σ～λ關(guān)系4、橡膠高彈性的結(jié)構(gòu)要求*

1）

柔性好，柔性好的不一定具有高彈性

2）不結(jié)晶－－－－無(wú)束縛

3)分子量高－－－－提供交聯(lián)度，強(qiáng)度高

4）交聯(lián)－－－－－－無(wú)永久性形變§5.1力學(xué)性能二、橡膠的高彈性三、粘彈性－－－既具有彈性，又具有粘性明顯的松弛過程－－時(shí)間依賴性1、靜態(tài)粘彈性：（非交變）

蠕變：一定T、一定σ，觀察ε～t的變化

應(yīng)力松弛：一定T、一定ε

，觀察σ～t的變化

ε

＝ε

瞬時(shí)彈性＋ε

高彈＋ε

永久

(交聯(lián)－曲線2）1)蠕變、應(yīng)力松弛現(xiàn)象§5.1力學(xué)性能t～τ

原因：鏈段運(yùn)動(dòng)，調(diào)節(jié)構(gòu)象來(lái)適應(yīng)外力力不變，調(diào)節(jié)結(jié)果：形變?cè)龃螅渥冃巫儾蛔?，調(diào)節(jié)結(jié)果:內(nèi)力減小，相對(duì)的外力變?。瓚?yīng)力松弛3）應(yīng)用：工程塑料的尺寸穩(wěn)定性、密封問題等例：4）粘彈模型：建立模型－－模擬曲線－－得到參數(shù)理想粘壺＋理想彈簧Maxwell模型描述應(yīng)力松弛Kelvin模型描述蠕變串聯(lián)并聯(lián)2）原因：三、粘彈性§5.1力學(xué)性能分子運(yùn)動(dòng)應(yīng)力周期性變化：σ＝σ0Sinωt應(yīng)變：ε

＝ε0Sin（ωt＋δ

）

落后一相位角

滯后：一定溫度下，受交變的應(yīng)力，形變隨時(shí)間的變化跟不上力隨時(shí)間的變化結(jié)果：產(chǎn)生滯后圈－－能耗（機(jī)械能（彈性能）－－熱能）－－－－力學(xué)損耗力學(xué)損耗因子*：

tan

δ--損耗模量--儲(chǔ)能模量2、動(dòng)態(tài)粘彈性（滯后）(參考)三、粘彈性§5.1力學(xué)性能

影響因素*：

1）結(jié)構(gòu)：分子柔性、分子間作用力等-----τ

2）時(shí)間：（1/ω－－t(觀察））

ω?。璽長(zhǎng)：鏈段完全跟上

ω大－－t短：鏈段完全跟不上硬，甚至脆

ω適中～t：滯后明顯

tan

δ

有最大值3）溫度：-----τT增大，τ

減小，分析:鏈段運(yùn)動(dòng)（時(shí)溫等效原理）

應(yīng)用意義：指導(dǎo)力學(xué)（及其它物理）特性的分析及應(yīng)用，意義大（例：)

理論意義：是分子運(yùn)動(dòng)研究的重要手段三、粘彈性§5.1力學(xué)性能？？？DDV(動(dòng)態(tài)黏彈譜儀）四、屈服、強(qiáng)度與斷裂

－－－（玻璃、結(jié)晶態(tài)）1、拉伸過程

應(yīng)力－應(yīng)變曲線

（冷拉曲線）

一定的溫度、一定的拉伸速度下，觀察應(yīng)力隨應(yīng)變的變化曲線2、力學(xué)強(qiáng)度3、與結(jié)構(gòu)的關(guān)系4、增強(qiáng)與增韌（5、其它力學(xué)性能）§5.1力學(xué)性能力學(xué)特征*：

E-----軟硬A------彈性

S------韌脆ε---延性

SOA-----回彈性強(qiáng)度（σB、σY)-----強(qiáng)弱

1）非晶：曲線分析：

OA---普彈斜率＝EY：屈服：

隨應(yīng)變?cè)龃?，?yīng)力不變或下降

力去除，形變不可恢復(fù)應(yīng)變?cè)龃螅瑧?yīng)力增大－－應(yīng)變硬化

B:斷裂脆性斷裂：（σB<σY）

韌性斷裂：----小單元運(yùn)動(dòng)1、拉伸過程(非晶、結(jié)晶高聚物）§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

屈服過程：剪切形變（45。結(jié)構(gòu)滑移）

銀紋化過程裂縫B屈服:

機(jī)理：鏈段在力的強(qiáng)迫下運(yùn)動(dòng)（取向），因?yàn)門小于Tg，所以不能恢復(fù)銀紋化：力（＋環(huán)境）作用下，結(jié)構(gòu)缺陷產(chǎn)生

應(yīng)力集中，出現(xiàn)發(fā)亮的條紋。運(yùn)動(dòng)單元高度取向（m不為零）強(qiáng)迫高彈形變：在Tg以下，在高應(yīng)力作用下發(fā)生的大形變，且不可恢復(fù)銀紋與裂縫的差異？？？1、拉伸過程(非晶、結(jié)晶高聚物）§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

C斷裂:

脆性斷裂：沒有屈服，斷裂面光滑；

韌性斷裂：出現(xiàn)屈服后的斷裂，斷裂面粗糙。

T<Tb時(shí)：

σB<σY

－－－脆性斷裂1、拉伸過程(非晶、結(jié)晶高聚物）§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

2)結(jié)晶高聚物的應(yīng)力~應(yīng)變曲線

細(xì)頸現(xiàn)象明顯運(yùn)動(dòng)單元是微晶、鏈段（非晶區(qū)）在較大力作用下的取向，（不可恢復(fù)）應(yīng)變硬化現(xiàn)象明顯存在脆性斷裂問題1、拉伸過程(非晶、結(jié)晶高聚物）§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

3)不同力學(xué)特征的應(yīng)力～應(yīng)變曲線脆而硬：1PS、未交聯(lián)的熱固性樹脂等強(qiáng)而硬：2交聯(lián)的熱固性樹脂（環(huán)氧等）工程塑料強(qiáng)而韌：3、4工程塑料（PC、PAABS等）、PVC軟而韌：5、6PE、軟PVC等

7橡膠軟而弱：8凝膠弱而脆：9

力學(xué)特征曲線例注意：相比較而言在不同條件（T、拉伸速度）下,曲線會(huì)有變化

1、拉伸過程(非晶、結(jié)晶高聚物）§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

4）溫度、時(shí)間對(duì)曲線的影響

溫度的影響（υ一定）：

T<Tb曲線1、2T<Tg曲線3、4、5T<Tf曲線6、7、8T>Tf曲線9分子運(yùn)動(dòng)分析:

時(shí)間---1/υ（T一定）：分析：?jiǎn)卧\(yùn)動(dòng)（時(shí)溫等效原理）#1、拉伸過程(非晶、結(jié)晶高聚物）§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

作業(yè)：試從分子運(yùn)動(dòng)原理或時(shí)溫等效原理分析拉伸速度的變化對(duì)拉伸曲線的影響注意:

使用時(shí)υ趨于很?。L(zhǎng)期強(qiáng)度，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所測(cè)值，例：PVC:σB(1000h）＝1/2σB

（測(cè)）

Tb、Tg測(cè)定時(shí)，是在一定時(shí)間尺度下，（υ比較小，時(shí)間長(zhǎng)）

實(shí)際受力時(shí)（特別是在沖擊力時(shí)）往往υ很高，例：PVC的Tb=-50度，T使>-30~-15度1、拉伸過程(非晶、結(jié)晶高聚物）§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

2、力學(xué)強(qiáng)度1）幾種主要強(qiáng)度

抗張強(qiáng)度：σB＝F/S

抗彎強(qiáng)度：

抗沖擊強(qiáng)度（韌性）

σi=W/bd（kJ/m2)彎曲形變較小時(shí)的載荷與撓度§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

2）理論強(qiáng)度》實(shí)際強(qiáng)度，σ實(shí)=（1/100～1/1000)σ理

而模量接近

原因：缺陷(裂縫、結(jié)構(gòu)的不均一性）

3）強(qiáng)度理論：

應(yīng)力集中：

Griffith表面能理論（脆性材料）

分子熱漲落理論：要點(diǎn)：裂縫發(fā)展產(chǎn)生新的表面，需要能量γ

，外能H:H<γ,穩(wěn)定；

H>γ,裂縫發(fā)展

2、力學(xué)強(qiáng)度§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

2、力學(xué)強(qiáng)度§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

鏈斷裂凈頻率：壽命：2、力學(xué)強(qiáng)度§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

3、強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

1）

分子量：越大，σ越大，

屈服σ、E不變-----韌而強(qiáng)（M>MC）2）F分越大，σB

、σY越大，ε

減小，E增大-----強(qiáng)而硬

過大，脆性斷裂

3)交聯(lián)適度σB增大，σY不變，ε

減小，E增大，σi增大

-----強(qiáng)而硬

過度交聯(lián)，σB大幅度減小-------------------------脆4）結(jié)晶σY越大隨結(jié)晶度增大，σB、E增大，-----強(qiáng)而硬球晶大小、多少－－－小而密－－－強(qiáng)度、抗沖擊好§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

3、強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

6)缺陷（裂紋、氣泡、內(nèi)應(yīng)力、銀紋等）－－－應(yīng)力集中，強(qiáng)度大幅度下降

7）增塑劑：－－－分子間作用力下降例：PVC

5）取向：平行取向方向，強(qiáng)度大幅度增加。垂直取向方向，強(qiáng)度大幅度下降§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

3、強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

4、增強(qiáng)與增韌1）增強(qiáng):

A、結(jié)晶、取向、交聯(lián)

B、活性粉末增強(qiáng)，

作用：吸附－－相當(dāng)物理交聯(lián)傳遞應(yīng)力－－均勻分布載荷，一鏈斷，其他鏈仍起作用。偶聯(lián)劑使惰性粉末具有“活性”

納米粉末增強(qiáng)

§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

分子運(yùn)動(dòng)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、復(fù)合、合金化C：纖維增強(qiáng)4、增強(qiáng)與增韌§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

纖維增強(qiáng)機(jī)理：

纖維模量大于基體，相同應(yīng)變下，纖維承載大；抑制裂紋效應(yīng)

黏附作用，傳遞應(yīng)力；短纖維起作用§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

4、增強(qiáng)與增韌增韌------S增大橡膠增韌共聚、共混例：HIPS

多重裂紋化理論剪切屈服理論剪切屈服的裂紋理論§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

4、增強(qiáng)與增韌

纖維增韌（主要對(duì)于熱固性樹脂）§5.1力學(xué)性能

四屈服、強(qiáng)度與斷裂

4、增強(qiáng)與增韌5、其它力學(xué)性能1）

疲勞

:

在周期性交變應(yīng)力作用下，在低于靜態(tài)