X射線衍射分析

X射線分析XRD1目錄第一節(jié)X射線的物理基礎(chǔ)第二節(jié)X射線的產(chǎn)生第三節(jié)X射線譜第四節(jié)X射線和物質(zhì)的相互作用第五節(jié)X射線衍射分析21-1X射線的本質(zhì)X射線的本質(zhì)是電磁波，與可見光完全相同，僅是波長短而已，因此具有波粒二像性。(1)波動(dòng)性(2)粒子性第一節(jié)X射線的物理基礎(chǔ)波動(dòng)性X射線的波長范圍：

0.01~100?或者10-8-10-12m1?=10-10m表現(xiàn)形式：在晶體作衍射光柵觀察到的X射線的衍射現(xiàn)象，即證明了X射線的波動(dòng)性。X射線是波長在10-8到10-12米范圍內(nèi)，具有極強(qiáng)穿透能力的電磁波。硬X射線：波長較短的硬X射線能量較高，穿透性較強(qiáng)，適用于金屬部件的無損探傷及金屬物相分析。軟X射線：波長較長的軟X射線能量較低，穿透性弱，可用于分析非金屬的分析。X射線波長的度量單位常用埃（?）,或者通用的國際計(jì)量單位中用納米（nm）表示，它們之間的換算關(guān)系為：

1?=10-10

m

1nm=10-9m粒子性特征表現(xiàn)為以光子（光量子）形式輻射和吸收時(shí)具有的一定的質(zhì)量、能量和動(dòng)量。表現(xiàn)形式為在與物質(zhì)相互作用時(shí)交換能量。如光電效應(yīng)；二次電子等。X射線的頻率ν、波長λ以及其光子的能量ε、動(dòng)量p之間存在如下關(guān)系：

式中h——普朗克常數(shù)，等于6.625×J.s;c——X射線的速度，等于2.998×m/s.

第二節(jié)X射線的產(chǎn)生

產(chǎn)生原理

高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體碰撞時(shí)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能，其中一小部分（1％左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線，而絕大部分（99％左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。產(chǎn)生條件1.產(chǎn)生自由電子---電子源，如加熱鎢絲產(chǎn)生熱電子

2.使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng)---施加在陽極和陰極（鎢絲）間的電壓1236541-高壓變壓器;2-鎢絲變壓器；3-X射線管；4-陽極；5-陰極；6-電子；7-X射線7常規(guī)的X射線產(chǎn)生裝置產(chǎn)生條件3.在其運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置一個(gè)障礙物使電子突然減速或停止。4.真空---把陰極和陽極密封在真空度高于10-3Pa的真空中，保持兩極潔凈并使加速電子無阻地撞擊到陽極靶上。1236541-高壓變壓器;2-鎢絲變壓器；3-X射線管；4-陽極；5-陰極；6-電子；7-X射線7常規(guī)的X射線產(chǎn)生裝置X射線管的結(jié)構(gòu)

封閉式X射線管實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)大的真空（）二極管?；窘M成包括：

(1)陰極：陰極是發(fā)射電子的地方。

(2)陽極：靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方。引自中南大學(xué)(3)窗口：窗口是X射線從陽極靶向外射出的地方。(4)焦點(diǎn)：焦點(diǎn)是指陽極靶面被電子束轟擊的地方，正是從這塊面積上發(fā)射出X射線。接變壓器玻璃鎢燈絲金屬聚燈罩鈹窗口金屬靶冷卻水電子X射線X射線X射線管剖面示意圖過程演示13第三節(jié)X射線譜X射線譜指的是X射線的強(qiáng)度隨波長變化的關(guān)系曲線。X射線強(qiáng)度大小由單位面積上的光量子數(shù)決定。由X射線管發(fā)射出來的X射線可以分為兩種類型：(1)連續(xù)（白色）X射線(2)特征（標(biāo)識(shí)）X射線連續(xù)輻射，特征輻射X射線譜X射線管產(chǎn)生的射線是初級(jí)X射線

連續(xù)譜X射線（白色X射線）

初級(jí)X射線特征X射線（標(biāo)識(shí)）14當(dāng)加在X射線管兩端電壓未超過一定數(shù)值時(shí)，所產(chǎn)生X射線波長是在一定范圍連續(xù)分布。其波長與靶金屬的原子序數(shù)有超過臨界值時(shí)，連續(xù)X射線譜的某些特定波長會(huì)出現(xiàn)一些強(qiáng)度很高的尖銳峰短波限K態(tài)（擊走電子）L態(tài)M態(tài)N態(tài)k

l

m

n0原子的能級(jí)hl→k=l-kK射線K特征X射線產(chǎn)生過程電子入射X射線或高速電子第四節(jié)X射線和物質(zhì)的相互作用16部分X射線被吸收分析輕機(jī)體中的重元素分析各種催化劑物相組成，及其微觀結(jié)構(gòu)，如結(jié)晶狀態(tài)，結(jié)晶度，結(jié)晶分布，晶胞常數(shù)等17莫塞萊定律（同系）：熒光X射線的波長隨著原子序數(shù)的增加有規(guī)律的向波長變短的方向移動(dòng)，它表示的是波長與原子序數(shù)的關(guān)系定性分析方法：根據(jù)選用的分析晶體（d已知）和實(shí)測2q角，用Bragg方程,計(jì)算波長。然后查2q譜線表，可查出相應(yīng)元素。定性分析定量分析（元素的含量）18熒光強(qiáng)度測量公式：由上式，螢光X射線的強(qiáng)度不僅和被測元素的含量，性質(zhì)及初級(jí)X射線的強(qiáng)度有關(guān)，且與式樣中共存元素的含量及性質(zhì)有關(guān)。定量分析的方法（1）單線條法是最簡單的定量方法，但精確稍差把多相混合物中待測物相的某根衍射線強(qiáng)度與該相純?cè)嚇拥耐笖?shù)衍射強(qiáng)度相比較要求兩次實(shí)驗(yàn)時(shí)儀器的狀態(tài)和條件必須嚴(yán)格相同樣品中該物相與純相相近19（2）內(nèi)標(biāo)法：將一種己知物相百分含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)添加到含有未知物相的測試樣品中，充分混合以獲得待測物相含量的方法最常用最有效該物相的情況基本與純相相近20（3）增量法（適用低含量樣品）在多相混合物中，對(duì)待測物相進(jìn)行一次增量，然后根據(jù)測定的衍射強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，獲得待測相的含量212·X射線強(qiáng)度I連：X射線的強(qiáng)度I是由光子能量hν和它的數(shù)目n兩個(gè)因素決定的,即I=nhν式中h—普朗克常數(shù)=6.625×10-34J.s;c—X射線的速度=2.998×108m/s.ν—X射線的頻率、波長λ22連續(xù)X射線譜中每條曲線下的面積表示連續(xù)X射線的總強(qiáng)度，也是陽極靶發(fā)射出的X射線的總能量。實(shí)驗(yàn)證明，I與管電流、管電壓、陽極靶的原子序數(shù)存在如下關(guān)系：從上式可以看出，為了提高連續(xù)x射線的強(qiáng)度，提高V,i，采用重金屬靶（Z）23I特：

強(qiáng)度特征：每個(gè)特征射線都對(duì)應(yīng)一個(gè)特定的波長，不同靶材的特征譜波長不同。如管電流和管電壓V的增加只能增強(qiáng)特征X射線的強(qiáng)度，而不改變波長。K系特征X射線的強(qiáng)度與管電壓、管電流的關(guān)系為：VK：K系激發(fā)電壓K2,n：常數(shù)V：管電壓i：管電流24第五節(jié)X射線衍射分析X射線衍射分析可給出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的狀態(tài)信息XRD物相定性分析利用XRD衍射角位置及強(qiáng)度，鑒定未知樣品是由哪些物相所組成對(duì)比粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（JCPDS）出版的粉末衍射卡片（PDF卡片）看“三強(qiáng)線”25PDF卡片每張PDF卡片列出一種單相物質(zhì)（包括元素單質(zhì)、合金、無機(jī)化合物、礦物、有機(jī)化合物和金屬有機(jī)化合物）的多晶X射線衍射數(shù)據(jù)PDF卡片號(hào)51-0939，并標(biāo)出衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量(圖中為C)，分別是：★（高質(zhì)量實(shí)測數(shù)據(jù)），C（根據(jù)實(shí)測的單晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算而得的理論數(shù)據(jù)），I（衍射圖已指標(biāo)化，數(shù)據(jù)可靠），Q（數(shù)據(jù)質(zhì)量符合要求），D（已被質(zhì)量更高的卡片所替代）列出物質(zhì)的分子式，英文名稱和有關(guān)的參考文獻(xiàn)列出化合物的CA(ChemicalAbstracts)序列號(hào)26PDF卡片列出物質(zhì)的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)，包括：分子量，晶胞體積，理論和實(shí)測比重，所屬空間群，晶胞參數(shù)等列出了有關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，包括：同樣質(zhì)量的樣品最強(qiáng)衍射線與a-Al2O3(剛玉)最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度比，實(shí)驗(yàn)中所用的X射線種類和波長，實(shí)驗(yàn)中是否使用了單色器和濾色片等等列出粉末衍射的棒圖，衍射峰角度(或d值)，相對(duì)強(qiáng)度，衍射指標(biāo)等PDF卡片是進(jìn)行物相鑒定的重要依據(jù)有光盤版發(fā)行，可根據(jù)實(shí)測的多晶X射線衍射圖譜自動(dòng)進(jìn)行物相檢索27

原子完全無序情況，例如稀薄氣體。在進(jìn)行X射線分析時(shí)，只能得到一條近乎水平的散射背底譜線。I2θ

原子近程有序但遠(yuǎn)程無序情況，例如非晶體材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度較高原子間距對(duì)應(yīng)的2θ附近產(chǎn)生非晶散射峰。I2θ換算為4πsinθ/λI2θ換算為4πsinθ/λ

非晶體材料的近程原子有序度越高，則配位原子密度較高原子間距對(duì)應(yīng)的非晶散射峰越強(qiáng)，且散射峰越窄。

理想晶體的衍射譜線，是布拉格方向?qū)?yīng)的2θ處產(chǎn)生沒有寬度的衍射線條。前提是不存在消光現(xiàn)象。I2θ

實(shí)際晶體中由于存在晶體缺陷等破壞晶體完整性的因素，導(dǎo)致衍射譜線的峰值強(qiáng)度降低，峰形變寬。I2θI2θ1-4-2、晶體的衍射譜線(1)衍射峰位與衍射強(qiáng)度A、衍射峰位衍射峰位角2θ是反映衍射方向的問題，主要與輻射波長、晶胞類型、晶胞大小及形狀有關(guān)。遵循布拉格方程。nI2θθB、衍射強(qiáng)度衍射積分強(qiáng)度，歸根結(jié)底是X射線受晶體中眾多電子散射后的干涉與疊加結(jié)果。原子在晶胞中位置及原子種類則決定了衍射強(qiáng)度。面積不變(2)晶體不完整性及其衍射效應(yīng)自然界中的大多物質(zhì)，其晶體結(jié)構(gòu)都不是理想的晶體，例如存在孿晶與亞晶塊、晶格顯微畸變、位錯(cuò)與層錯(cuò)、甚至原子熱振動(dòng)等，破壞了晶體結(jié)構(gòu)的完整性，故稱為不完整晶體。

物質(zhì)的晶體不完整性，必然影響X射線空間干涉的強(qiáng)度分布，在稍偏離布拉格方向上也出現(xiàn)衍射，造成X射線衍射峰形狀的變化，例如導(dǎo)致衍射峰寬化和峰值強(qiáng)度降低等。面積不變

需要說明，一個(gè)晶粒中包含多個(gè)亞晶粒，晶粒尺寸測量值，實(shí)際是晶粒中的亞晶粒尺寸。

X射