共價鍵和雙原子分子的結構化學8

而且由最低能級躍遷到v=1能級的幾率最大，所以基本譜帶強度最強，振動光譜為v=0(E=E(0))的狀態(tài)躍遷到v=v(E=E(v))的狀態(tài)，吸引光子的波數(shù)為：

v=1,2,3,…

這樣，當v=1,2,3,…時的值為：通過實驗從光譜測得等數(shù)值。利用上式可求得常數(shù)η，從而進一步求出力常數(shù)K和離解能Do。3）振動光譜的應用（1）求力常數(shù)K

以HCl為例：實驗測得雙原子分子的振動光譜帶波數(shù)。解之得：力常數(shù)與鍵能、鍵長有關，一般地說，力常數(shù)越大，鍵能也越大，鍵長越短。（2）測定同位素的質量：不同同位素的雙原子分子中的同種原子，質量不同，因而分子的約化質量亦不同。假定組成雙原子分子后，設不同同位素形成的雙原子分子的約化質量分別為μ和μ′，因而，原來是一條的振動譜線現(xiàn)在將分成兩條，設相應的頻率各為ν和ν′，因為K主要與電子分布和核電荷有關，所以

已知即可求得同位素質量數(shù)。3.雙原子分子的振轉光譜雙原子分子振動能級改變時，一定伴隨著轉動能級的變化，分子的振動——轉動能級由振動量子數(shù)v和轉動量子數(shù)J所決定，在此我們仍然假定雙原子分子的振動和轉動是完全獨立的，從而可把振動和轉動的總能量看作兩種能量的簡單加和，即：式中E(v)是振動能量，E(J)是轉動能量，E(v,J)是總能量。這就是說，對于振動我們采用的是非諧振子模型，對于轉動我們采用的是剛性轉子模型。振—轉光譜選律（對于電子角動量沿鍵軸方向的分量總和等于零的分子）（1）非極性分子沒有振轉光譜。（2）對于極性分子，△v=±1,±2,±3,…;△J=±1的躍遷是允許的。

由于△J=0的躍遷是選律所禁阻的，的譜線不出現(xiàn)，稱為帶源或帶心。

分子從E(0,J)躍遷到E(1,J+1)時，（即△v=+1,△J=+1）產生的一系列譜線稱為R支，在帶心右邊。分子從E(0,J+1)躍遷到E(1,J)時，（即△v=+1,△J=-1）產生的一系列譜線稱為P支，在帶心左邊。

R支和P支以波數(shù)為中心對稱的分布著，△J=+1的R支比帶心的頻率大，在帶心的右邊，△J=-1的P支比帶心的頻率小，在帶心的左邊，各譜線之間的距離為2B，各支之間的間距為4B。振動轉動能級及振動躍遷v=0到v=1的轉動精細結構：4.多原子分子的振動光譜1）簡諧振動和振動光譜用諧振子模型處理雙原子分子時，雙原子分子的振動光譜只應有一條譜線，其頻率與分子極性有關，且與雙原子分子的經(jīng)典振動頻率一致。這一結論與實驗測到的振動光譜中最強的一條譜線基本吻合。這就給我們啟發(fā)，作為近似處理，是否也可用經(jīng)典方法來討論多原子分子的振動，而其經(jīng)典振動頻率就是該分子振動光譜中的幾條強度最強的譜線的頻率呢？實驗結果說明確實如此。

如果不考慮電子的運動，那末含有n個原子的分子，其有3n個自由度（即獨立的坐標數(shù)目），除去分子質心的三個平動，整個分子繞著三個軸的轉動（線性分子為2個）自由度，其余3n-6（線性分子有3n-5個）是分子的振動自由度。

平動自由度3

非線性分子3N個原子的分子轉動自由度有3n個自由度線性分子2

非線性分子3n-6

振動自由度線性分子3n-5

每個振動自由度都有一種基本振動方式，稱為簡正振動。簡正振動的頻率稱為簡正頻率。當分子按這種方式振動時，所有的原子都同位相且有相同頻率。分子的各種振動無論怎樣復雜都可以表示成這些簡正方式的疊加。

例如：H2O是非線性分子有3×3-6=3個簡正振動。

對稱伸縮3657cm-1彎曲伸縮1595cm-1不對稱伸縮3756cm-1CO2是直線型分子有3×3-5=4種簡正振動。

前兩種振動方式是使CO鍵鍵長改變的振動，叫做伸縮振動。后兩種是使OCO鍵角改變的彎曲振動。對于CO2彎曲振動的兩種方式頻率相等，只是方向互相垂直而已。對稱伸縮不對稱伸縮面內彎曲振動面外彎曲振動H2O對稱伸縮振動返回H2O不對稱伸縮振動返回H2O彎曲振動

返回CO2

對稱伸縮振動返回CO2不對稱伸縮振動

返回CO2面內彎曲振動

返回CO2面外彎曲振動

返回簡正振動方式基本上可分為兩大類：（1）伸縮振動，振動時鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。（對稱伸縮和反對稱伸縮）（2）彎曲振動，振動時鍵角發(fā)生變化而鍵長不變。細分有面內彎曲，面外彎曲，剪動，扭動，搖動，擺動。一般使鍵長伸縮需要的能量比鍵角改變需要的能量大，伸縮振動的頻率一般大于相應的彎曲振動的頻率。

2）多原子分子振動光譜選律只有振動過程中偶極距發(fā)生變化的那種振動方式才能吸收紅外光，這種振動方式被稱為“紅外活性”。而偶極矩不改變，雖然分子中仍可按這種方式振動，但不能吸收紅外光“激發(fā)”，故觀察不到紅外吸收，稱為“非紅外活性”。偶極矩變化越大，相應的吸收帶越強。

例如在CO2分子的振動I中，兩個CO鍵同時伸長，同時縮短，所以在振動過程中，分子的偶極矩始終等于零，它是“非紅外活性”的。因此振動I不能在紅外光譜中觀察到。在振動II中，一個CO鍵伸長，另一個CO鍵縮短，或相反，所以分子有瞬變偶極矩；在振動III和IV中，分子發(fā)生彎曲，都有瞬變偶極矩，它是紅外活性的，能在紅外光譜中觀察到。大氣中氧氣和氮氣等同核雙原子分子沒有紅外光譜也是這個道理。C=O,C=N的電負性相差較大，振動過程中偶極矩變化也大，紅外吸收帶就很強；而C―H,C―C等的吸收帶較弱。每一個紅外活性的簡正振動都有一特征頻率，反映在紅外光譜上就可能出現(xiàn)一個吸收峰。除上述這些特征頻率外，由于分子的振動并非是理想的簡諧振動，以及各種振動之間的相互作用。還可能出現(xiàn)倍頻（泛頻）2ν1,3ν1,2ν2,…等，合頻ν1+ν2,

2ν1+ν2,…等，差頻ν1-ν2,

2ν1-ν3,…等，但譜帶的強度和躍遷的幾率有關。

因為在常溫下絕大部分分子處在基態(tài)，非諧性和各種振動之間的相互作用又很小，所以倍頻、合頻和差頻的強度較弱。倍頻是從基態(tài)到第二、三激發(fā)態(tài)的躍遷。由于振動的非諧性，故能級的間隔不是等距離的，所以倍頻往往不是基頻的整數(shù)倍，而是略小一些。合頻是兩個（或更多）不同頻率之和，這是由于吸收的光子同時激發(fā)了兩種頻率的振動。差頻是二個頻率之差，是已處在一個激發(fā)振動態(tài)的分子再吸收足夠的外加輻射而躍遷到另一個激發(fā)振動態(tài)