共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)8

而且由最低能級(jí)躍遷到v=1能級(jí)的幾率最大，所以基本譜帶強(qiáng)度最強(qiáng)，振動(dòng)光譜為v=0(E=E(0))的狀態(tài)躍遷到v=v(E=E(v))的狀態(tài)，吸引光子的波數(shù)為：

v=1,2,3,…

這樣，當(dāng)v=1,2,3,…時(shí)的值為：通過(guò)實(shí)驗(yàn)從光譜測(cè)得等數(shù)值。利用上式可求得常數(shù)η，從而進(jìn)一步求出力常數(shù)K和離解能Do。3）振動(dòng)光譜的應(yīng)用（1）求力常數(shù)K

以HCl為例：實(shí)驗(yàn)測(cè)得雙原子分子的振動(dòng)光譜帶波數(shù)。解之得：力常數(shù)與鍵能、鍵長(zhǎng)有關(guān)，一般地說(shuō)，力常數(shù)越大，鍵能也越大，鍵長(zhǎng)越短。（2）測(cè)定同位素的質(zhì)量：不同同位素的雙原子分子中的同種原子，質(zhì)量不同，因而分子的約化質(zhì)量亦不同。假定組成雙原子分子后，設(shè)不同同位素形成的雙原子分子的約化質(zhì)量分別為μ和μ′，因而，原來(lái)是一條的振動(dòng)譜線現(xiàn)在將分成兩條，設(shè)相應(yīng)的頻率各為ν和ν′，因?yàn)镵主要與電子分布和核電荷有關(guān)，所以

已知即可求得同位素質(zhì)量數(shù)。3.雙原子分子的振轉(zhuǎn)光譜雙原子分子振動(dòng)能級(jí)改變時(shí)，一定伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，分子的振動(dòng)——轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)由振動(dòng)量子數(shù)v和轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J所決定，在此我們?nèi)匀患俣p原子分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)是完全獨(dú)立的，從而可把振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的總能量看作兩種能量的簡(jiǎn)單加和，即：式中E(v)是振動(dòng)能量，E(J)是轉(zhuǎn)動(dòng)能量，E(v,J)是總能量。這就是說(shuō)，對(duì)于振動(dòng)我們采用的是非諧振子模型，對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)我們采用的是剛性轉(zhuǎn)子模型。振—轉(zhuǎn)光譜選律（對(duì)于電子角動(dòng)量沿鍵軸方向的分量總和等于零的分子）（1）非極性分子沒(méi)有振轉(zhuǎn)光譜。（2）對(duì)于極性分子，△v=±1,±2,±3,…;△J=±1的躍遷是允許的。

由于△J=0的躍遷是選律所禁阻的，的譜線不出現(xiàn)，稱為帶源或帶心。

分子從E(0,J)躍遷到E(1,J+1)時(shí)，（即△v=+1,△J=+1）產(chǎn)生的一系列譜線稱為R支，在帶心右邊。分子從E(0,J+1)躍遷到E(1,J)時(shí)，（即△v=+1,△J=-1）產(chǎn)生的一系列譜線稱為P支，在帶心左邊。

R支和P支以波數(shù)為中心對(duì)稱的分布著，△J=+1的R支比帶心的頻率大，在帶心的右邊，△J=-1的P支比帶心的頻率小，在帶心的左邊，各譜線之間的距離為2B，各支之間的間距為4B。振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)及振動(dòng)躍遷v=0到v=1的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)：4.多原子分子的振動(dòng)光譜1）簡(jiǎn)諧振動(dòng)和振動(dòng)光譜用諧振子模型處理雙原子分子時(shí)，雙原子分子的振動(dòng)光譜只應(yīng)有一條譜線，其頻率與分子極性有關(guān)，且與雙原子分子的經(jīng)典振動(dòng)頻率一致。這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)測(cè)到的振動(dòng)光譜中最強(qiáng)的一條譜線基本吻合。這就給我們啟發(fā)，作為近似處理，是否也可用經(jīng)典方法來(lái)討論多原子分子的振動(dòng)，而其經(jīng)典振動(dòng)頻率就是該分子振動(dòng)光譜中的幾條強(qiáng)度最強(qiáng)的譜線的頻率呢？實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明確實(shí)如此。

如果不考慮電子的運(yùn)動(dòng)，那末含有n個(gè)原子的分子，其有3n個(gè)自由度（即獨(dú)立的坐標(biāo)數(shù)目），除去分子質(zhì)心的三個(gè)平動(dòng)，整個(gè)分子繞著三個(gè)軸的轉(zhuǎn)動(dòng)（線性分子為2個(gè)）自由度，其余3n-6（線性分子有3n-5個(gè)）是分子的振動(dòng)自由度。

平動(dòng)自由度3

非線性分子3N個(gè)原子的分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度有3n個(gè)自由度線性分子2

非線性分子3n-6

振動(dòng)自由度線性分子3n-5

每個(gè)振動(dòng)自由度都有一種基本振動(dòng)方式，稱為簡(jiǎn)正振動(dòng)。簡(jiǎn)正振動(dòng)的頻率稱為簡(jiǎn)正頻率。當(dāng)分子按這種方式振動(dòng)時(shí)，所有的原子都同位相且有相同頻率。分子的各種振動(dòng)無(wú)論怎樣復(fù)雜都可以表示成這些簡(jiǎn)正方式的疊加。

例如：H2O是非線性分子有3×3-6=3個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)。

對(duì)稱伸縮3657cm-1彎曲伸縮1595cm-1不對(duì)稱伸縮3756cm-1CO2是直線型分子有3×3-5=4種簡(jiǎn)正振動(dòng)。

前兩種振動(dòng)方式是使CO鍵鍵長(zhǎng)改變的振動(dòng)，叫做伸縮振動(dòng)。后兩種是使OCO鍵角改變的彎曲振動(dòng)。對(duì)于CO2彎曲振動(dòng)的兩種方式頻率相等，只是方向互相垂直而已。對(duì)稱伸縮不對(duì)稱伸縮面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)H2O對(duì)稱伸縮振動(dòng)返回H2O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)返回H2O彎曲振動(dòng)

返回CO2

對(duì)稱伸縮振動(dòng)返回CO2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)

返回CO2面內(nèi)彎曲振動(dòng)

返回CO2面外彎曲振動(dòng)

返回簡(jiǎn)正振動(dòng)方式基本上可分為兩大類：（1）伸縮振動(dòng)，振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，鍵角不變。（對(duì)稱伸縮和反對(duì)稱伸縮）（2）彎曲振動(dòng)，振動(dòng)時(shí)鍵角發(fā)生變化而鍵長(zhǎng)不變。細(xì)分有面內(nèi)彎曲，面外彎曲，剪動(dòng)，扭動(dòng)，搖動(dòng)，擺動(dòng)。一般使鍵長(zhǎng)伸縮需要的能量比鍵角改變需要的能量大，伸縮振動(dòng)的頻率一般大于相應(yīng)的彎曲振動(dòng)的頻率。

2）多原子分子振動(dòng)光譜選律只有振動(dòng)過(guò)程中偶極距發(fā)生變化的那種振動(dòng)方式才能吸收紅外光，這種振動(dòng)方式被稱為“紅外活性”。而偶極矩不改變，雖然分子中仍可按這種方式振動(dòng)，但不能吸收紅外光“激發(fā)”，故觀察不到紅外吸收，稱為“非紅外活性”。偶極矩變化越大，相應(yīng)的吸收帶越強(qiáng)。

例如在CO2分子的振動(dòng)I中，兩個(gè)CO鍵同時(shí)伸長(zhǎng)，同時(shí)縮短，所以在振動(dòng)過(guò)程中，分子的偶極矩始終等于零，它是“非紅外活性”的。因此振動(dòng)I不能在紅外光譜中觀察到。在振動(dòng)II中，一個(gè)CO鍵伸長(zhǎng)，另一個(gè)CO鍵縮短，或相反，所以分子有瞬變偶極矩；在振動(dòng)III和IV中，分子發(fā)生彎曲，都有瞬變偶極矩，它是紅外活性的，能在紅外光譜中觀察到。大氣中氧氣和氮?dú)獾韧穗p原子分子沒(méi)有紅外光譜也是這個(gè)道理。C=O,C=N的電負(fù)性相差較大，振動(dòng)過(guò)程中偶極矩變化也大，紅外吸收帶就很強(qiáng)；而C―H,C―C等的吸收帶較弱。每一個(gè)紅外活性的簡(jiǎn)正振動(dòng)都有一特征頻率，反映在紅外光譜上就可能出現(xiàn)一個(gè)吸收峰。除上述這些特征頻率外，由于分子的振動(dòng)并非是理想的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，以及各種振動(dòng)之間的相互作用。還可能出現(xiàn)倍頻（泛頻）2ν1,3ν1,2ν2,…等，合頻ν1+ν2,

2ν1+ν2,…等，差頻ν1-ν2,

2ν1-ν3,…等，但譜帶的強(qiáng)度和躍遷的幾率有關(guān)。

因?yàn)樵诔叵陆^大部分分子處在基態(tài)，非諧性和各種振動(dòng)之間的相互作用又很小，所以倍頻、合頻和差頻的強(qiáng)度較弱。倍頻是從基態(tài)到第二、三激發(fā)態(tài)的躍遷。由于振動(dòng)的非諧性，故能級(jí)的間隔不是等距離的，所以倍頻往往不是基頻的整數(shù)倍，而是略小一些。合頻是兩個(gè)（或更多）不同頻率之和，這是由于吸收的光子同時(shí)激發(fā)了兩種頻率的振動(dòng)。差頻是二個(gè)頻率之差，是已處在一個(gè)激發(fā)振動(dòng)態(tài)的分子再吸收足夠的外加輻射而躍遷到另一個(gè)激發(fā)振動(dòng)態(tài)