化學(xué)鍵理論概述

自然界里，通常所遇到的物質(zhì)，多數(shù)不是以單原子存在，而是以原子間相互作用結(jié)合成分子或晶體的狀態(tài)存在。如：O2(g)雙原子分子金屬銅金屬晶體

NaCl(s)離子晶體第7章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

物質(zhì)的性質(zhì)不僅與原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。性質(zhì)決定用途。如：金剛石、石墨

化學(xué)鍵分子的幾何構(gòu)型分子在空間呈一定的幾何形狀(即幾何構(gòu)型)即分子或晶體內(nèi)相鄰原子(或離子)間強(qiáng)烈的相互吸引作用化學(xué)鍵類型：離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵分子結(jié)構(gòu)第7章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)7.1離子鍵理論7.2共價(jià)鍵理論7.3金屬鍵理論7.4分子間作用力NaCl和KCl等化合物在熔融狀態(tài)或水溶液中能夠產(chǎn)生帶電荷的粒子，即離子。Kossel認(rèn)為電離能小的活潑金屬元素的原子和電子親和能大的活潑非金屬元素的原子相互接近時(shí)，金屬原子上的電子轉(zhuǎn)移到非金屬原子上，分別形成具有稀有氣體穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的正負(fù)離子。正離子和負(fù)離子之間通過靜電引力結(jié)合在一起，形成離子化合物。正負(fù)離子間的靜電吸引力就叫做離子鍵。一、離子鍵的形成1916年德國科學(xué)家Kossel(科塞爾)提出離子鍵理論7.1離子鍵理論當(dāng)不同的原子通過離子鍵結(jié)合形成分子時(shí)，必然伴隨著體系能量的變化，而且新體系的能量大大低于舊體系。

當(dāng)鈉離子和氯離子相互接近時(shí)，在r較大時(shí)鈉離子和氯離子之間的排斥作用可以忽略，主要表現(xiàn)為吸引作用，所以體系的能量隨著r的減小而降低。當(dāng)鈉離子和氯離子非常接近時(shí)，r很小，此時(shí)排斥作用為主，體系能量迅速增大。當(dāng)正負(fù)離子接近到平衡距離R0時(shí)，吸引作用與排斥作用達(dá)到平衡，此時(shí)體系的能量降到最低點(diǎn)。說明正負(fù)離子之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵（離子鍵）。本質(zhì)：靜電作用力沒有方向性沒有飽和性離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)7.1離子鍵理論二、離子鍵的性質(zhì)由原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成正負(fù)離子，并通過靜電作用而形成的化學(xué)鍵就叫離子鍵。離子鍵的本質(zhì)：靜電作用力根據(jù)庫倫定律，離子的電荷越大，離子間的距離越小，離子間的靜電引力越強(qiáng)。2.離子鍵的性質(zhì)由于離子鍵是由正離子和負(fù)離子通過靜電吸引作用相連接，因此決定了離子鍵的特點(diǎn)是沒有方向性和飽和性。

沒有方向性是指由于離子的電荷是球形對(duì)稱分布的，它可以在空間任何方向吸引帶相反電荷的離子，不存在在某一特定方向上吸引力更強(qiáng)的問題。沒有飽和性是指在空間條件允許的情況下，每一個(gè)離子可吸引盡可能多的帶相反電荷的離子。每個(gè)離子周圍排列的相反電荷離子的數(shù)目是一定的，這個(gè)數(shù)目是與正負(fù)離子半徑的大小和所帶電荷多少等有關(guān)。鍵既有離子性也有共價(jià)性離子性：靜電作用共價(jià)性：原子軌道重疊AB型化合物單鍵離子性百分?jǐn)?shù)離子性=50％離子性>50％主要離子鍵離子性<50％主要共價(jià)鍵原子電負(fù)性差值χA-χB=1.7χA-χB>1.7χA-χB<1.7鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)

離子鍵的強(qiáng)度可以用鍵能來表示。我們以NaCl為例說明離子鍵的鍵能：1mol氣態(tài)NaCl分子，離解成氣體原子時(shí)，所吸收的能量稱為離子鍵的鍵能，用Ei

表示。

NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei

鍵能Ei越大，表示離子鍵越強(qiáng)。7.1離子鍵理論三、離子鍵的強(qiáng)度晶格能U：離子鍵的強(qiáng)度通常用晶格能的大小來衡量。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將單位物質(zhì)的量的離子晶體拆分為氣態(tài)正負(fù)離子所需吸收的能量?；颍簶?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氣態(tài)正負(fù)離子結(jié)合成單位物質(zhì)的量的離子晶體所放出的能量。玻恩-哈伯循環(huán)形成離子晶體時(shí)的能量變化

另外，Born和Lande從靜電理論推導(dǎo)出計(jì)算晶格能的公式：

式中Z+、Z－分別為正、負(fù)離子的電荷數(shù)；r

為正、負(fù)離子半徑之和(pm)；A為Madelung常數(shù)，它與晶格類型有關(guān)，CsCl、NaCl、ZnS(立方)晶格，A依次為1.763、1.748及1.638；n是與離子的電子構(gòu)型有關(guān)的常數(shù)，稱為Born指數(shù)，n與電子構(gòu)型的關(guān)系為對(duì)晶體構(gòu)型相同的離子化合物，離子電荷數(shù)越多，核間距越短，晶格能越大。晶格能越大，晶體的熔點(diǎn)越高、硬度越大；晶格能越大，晶體越穩(wěn)定。晶格能值可衡量離子晶體的穩(wěn)定性。四、離子的特征1、離子的電荷：離子失去或得到的電子數(shù)。熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、顏色、溶解度。Fe2+&Fe3+；2、離子的電子構(gòu)型：0電子、2電子、8電子、9-17電子、18電子、18+2電子。離子鍵的強(qiáng)弱、溶解度等等。NaCl&CuCl3、離子的半徑：離子鍵的強(qiáng)弱、溶解度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)。7.1離子鍵理論離子的電荷離子的電荷對(duì)離子間的相互作用力影響很大，離子電荷越高，與相反電荷間的吸引力越大，晶格能越大，離子鍵越強(qiáng)，離子化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)越高。離子的電荷不僅影響離子化合物的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、顏色、溶解度等，而且影響離子化合物的化學(xué)性質(zhì)，如Fe2+和Fe3+

離子的相應(yīng)化合物的性質(zhì)就不同。2.離子的電子構(gòu)型陽離子外電子層電子分布通式離子的電子構(gòu)型陽離子實(shí)例1s22Li+、Be2+ns2np68Na+、Mg2+、Al3+、Sc3+、Ti4+ns2np6nd1~99~17Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+ns2np6nd1018Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns218+2Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+陰離子外電子層電子分布通式離子的電子構(gòu)型陰離子實(shí)例ns2np68Cl-、F-、S2-、O2-離子的電子層構(gòu)型同離子間的作用力，即同離子鍵的強(qiáng)度有密切的關(guān)系。不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力大小的順序8電子構(gòu)型的離子8-17電子構(gòu)型的離子18或18+2電子構(gòu)型的離子>>d電子云比較分散，內(nèi)層d電子比s,p電子對(duì)原子核正電荷的屏蔽作用小導(dǎo)致。3.離子半徑

離子間的距離是用相鄰兩個(gè)離子的核間距來衡量的，也就是指正、負(fù)離子間的靜電吸引作用、它們核外電子之間以及原子核之間的排斥作用達(dá)到平衡時(shí)，正、負(fù)離子間保持的平衡距離，用d

表示。離子半徑與核間距關(guān)系

如果把正、負(fù)離子近似看成是兩個(gè)相互接觸的球體，如圖所示，核間距d

可以看成是相鄰兩個(gè)離子半徑r+

和r-

之和，即d=r++r-

核間距d可以用X射線衍射方法通過實(shí)驗(yàn)測定，如果已知一個(gè)離子的半徑，就可以通過d值求出另一個(gè)離子半徑。

但實(shí)際上核外電子沒有固定的運(yùn)動(dòng)軌道，如何劃分兩個(gè)離子的半徑非常復(fù)雜。按照把正、負(fù)離子近似看成是兩個(gè)相互接觸的球體的假設(shè)，離子半徑是指離子晶體中正、負(fù)離子的接觸半徑，也就是有效離子半徑。

1926年，Goldchmidt

用光學(xué)法測得F－離子半徑為133pm和O2-

離子半徑為132pm。以此為基礎(chǔ)，他推出80多種離子的半徑。1927年，Pauling

從核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)出發(fā)，推出計(jì)算離子半徑的公式

式中Z為核電荷、為屏蔽常數(shù)，Z－為有效核電荷，Cn為由最外電子層的主量子數(shù)n決定的常數(shù)。教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時(shí)，多采用Pauling半徑。a)同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加。

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F－<Cl－<Br－<I－b)同周期的主族元素，從左至右離子電荷數(shù)升高，離子

半徑減小。Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

c)同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。d)負(fù)離子半徑一般較大；正離子半徑一般較小。e)周期表中對(duì)角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近。離子半徑的變化規(guī)律7.1離子鍵理論五、離子晶體1.晶體

晶格（點(diǎn)陣）是晶體的數(shù)學(xué)抽象。組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）以確定位置的點(diǎn)在空間作有規(guī)則的排列，這些點(diǎn)群具有一定的幾何形狀，稱為結(jié)晶格子（簡稱晶格，有的資料中稱為點(diǎn)陣）。每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占有的位置稱為晶體的結(jié)點(diǎn)。所有結(jié)點(diǎn)的總和稱為空間點(diǎn)陣。晶胞(cell)

晶格中含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位，稱為單元晶胞（簡稱晶胞）。NaCl的晶胞CsCl的晶胞ZnS的晶胞晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

簡單立方面心立方晶胞參數(shù)：決定晶胞大小形狀的獨(dú)立參數(shù)。a,b,c,α,β,γ晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式?？臻g點(diǎn)陣可由晶胞中一組完全相同的點(diǎn)的排列方式確定。

7個(gè)晶系共有14種空間點(diǎn)陣排列方式，它們的晶胞示意圖列于表7－3。這14種空間格子是由法國科學(xué)家Bravais首先論證的，也稱為Bravais格子。布拉維格子7.1離子鍵理論2.離子晶體的特性離子化合物主要以晶體狀態(tài)出現(xiàn)，如氯化鈉、氟化鈣、氧化鎂晶體等。這些由正離子和負(fù)離子通過離子鍵結(jié)合而成的晶體，都稱為離子晶體。

在離子晶體中，每個(gè)離子都被若干個(gè)帶相反電荷的離子所包圍，如氯化鈉晶體中，每一個(gè)帶正電荷的Na+

離子被周圍6個(gè)帶負(fù)電荷的Cl－離子包圍，同時(shí)每一個(gè)Cl－離子被周圍6個(gè)帶正電荷的Na+離子包圍，它的結(jié)構(gòu)如下頁圖所示。在立方體的棱上，Na+

和Cl－交替排列，兩個(gè)Na+

中心的距離是562.8pm。在整個(gè)晶體中，Na+

周圍的幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境都是相同的，同樣，對(duì)Cl－來說，其周圍的幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境也都是相同的，周期性重復(fù)排列。離子晶體中，質(zhì)點(diǎn)之間的作用力是靜電作用力，即正、負(fù)離子通過離子鍵結(jié)合在一起，由于靜電作用力較強(qiáng)，晶格能較大，所以離子晶體具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度。2.離子晶體的特性離子晶體熔融后或溶解在水中都具有良好的導(dǎo)電性，這是通過離子的定向遷移導(dǎo)電,而不是通過電子流動(dòng)而導(dǎo)電。

但在晶體狀態(tài)，由于離子被限制在晶格的一定位置上振動(dòng)，因此很難導(dǎo)電。離子晶體的硬度雖然很大，但比較脆，延展性較差。這是因?yàn)樵陔x子晶體中，正、負(fù)離子有規(guī)則地交替排列。當(dāng)晶體受到外力沖擊時(shí)，發(fā)生錯(cuò)位，即各層離子位置發(fā)生錯(cuò)動(dòng)，如圖所示，正正離子相切,負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，使吸引力大大減弱，離子鍵失去作用，所以無延展性。3.離子晶體的類型晶體的結(jié)構(gòu)可用X-射線衍射法分析測定。AB型CsCl（配位數(shù)8:8）NaCl（配位數(shù)6:6）ZnS（閃鋅礦）(配位數(shù)4:4）AB2型CaF2(螢石）（配位數(shù)8:4）TiO2(金紅石）（配位數(shù)6:3）ABO3型(鈣鈦礦型)

4.離子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系——半徑比定則r+/r－=0.414r+/r－>0.414r+/r－<0.414=0.414正、負(fù)離子直接接觸，負(fù)離子相互接觸；>0.414負(fù)離子相互不接觸，較穩(wěn)定，配位數(shù)為6；>0.732正離子可接觸更多的負(fù)離子，配位數(shù)可能為8；<0.414正、負(fù)離子相互不接觸，不較穩(wěn)定，配位數(shù)為4。AB型化合物的離子半徑比和配位數(shù)及晶體類型的關(guān)系半徑比r+/r-配位數(shù)晶體構(gòu)型實(shí)例0.225~0.4140.414~0.7320.732~1468ZnS型NaCl型CsCl型ZnS,ZnO,BeS,CuCl,CuBr等NaCl,KCl,NaBr,LiF,CaO,MgO,CaS,BaS等CsCl,CsBr,CsI,TlCl,NH4Cl,TlCN等一、路易斯理論二、價(jià)鍵理論三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論四、雜化軌道理論五、分子軌道理論六、鍵參數(shù)與分子的性質(zhì)七、分子晶體和原子晶體7.2共價(jià)鍵理論一、經(jīng)典的Lewis學(xué)說(1914～1916年)

認(rèn)為構(gòu)成分子的同種或不同種原子以共用電子對(duì)吸引兩個(gè)原子核，并使每個(gè)原子都達(dá)到稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（即八隅體規(guī)則）。分子中的原子通過共用電子對(duì)所形成的化學(xué)鍵叫做共價(jià)鍵。僅由共價(jià)鍵結(jié)合而成的分子叫做共價(jià)型分子。例如，H2、N2、HCl、CO2等。在共價(jià)型分子中，沒有離子，只有原子，因此共價(jià)鍵又叫做原子鍵?；瘜W(xué)鍵理論的發(fā)展歷程1.未能揭示共價(jià)鍵的本質(zhì)和特性。2.八隅體規(guī)則不適合某些分子。例如BF3，PCl5，SF6等。3.難易解釋某些分子的特性。例如SO2中兩個(gè)S-O是完全等同的。NO，NO2中必然存在單電子，而N原子肯定未達(dá)到穩(wěn)定的8電子構(gòu)型。O2具有順磁性。Lewis學(xué)說的局限性研究微觀體系必須運(yùn)用量子力學(xué)的理論。

1927年，英國物理學(xué)家海特勒（W.Heitler）和德國物理學(xué)家倫敦（F.London）首次用量子力學(xué)方法處理氫分子結(jié)構(gòu)，在現(xiàn)代量子力學(xué)的基礎(chǔ)上說明了共價(jià)鍵的本質(zhì)，進(jìn)而發(fā)展成現(xiàn)代化學(xué)鍵理論。用量子力學(xué)方法處理分子體系的薛定諤方程很復(fù)雜，嚴(yán)格求解經(jīng)常遇到困難，必須采取某些近似假定以簡化計(jì)算。由于近似處理方法不同，現(xiàn)代化學(xué)鍵理論產(chǎn)生了兩種主要的共價(jià)鍵理論?，F(xiàn)代化學(xué)鍵理論現(xiàn)代價(jià)鍵理論是建立在量子力學(xué)基礎(chǔ)上，主要有：價(jià)鍵理論：認(rèn)為成鍵電子在以化學(xué)鍵相連的兩原子間的區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)。分子軌道理論：認(rèn)為成鍵電子可以在整個(gè)分子的區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)。說明H2分子的形成：外層電子云發(fā)生了重疊，使核間形成了電子概率密度較大的區(qū)域，削弱了兩核間的正電排斥，增強(qiáng)了核間電子云對(duì)核的吸引，使體系能量降低，形成共價(jià)鍵。1.H2分子的形成與共價(jià)鍵的本質(zhì)實(shí)驗(yàn)測知:H2核間距＝74pmH玻爾半徑＝53pm二、價(jià)鍵理論以氫分子的形成為例來說明共價(jià)鍵的形成。采用量子力學(xué)方法求解氫分子的薛定諤方程，可得到兩個(gè)氫原子相互作用的能量（E）與核間距（d）之間的關(guān)系兩個(gè)氫原子體系的能量變化曲線根據(jù)氫原子的薛定諤方程，兩個(gè)自旋相反的電子互相靠近，能量最低.氫分子的形成：斥態(tài)

電子自旋相同的原子軌道重疊時(shí)，形成斥態(tài)。核間的電子密度概率低，故能量較高。HH電子自旋相反的兩個(gè)原子軌道重疊，形成基態(tài)，核間的電子概率密度大增，能量最低?；鶓B(tài)HH

鮑林等人把上述用量子力學(xué)方法處理氫分子的結(jié)果推廣到一般共價(jià)鍵的成鍵過程，建立了價(jià)鍵理論。指出共價(jià)鍵的本質(zhì)是由于成鍵原子的價(jià)層軌道發(fā)生了部分重疊，結(jié)果使核間電子云密度增大，導(dǎo)致體系的能量降低，這表示成鍵原子相互結(jié)合形成了穩(wěn)定的新體系，即形成了分子。這就是共價(jià)鍵的本質(zhì)。共價(jià)鍵本質(zhì)上電性的。共價(jià)鍵的結(jié)合力是兩個(gè)原子核對(duì)共用電子對(duì)形成負(fù)電區(qū)域的吸引力，而不是正、負(fù)離子之間的庫侖作用力。2.價(jià)鍵理論(電子配對(duì)法)要點(diǎn)電子配對(duì)原理：兩原子靠近時(shí)，自旋方向相反的未成對(duì)的價(jià)電子可以配對(duì)，形成共價(jià)鍵。一般來說，原子有幾個(gè)成單電子，即能形成幾個(gè)共價(jià)鍵。能量最低原理：電子配對(duì)后放出能量，體系能量降低；最大重疊原理：成鍵電子的原子軌道重疊越多，形成的共價(jià)鍵越牢固；對(duì)稱性一致：成鍵的原子軌道重疊部分波函數(shù)的符號(hào)必須相同例

COCO2s2p2s2p:C—O:····σ鍵π配鍵→π鍵→價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式:CO:電子式分子結(jié)構(gòu)式C=O配位共價(jià)鍵：共用電子對(duì)由一個(gè)原子單方面提供。形成條件：1.一個(gè)原子價(jià)層有孤電子對(duì)(電子給予體)

2.另一個(gè)原子價(jià)層有空軌道(電子接受體)

只有當(dāng)原子軌道對(duì)稱性相同（波函數(shù)“+”或“-”）的部分重疊，原子間的概率密度才會(huì)增大,形成化學(xué)鍵。原子軌道重疊的對(duì)稱性一致原則當(dāng)兩原子軌道以對(duì)稱性相同的部分(即”+”與”+”、”-”與”-”)重疊。原子間電子出現(xiàn)的幾率密度增加，使原子間的結(jié)合力大于兩核間的排斥力，致使體系能量降低，因此形成共價(jià)?。Q為有效重疊或正重疊。當(dāng)兩原子軌道以對(duì)稱性不同的部分(即“+”與“-”)重疊.原子間電子出現(xiàn)的幾率密度降低，使原子間的排斥力大于兩核間的結(jié)合力，致使體系能量增加，因此難成鍵－－稱為非有效重疊或負(fù)重疊。共價(jià)鍵特征3.共價(jià)鍵特征

飽和性:共價(jià)鍵的飽和性是指每個(gè)原子成鍵的總數(shù)或與其以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。共價(jià)鍵是電子對(duì)的共用，對(duì)于每個(gè)參與成鍵的原子來說，其未成對(duì)的單電子數(shù)是一定的，所以形成共用電子對(duì)的數(shù)目也是一定的。例2pNN2pN2

:N≡N:在特定的條件下，有的成對(duì)的價(jià)電子能被拆開為單電子參與成鍵。S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\FF例

方向性:為滿足最大重疊原理，成鍵時(shí)原子軌道只能沿著軌道伸展的方向重疊。注意：s與s軌道的重疊，無方向性所謂共價(jià)鍵的方向性，是指一個(gè)原子與周圍原子形成共價(jià)鍵有一定的角度。其原因在于原子軌道（p，d，f）有一定的伸展方向，它和相鄰原子的軌道重疊成鍵要滿足最大重疊原理。思考題：原子軌道重疊越多，共價(jià)鍵越穩(wěn)定。是不是核間距越小越穩(wěn)定呢？當(dāng)兩個(gè)成鍵原子處于平衡位置(r0)時(shí)，軌道“最大”重疊，體系能量最低，共價(jià)鍵最穩(wěn)定。兩原子再進(jìn)一步靠近，核間的斥力使體系能量急劇升高，化學(xué)鍵反而變得不穩(wěn)定。由此可見，原子軌道的最大重疊有一定限度，只能在一定空間方向(電子云密度最大方向)和平衡位置(核間距＝r0)上達(dá)到最大限度的重疊。共價(jià)鍵的類型共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵強(qiáng)極性鍵：如H-Cl

弱極性鍵：如H-I非極性共價(jià)鍵：如H-H、Cl-Cl按鍵是否有極性分：按原子軌道重疊部分的對(duì)稱性分：σ鍵、π鍵、δ鍵4.共價(jià)鍵的類型

按對(duì)稱性分類，常見共價(jià)鍵有σ鍵和π鍵。共價(jià)鍵的類型鍵特點(diǎn)：軌道“頭碰頭”在鍵軸連線上達(dá)到最大重疊，兩核間有最大概率密度；++s–sx+px–sx–+–+–+px–pxxσ鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號(hào)重疊(頭碰頭)。鍵特點(diǎn)：軌道“肩并肩”在鍵軸連線上下方達(dá)到重疊，呈鍵軸反對(duì)稱；鍵與鍵區(qū)分

鍵：

鍵軸轉(zhuǎn)動(dòng)180軌道符號(hào)不變；

鍵：

符號(hào)改變；電子云較分散，鍵能低+–z+–zpz–pzxpy–py+zy–+zy–xp-d鍵d-d鍵例N2:N—N:····價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式N≡N分子結(jié)構(gòu)式化學(xué)鍵示意圖價(jià)層電子排布式2s22p3σ鍵和π鍵同時(shí)存在于雙鍵或三鍵原子間。πyπzσ孤電子對(duì)NzyxNNzxyδ鍵：兩個(gè)原子相匹配的d軌道以“面對(duì)面”的方式重疊所形成的鍵zxxyydxydxy三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR）

1940年，N.V.Sidgwick和H.M.Powell在總結(jié)實(shí)驗(yàn)事實(shí)基礎(chǔ)上，提出了一種在概念上比較簡單又能比較準(zhǔn)確地判斷分子幾何構(gòu)型的理論模型，后經(jīng)R.J.Gillespie和R.S.Nyholm在20世紀(jì)50年代加以發(fā)展，現(xiàn)在稱為價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR，valence-shellelectron-pairrepulsion）。

雖然這個(gè)理論只是定性地說明問題，但對(duì)判斷共價(jià)分子的構(gòu)型非常簡便實(shí)用。1.價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)：

(1)在ABn型分子中，分子的空間構(gòu)型主要決定于中心原子A的價(jià)電子層中電子對(duì)（價(jià)層電子對(duì)，包括成鍵電子對(duì)與孤對(duì)電子)之間的排斥作用。分子的幾何構(gòu)型總是采取電子對(duì)相互排斥力作用最小的一種。

例如：在BeCl2分子中，屬于Be原子的價(jià)電子共有兩對(duì)(成鍵電子對(duì))，這兩對(duì)電子排斥作用最小的結(jié)構(gòu)為直線形（2）ABn型分子的幾何構(gòu)型：為了減少價(jià)電子對(duì)之間的斥力，電子對(duì)間應(yīng)盡量互相遠(yuǎn)離。采取球面的內(nèi)接圖形。VP=2直線形VP=3平面三角形VP=4正四面體VP=5三角雙錐VP=6正八面體如果把孤電子對(duì)L也寫入分子式，既把分子式改寫成ABnLm，就可以根據(jù)VSEPR理論，把各種共價(jià)分子ABnLm的結(jié)構(gòu)與價(jià)層電子對(duì)總數(shù)、成鍵電子對(duì)數(shù)及孤電子對(duì)數(shù)的關(guān)系，總結(jié)成下表。

對(duì)于只含共價(jià)單鍵的ABn

型分子，若中心原子的價(jià)層中有n個(gè)孤電子對(duì)（L），則其價(jià)層電子對(duì)總數(shù)是n+m對(duì)。（3）判斷共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的實(shí)例就只含單鍵的ABnLm分子而言ABnLm分子的幾何構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)的排布方式VPNnmABnLmVP排布方式分子幾何構(gòu)型實(shí)例220AB2直線形BeCl2330AB3三角形BF321AB2LV形SnCl2VPNnmABnLmVP排布方式分子幾何構(gòu)型實(shí)例550AB5三角雙錐PCl541AB4L變形四面體(蹺蹺板形)SF432AB3L2T形ClF323AB2L3直線形XeF2VPNnmABnLmVP排布方式分子幾何構(gòu)型實(shí)例660AB6八面體SF651AB5L四方錐ClF542AB4L2正方形XeF4（4）多重鍵的處理：雙鍵三鍵作為一個(gè)電子對(duì)（5）電子對(duì)間的夾角和成鍵情況決定相互排斥作用的大小電子對(duì)之間夾角越小，排斥力越大。分子或離子結(jié)構(gòu)中，各種電子對(duì)之間的相互排斥作用大小的順序?yàn)椋汗聦?duì)電子－孤對(duì)電子＞孤對(duì)電子－成鍵電子＞成鍵電子－成鍵電子。

為了使分子或離子的總能量最低，孤對(duì)電子一般應(yīng)處于不易受排斥的位置。相距越遠(yuǎn)越好。

在成鍵電子對(duì)之間，排斥作用大小的順序?yàn)椋喝I＞雙鍵＞單鍵。所以，含有雙鍵或叁鍵的分子，其結(jié)構(gòu)都發(fā)生不同程度的變形，如：

(1)確定中心原子A的價(jià)電子層的總電子數(shù)

價(jià)電子總數(shù)＝中心原子A自身所具有的價(jià)電子數(shù)＋配位體供給的電子數(shù)(不包括O與S)＋整個(gè)結(jié)構(gòu)所帶的負(fù)電荷數(shù)(若為正電荷則減掉)

價(jià)電子對(duì)數(shù)＝價(jià)電子總數(shù)÷22.判斷共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的一般規(guī)則如SO42：

(6+2)/2=4NH4+：(51+14)/2=4NO2：5/2=2.5≈3(LP不為整數(shù)時(shí)進(jìn)成整數(shù))

（2）根據(jù)中心原子周圍的價(jià)電子對(duì)數(shù)，找出相對(duì)應(yīng)的理想幾何構(gòu)型，可以參考圖7-4，畫出結(jié)構(gòu)圖。

（3）如果中心原子周圍只有成鍵電子對(duì)，則每一個(gè)電子對(duì)連接一個(gè)配位原子，電子對(duì)在空間斥力最小的排布方式，就是分子穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。

（4）根據(jù)孤電子對(duì)，成鍵電子對(duì)之間相互排斥力的大小，確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并估計(jì)對(duì)理想幾何構(gòu)型的偏離程度。

如NH3分子，N周圍的價(jià)電子對(duì)中，有三個(gè)成鍵電子對(duì)和一個(gè)孤電子對(duì)，電子對(duì)的排布方式是正四面體，除去一對(duì)孤電子對(duì)所占的位置，NH3的幾何構(gòu)型為三角錐形。H2O分子中，O周圍的價(jià)電子對(duì)也是正四面體構(gòu)型，除去兩對(duì)孤電子對(duì)占據(jù)的位置，H2O分子的幾何構(gòu)型為V字形。

如CH4

分子，C周圍的四對(duì)電子都是成鍵電子對(duì)，價(jià)電子對(duì)的排布方式和分子的幾何構(gòu)型一致。因此，CH4

為正四面體形。中心原子I的VPN=(7+1×2+1)/2=5，價(jià)層電子對(duì)排布呈三角雙錐構(gòu)型，n=(7+1－2)/2=3（1）判斷離子的幾何構(gòu)型

屬于AB2L3型離子，幾何構(gòu)型為直線形。3

預(yù)測分子結(jié)構(gòu)的實(shí)例（2）判斷NO2分子的結(jié)構(gòu)在NO2分子中，N周圍的價(jià)電子數(shù)為5，中心氮原子的價(jià)電子總數(shù)為5，相當(dāng)于3對(duì)電子對(duì)。其中有兩對(duì)是成鍵電子對(duì)，一個(gè)成單電子當(dāng)作一對(duì)孤電子對(duì)。氮原子價(jià)層電子對(duì)排布應(yīng)為平面三角形。所以NO2分子的結(jié)構(gòu)為V字形，O-N-O鍵角為120。（3）判斷SF4

分子的結(jié)構(gòu)在SF4分子中，中心S原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)為(6+14)2=5，其中4對(duì)成鍵電子對(duì)，一對(duì)孤電子對(duì)。孤對(duì)電子的排布方式有兩種，見圖7－12。圖7－12SF4分子的兩種可能結(jié)構(gòu)兩種排布方式哪種更穩(wěn)定，可根據(jù)三角雙錐中成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)之間90

夾角的排斥作用數(shù)來判定。由于孤對(duì)電子有較大的排斥作用，擠壓三角平面的鍵角使之小于120，同時(shí)擠壓軸線方向的鍵角內(nèi)彎，使之大于180。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，前者為101.5，后者為187，SF4

分子的構(gòu)型為變形四面體。

在ClF3分子中，中心Cl原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)為(7+13)2=5，其中三對(duì)成鍵電子對(duì)，兩對(duì)孤電子對(duì)。電子對(duì)的空間排布為三角雙錐形，三角雙錐的五個(gè)頂角中有兩個(gè)頂角為孤對(duì)電子所占據(jù)，三個(gè)頂角為成鍵電子對(duì)所占據(jù)，因此，ClF3有三種可能的結(jié)構(gòu)，見下圖。（4）判斷ClF3

分子的結(jié)構(gòu)圖ClF3分子的三種可能結(jié)構(gòu)

為了確定三種結(jié)構(gòu)中哪一種是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互相排斥作用的大小的規(guī)律，從三角雙錐構(gòu)型中電子對(duì)之間90夾角的排斥作用數(shù)來判斷：ClF3分子的結(jié)構(gòu)（a）（b）（c）90

孤電子對(duì)-孤電子對(duì)之間排斥作用數(shù)01090

孤電子對(duì)-成鍵電子對(duì)之間排斥作用數(shù)43690

成鍵電子對(duì)-成鍵電子對(duì)之間排斥作用數(shù)220

綜上所述，用VSEPR理論可以預(yù)測分子的幾何構(gòu)型以及估計(jì)鍵角的變化趨勢(shì)，特別是判斷第一、二、三周期元素所形成的分子（或離子）的構(gòu)型，簡單方便。

但用來預(yù)測含有d電子的過渡元素以及長周期主族元素形成的分子與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有出入。同時(shí)，VSEPR理論也不能說明共價(jià)鍵的形成和穩(wěn)定性。四、雜化軌道理論如

CH4按價(jià)鍵理論

C激發(fā)2s2s2p2p形成四個(gè)C－H

鍵不完全相同。與實(shí)際不符。

實(shí)際測定→′正四面體形

為解決價(jià)鍵理論的局限性，鮑林在價(jià)鍵理論中引入了雜化軌道的概念。

1.雜化與雜化軌道

在形成分子時(shí)，由于原子的相互影響，中心原子的若干不同類型的能量相近的原子軌道(即波函數(shù))重新組合成一組新軌道。這一過程稱(軌道的)雜化，形成的新的原子軌道稱為雜化軌道。參與雜化的軌道相互疊加、混雜，重新分配能量與軌道的空間伸展方向以滿足成鍵的要求，組成數(shù)目相同、能量簡并而成鍵能力更強(qiáng)的新的雜化原子軌道。二、雜化軌道理論sp3激發(fā)和雜化是同時(shí)發(fā)生的。雜化：只有能量相近的軌道才能發(fā)生雜化。雜化后，原子軌道形狀和方向改變，軌道數(shù)目不變。2.雜化軌道類型：（1）s-p（2）s-p-d型sp雜化——１個(gè)s軌道＋１個(gè)p軌道雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型實(shí)例２

s、

p180°直線形σ鍵直線形BeCl2、CO21212例

BeCl2

乙炔CH≡CH分子中，C原子采取sp雜化軌道成鍵，形成三個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵：乙炔CH≡CH

圖3-17CH≡CHsp雜化形式與結(jié)構(gòu)示意圖sp2雜化——１個(gè)s軌道+2個(gè)p軌道2313+++___120°與sp雜化軌道類似，只是形狀略瘦。雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型3

s、

p120°正三角形σ鍵正三角形

乙烯CH2＝CH2分子中，兩個(gè)C原子采取sp2雜化軌道成鍵，形成五個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵(圖3-16)：乙烯CH2＝CH2

圖3-16CH2＝CH2sp2雜化形式與結(jié)構(gòu)示意圖sp3雜化——１個(gè)s軌道+3個(gè)p軌道3414++++____10928’雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型4

s、

p10928’正四面體σ鍵正四面體例

CH4C2s2s2p2p激發(fā)sp3雜化sp3CCl4,CF4,SiH4,CeCl4等性sp3雜化

乙烷CH3CH3中，兩個(gè)C原子均采用sp3雜化軌道成鍵，共形成七個(gè)σ鍵：乙烷CH3CH3

圖3-15CH3CH3sp3雜化形式與結(jié)構(gòu)示意圖sp3雜化雜化類型雜化軌道構(gòu)型雜化軌道中孤電子對(duì)數(shù)分子幾何構(gòu)型實(shí)例鍵角分子極性sp直線形０直線形BeCl2CO2180無sp2三角形０三角形BF3SO3120無sp3四面體形０正四面體CH4、CCl4SiH410928’無１三角錐NH3、PH310718’有２V形H2O、H2S10445’有sp3d雜化

sp3d雜化軌道是由1個(gè)ns軌道、3個(gè)np軌道和1個(gè)nd軌道組合而成的，它的特點(diǎn)是5個(gè)雜化軌道在空間呈三角雙錐形，雜化軌道間夾角為90或120。sp3d2雜化

sp3d2雜化軌道由1個(gè)ns軌道、3個(gè)np軌道和2個(gè)nd軌道組合而成，它的特點(diǎn)是6個(gè)雜化軌道指向正八面體的6個(gè)頂點(diǎn)，雜化軌道間夾角為90

或180。（3）等性雜化與不等性sp3雜化利用雜化軌道解釋NH3的分子構(gòu)型N不等性sp32s2psp3雜化例H2O2s2pO不等性sp3不等性sp3雜化10445’折線(V)形不等性sp3雜化(2)有幾個(gè)原子軌道參與雜化，就形成幾個(gè)雜化軌道。sp3雜化軌道理論的要點(diǎn)(1)原子成鍵時(shí),參與成鍵的若干個(gè)能級(jí)相近的原子軌道相互“混雜”、疊加，組成一組新軌道(雜化軌道)，這一過程叫原子軌道的“雜化”。(3)雜化分等性雜化和不等性雜化。雜化軌道比原來未雜化的軌道成鍵能力強(qiáng)，形成化學(xué)鍵的鍵能大，生成的分子穩(wěn)定。(4)雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足

原子軌道最大重疊原理。sp3d2>sp3d>sp3>sp2>sp

p，d成分越多，成鍵能力越強(qiáng)(5)雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵（包括孤電子對(duì)）間最小排斥原理。

雜化軌道空間伸展方向會(huì)改變，軌道有更強(qiáng)的方向性和更強(qiáng)的成鍵能力。不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。物質(zhì)的磁性磁性順磁性：受磁場所吸引，0；抗(逆)磁性：被磁場所排斥，=0；順磁性抗(逆)磁性磁性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧分子有順磁性，分子中存在兩個(gè)自旋平行的單電子。O??O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨1個(gè)σ鍵、2個(gè)三電子鍵不能解釋某些分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

價(jià)鍵理論的局限性不能解釋H2+的穩(wěn)定存在:(H·H)+

由莫立根（R.S.Mulliken）、洪特（F.Hund）和倫納德·瓊斯（J.E.LennardJones）在1932年前后提出分子軌道理論，簡稱MO法。價(jià)鍵理論的局限性五、分子軌道理論把分子作為一個(gè)整體，電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)。分子中的電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用分子軌道來描述。分子軌道由原子軌道線性組合而成，其數(shù)目不變。分子軌道：成鍵軌道和反鍵軌道每一個(gè)分子軌道具有相應(yīng)的能量和圖像。分子中電子的分布和在原子中分布相同：遵守泡利原理、能量最低原理和Hund規(guī)則。1.分子軌道理論要點(diǎn)分子軌道形成時(shí)要同時(shí)遵循三個(gè)原則對(duì)稱性匹配原則能量相近原則最大重疊原則2.分子軌道線性組合的原則和類型（1）對(duì)稱性匹配原則兩個(gè)原子軌道形成分子軌道時(shí)，對(duì)核間軸必須具有相同的對(duì)稱性。分子軌道π分子軌道Ψ1=c1(Ψa+

Ψb)Ψ2=c2(Ψa-Ψb)nsns能量上升*nsnss-s原子軌道的組合p-p原子軌道的組合npxnpx*npxnpx（2）能量相近原則

在對(duì)稱性相同的條件下，只有能量相近的原子軌道才能有效地組成分子軌道，而且能量相差越小越好，叫做能量相近原則。H原子的1s軌道和F原子的2p軌道能量相近，兩者能形成分子軌道，形成σ共價(jià)鍵（3）最大重疊原則組成分子軌道的兩個(gè)原子軌道，在可能范圍內(nèi)，重疊程度越大，原子間的相互作用越強(qiáng)，所形成的共價(jià)鍵越牢，叫做最大重疊原則。原因：每個(gè)分子兩個(gè)成鍵原子間都有一個(gè)最合適的距離，兩個(gè)原子軌道重疊的程度越大，體系的能量最低，所形成的鍵越牢靠。3.分子軌道能級(jí)圖每個(gè)分子軌道都有相應(yīng)的能量。分子軌道的能量，目前主要是從光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的。把分子中各分子軌道按能量由低到高排列，可得分子軌道能級(jí)圖。2s2s2p2p同核雙原子：O2，F(xiàn)2分子的分子軌道能級(jí)2s2s2p2p第一、二周期同核雙原子分子(除O2、F2外)的分子軌道能級(jí)1s1sσ*1sσ1sA.OM.OA.O能量例H2思考:為什么H2+能穩(wěn)定存在?H2電離出一個(gè)電子得到H2+

，體系能量下降，可以穩(wěn)定存在。1s1sσ*1sσ1sA.OM.OA.O能量2p2p?O－O?······價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式1個(gè)σ鍵、2個(gè)三電子鍵順磁性

推測分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sH2+Li2分子軌道能級(jí)示意圖分子軌道式H2+[(1s)1]Li2[KK(2s)2]價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式［H·H]+Li-Li鍵的名稱單電子σ鍵σ鍵是否存在存在存在1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sσ2p2s2sσ2sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sBe2Ne2分子軌道能級(jí)示意圖分子軌道式Be2[KK(1s)2(*1s)2]Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2*2px]是否存在不存在不存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s···He2He2+分子軌道能級(jí)示意圖分子軌道式He2[(1s)2(*1s)2]He2+[(2s)2(*1s)1]價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式－［HeHe]+鍵的名稱－三電子σ鍵是否存在不存在存在不同種類原子組合成分子軌道，也遵循對(duì)稱性匹配原則、能量相近原則和軌道最大重疊原則。異核雙原子分子的分子軌道圖

CO是第2周期元素形成的異核雙原子分子。對(duì)于CO分子，其分子軌道能級(jí)圖和N2分子的分子軌道能級(jí)圖接近，由于O的電負(fù)性比C大，O的2s和2p軌道能量都比C的2s和2p軌道能量低，其分子軌道能級(jí)圖具有下圖的形式。CO分子軌道能級(jí)圖

圖7－33氟化氫分子軌道圖六、鍵參數(shù)與分子的性質(zhì)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量如鍵能、鍵長、鍵角、鍵級(jí)、鍵的極性1.鍵級(jí)鍵級(jí)——分子中凈成鍵電子數(shù)的一半凈成鍵電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù)－反鍵軌道電子數(shù)鍵級(jí)==22分子He2H2+H2N2鍵級(jí)鍵能(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=110-42=3一般來說,鍵級(jí)越大,鍵能越大,分子越穩(wěn)定。注意：鍵級(jí)只能粗略估計(jì)分子穩(wěn)定性的相對(duì)大小，實(shí)際上鍵級(jí)相同的分子穩(wěn)定性也有差別。2.鍵能：

不同溫度下，打斷化學(xué)鍵所需的能量不同。溫度為0K時(shí)，將1mol基態(tài)雙原子分子拆開，成為基態(tài)原子，所需要的能量，稱之為該分子的解離能D，H2的解離能為423kJ·mol-1。對(duì)于雙原子分子來說，鍵能就等于解離能。

對(duì)于多原子分子，每一個(gè)鍵的解離能并不相同，鍵能應(yīng)為同種鍵離解能的平均值。

例如：NH3分子中，N-H鍵的解離能分別為：

3.鍵長：

鍵長指的是兩個(gè)成鍵原子核之間的平均距離。通常鍵長越短，說明鍵的強(qiáng)度越大。鍵長一般是通過光譜或電子衍射等實(shí)驗(yàn)來測定的。4.鍵角：

同一原子形成的兩個(gè)化學(xué)鍵之間的夾角，稱之為鍵角。主要用于表示分子的空間結(jié)構(gòu)。

5.鍵的極性

根據(jù)成鍵原子電負(fù)性的差異，可將共價(jià)鍵分為極性共價(jià)鍵和非極性共價(jià)鍵兩類。

由同種原子組成的鍵為非極性鍵，而由不同原子形成的鍵為極性鍵。

鍵的極性大小，與成鍵原子間的電負(fù)性差值大小有關(guān)。差值越大，鍵的極性也就越大。

離子鍵與電負(fù)性的關(guān)系/鍵型過渡電負(fù)性是衡量元素的原子在形成化合物時(shí)，吸引對(duì)方電子能力的大小。兩個(gè)原子之間的電負(fù)性差別越大，越容易形成離子鍵。但是，由于離子之間的強(qiáng)烈相互吸引，導(dǎo)致已失去或得到的電子，有回歸的趨勢(shì)。且吸引越強(qiáng)烈，回歸的趨勢(shì)也就越大。這造成了某些離子鍵中，會(huì)含有一定的共價(jià)鍵成份。其極端的結(jié)果，就是極性共價(jià)鍵的形成。

因此，大多數(shù)離子型化合物中，都包含有一定量的共價(jià)鍵成份。一般認(rèn)為，當(dāng)兩個(gè)原子之間的電負(fù)性差別大于1.7時(shí)，形成的是離子鍵，小于1.7時(shí)，形成的則是極性共價(jià)鍵。在典型的離子鍵中，兩種元素的電負(fù)性差值應(yīng)在2.0以上。極性鍵含有少量離子鍵和大量共價(jià)鍵成分，大多數(shù)離子鍵只是離子鍵成分占優(yōu)勢(shì)而已。價(jià)鍵理論(VB)簡明扼要不能解釋分子的幾何構(gòu)型,不能解釋分子的磁性雜化軌道理論(HO)可以解釋分子的幾何構(gòu)型缺乏預(yù)見性分子軌道理論(MO)引入分子軌道概念，可以說明分子的成鍵情況，鍵的強(qiáng)弱和分子的磁性不能解決構(gòu)型問題化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論(VB)雜化軌道理論(HO)價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR）分子軌道理論(MO)價(jià)層電子對(duì)互斥理論預(yù)測分子的幾何構(gòu)型不能解釋共價(jià)鍵的本質(zhì)分子軌道理論解釋了共價(jià)鍵的形成，并能較好地解釋了分子的磁性、大π鍵、單電子鍵等共價(jià)鍵的一些特性。但分子軌道理論的數(shù)學(xué)處理較為復(fù)雜，且不像價(jià)鍵理論那樣形象直觀，也無法解釋共價(jià)化合物的空間幾何構(gòu)型。VB法和MO法各有其成功和不足之外，并得到廣泛的應(yīng)用。思考題：解釋CH4，C2H2，CO2，C2H4的分子構(gòu)型。已知：C2H2，CO2均為直線型；CH4正四面體的構(gòu)型為：C=CHHHH

C:2s22p2CO2成鍵過程：

O:2s22p4O:2s22p4CO2:2個(gè)鍵，2個(gè)34，(大鍵)34鍵級(jí)比單鍵強(qiáng)，比雙鍵弱?！郈-O鍵長在單鍵和雙鍵之間。sp(sp)1(sp)1pypz

苯C6H6分子中，C原子采用sp2雜化軌道成鍵，每個(gè)C生成三個(gè)定域σ鍵，并各剩余有一個(gè)p軌道。六個(gè)相互相鄰的p軌道相互重疊，生成一個(gè)離域大π鍵：3.π鍵與大π鍵：苯C6H6

圖

苯結(jié)構(gòu)式的兩種表達(dá)方式(左)及苯中的π66離域大π鍵(右)示意圖苯C6H6大鍵的形成條件：（1）有相互平行的p軌道(或d軌道，或p,d軌道)（2）參與成鍵的電子數(shù)目小于軌道數(shù)目的2倍。（3）形成大鍵的原子軌道能量應(yīng)相近。概念：成鍵電子不固定在兩原子之間的大鍵，又稱為離域鍵。含有離域鍵的分子或原子團(tuán)常稱為共扼系統(tǒng)。一般說來，共軛系統(tǒng)的能量較低，比較穩(wěn)定。*大鍵（離域π鍵）反例：HgCl2的成鍵過程：

6s26p06s16px16py06pz0(sp)1(sp)1

6py06pz0Cl:3px13py23pz2Cl:3px1

3py23pz2HgCl2分子只有兩個(gè)鍵,不存在34大鍵6p

與

3p軌道能量相差太大大π鍵表示為，其中n代表參與成鍵的原子軌道的數(shù)目（或成鍵原子數(shù)，也稱為中心數(shù)），m代表大π鍵中的電子數(shù)。大π鍵的形成與原子軌道線性組合成分子軌道一樣，其中一半是低能態(tài)的成鍵軌道，一半是高能態(tài)的反鍵軌道，成鍵軌道中電子數(shù)越多、反鍵軌道中電子數(shù)越少，體系能量越低，即n與m數(shù)值越接近，大π鍵的鍵能越大，分子的穩(wěn)定性越高。119.5o用雜化軌道理論說明SO2分子的成鍵過程：S采取sp2

不等性雜化方式S:3s23p4→(sp2)2(sp2)1(sp2)1(pz)2O:2s22p42px12py22pz1O:2s22p42px12py22pz11.分子晶體

凡靠分子間力(范德華力和氫鍵)結(jié)合而成的晶體叫做分子晶體；占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)的是分子；結(jié)點(diǎn)間作用力為分子間力和氫鍵。例如干冰晶體和碘晶體。七.分子晶體和原子晶體分子晶體的性質(zhì)分子晶體物質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性差；低熔、沸點(diǎn)；硬度小，易破碎；極性分子的分子晶體易溶于極性溶劑中，非極性分子的晶體易溶于非極性溶劑中。2.原子晶體以具有方向性、飽和性的共價(jià)鍵為骨架形成的晶體；占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)的是原子；結(jié)點(diǎn)間的作用力是共價(jià)鍵。金剛石和石英（SiO2）是最典型的原子晶體，其中的共價(jià)鍵形成三維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。后者可以看成是前者的C-C鍵改為Si-Si鍵而又在其間插入一個(gè)氧原子，構(gòu)成以氧橋連接的硅氧四面體共價(jià)鍵骨架。原子晶體中不存在獨(dú)立的小分子，晶體多大，分子就有多大；原子晶體的性質(zhì)原子晶體物質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高；高熔、沸點(diǎn)；硬度大，不導(dǎo)電（即使熔融態(tài)），延展性差，難于機(jī)械加工；在任何溶劑中都難溶。7.3金屬鍵理論金屬是由金屬原子、金屬離子和自由電子形成的。整個(gè)金屬晶體中，所有原子和離子，共用能夠流動(dòng)的自由電子，就像共價(jià)鍵中成鍵原子共用電子對(duì)一樣，因此稱之為改性共價(jià)鍵。一、金屬鍵的改性共價(jià)理論

(1)由于電子在金屬晶體內(nèi)部可以自由流動(dòng)，所以使金屬具有了導(dǎo)電和導(dǎo)熱性；

(2)電子可以吸收可見光，并把吸收的部分光發(fā)射出來，使金屬具有特定的金屬光澤；

(3)緊密堆積在一起的金屬原子在發(fā)生相對(duì)位置移動(dòng)時(shí)，并不會(huì)破壞金屬鍵，所以金屬具有良好的機(jī)械加工性。金屬改性共價(jià)鍵理論對(duì)金屬特性的解釋

金屬改性共價(jià)鍵理論的不足之處，在于它無法確定金屬原子可自由活動(dòng)電子個(gè)數(shù)的多少，因此難以定量地描述金屬的熔點(diǎn)、硬度等性質(zhì)。

金屬改性共價(jià)鍵理論沒能清楚地說明金屬鍵的本質(zhì)。因此難以對(duì)導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體之間的界線作出明確的判斷。金屬改性共價(jià)鍵理論的不足二、金屬鍵的能帶理論1.能帶理論要點(diǎn)金屬鍵的量子力學(xué)模型稱為能帶論，它是在分子軌道理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。（1）金屬晶體的大分子概念把整個(gè)金屬晶體看成一個(gè)大分子，原子核位于金屬晶體內(nèi)晶格點(diǎn)上，構(gòu)成一個(gè)聯(lián)合核勢(shì)場；電子按照Pauli不相容原理、能量最低原理、洪德規(guī)則分布于分子軌道內(nèi)；價(jià)電子為自由電子(離域電子)。(1s帶）(2s帶）

金屬鋰的能帶Li2分子軌道能級(jí)圖（2）能帶的概念（2）能帶的概念固體中原子彼此比較接近，由于各原子軌道（外層軌道）的相互重疊，可以形成一系列能級(jí)相近的分子軌道（分子軌道數(shù)等于原子軌道數(shù)），其中一半是成鍵軌道，另一半是反鍵軌道。這些能級(jí)相近的分子軌道常連成片，延伸到整個(gè)金屬晶體，稱為能帶。（3）

能帶的種類

由充滿電子的原子軌道形成的低能量的能帶叫滿帶；滿帶中的電子不能自由移動(dòng)。

按照組合成能帶的AO能級(jí)及電子在能帶中分布的不同，分為滿帶、空帶、導(dǎo)帶、禁帶。

由未充滿電子的原子軌道形成的能帶叫導(dǎo)帶，即電子在外來能量的作用下，可以在能帶內(nèi)相鄰能級(jí)中自由移動(dòng)。從滿帶頂?shù)綄?dǎo)帶底之間的能量差很大，以致使能帶中的電子向高能帶躍遷幾乎是不可能的，所以把滿帶和導(dǎo)帶之間的能量間隔叫做禁帶。金屬能帶理論中,成鍵的實(shí)質(zhì)是,電子填充在低能量的能級(jí)中,使晶體的能量低于金屬原子單獨(dú)存在時(shí)的能量總和.

金屬鎂能帶的重疊能帶的重疊能帶屬于整個(gè)分子，每個(gè)能帶可以包括許多相近的能級(jí)，可以發(fā)生相互重疊。2.能帶理論應(yīng)用解釋其它晶體的導(dǎo)電性能導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體解釋金屬的物理性質(zhì)，如金屬光澤、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、延展性等

導(dǎo)體

絕緣體

E＞5ev

半導(dǎo)體

E≤3ev三、

金屬晶體的密堆積結(jié)構(gòu)金屬晶體

占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)的是金屬原子和金屬陽離子。

把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球狀金屬原子在三維空間堆積構(gòu)建而成的模型叫做金屬晶體的堆積模型。

體心立方密堆積、六方密堆積和面心立方密堆積。金屬晶體的堆積模型六方密堆積將第一層球稱為A球，第二層球稱為B球。得到ABABAB……的垛積（配位數(shù)為12）。這是兩層為一個(gè)周期的垛積。立方面心密堆積若上述三維垛積取……ABCABCABCABC…三層為一周期的垛積方式（配位數(shù)為12），這種三層為一周期的最密堆積被稱為面心立方密堆積。體心立方密堆積金屬原子分別占據(jù)立方晶胞的頂點(diǎn)位置和體心位置。每個(gè)金屬原子周圍原子數(shù)(配位數(shù))是8。金屬晶體的性質(zhì)穩(wěn)定性高；一般具有高的溶、沸點(diǎn)，硬度大；可導(dǎo)電、導(dǎo)熱；延展性好，易與機(jī)械加工；有金屬光澤。晶體的四種基本構(gòu)型對(duì)比1.混合型晶體層狀結(jié)構(gòu)晶體，如石墨,云母，滑石等

晶體內(nèi)可能同時(shí)存在著若干種不同的作用力，因而具有多種晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，這類晶體稱為混合型晶體。

石墨是原子晶體、金屬晶體、分子晶體之間的一種混合型晶體。*混合晶體和晶體的缺陷石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，稱為層狀晶體。層間為分子間力鏈狀結(jié)構(gòu)晶體，如纖維狀石棉

石棉是原子晶體和離子晶體之間的一種混合型晶體。鏈內(nèi)作用力：是強(qiáng)的共價(jià)鍵鏈間作用力：是小的正離子和大的負(fù)離子間的弱的靜電引力主要成分:Ca2SiO4Ca2+-SiO42-靜電引力（離子鍵），SiO42-四面體，Si-O共價(jià)健。2.實(shí)際晶體的缺陷及其影響理想晶體晶體內(nèi)每一個(gè)粒子的排列完全符合某種規(guī)律的晶體。晶體缺陷一切偏離理想的晶格結(jié)構(gòu)都稱為晶體的缺陷，分為空穴缺陷、置換缺陷、間充（或填隙）缺陷。abca空穴缺陷b置換缺陷c間充缺陷雜質(zhì)缺陷由于雜質(zhì)進(jìn)入晶體后所形成的缺陷。N型摻雜P型摻雜7.4分子間作用力化學(xué)鍵一般是指原子結(jié)合成分子和晶體的強(qiáng)作用力。離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵其鍵能約為100800kJmol-1。分子之間弱的相互作用稱為分子間作用力或范德華力(VanderWaalsforce)，其結(jié)合能比化學(xué)鍵能約小一、二個(gè)數(shù)量級(jí)，大約為幾到幾十kJmol-1。7.4分子間作用力一、極性分子與非極性分子極性正負(fù)電荷中心不重合極性鍵用電負(fù)性量度極性分子用偶極矩量度極性分子

內(nèi)正負(fù)電荷中心不重合。鍵的極性與電負(fù)性差有關(guān)。成鍵兩原子電負(fù)性差值越大，鍵的極性越大。分子的極性不僅與鍵的極性有關(guān)，而且與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。同核雙原子分子χp相同，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，均為非極性分子；異核雙原子分子

χp不同，兩個(gè)原子之間的化學(xué)鍵為極性鍵，均為極性分子；多原子分子若為同核分子，則通常為非極性分子，如P4、S8等。O3分子例外為極性分子：

OOOsp2雜化34

若為異核分子，那么分子的極性不僅與元素的電負(fù)性有關(guān)，還與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由極性鍵組成，但CO2的分子結(jié)構(gòu)為直線形，鍵的極性相互抵消，分子的正、負(fù)電荷中心重合在C原子上，分子為非極性分子。而SO2的分子構(gòu)型為角型，正、負(fù)電荷重心不重合，分子為極性分子。所以，極性分子必含極性鍵，而含極性鍵的分子不一定是極性分子。SOOsp2雜化34CCl4，非極性CHCl3,極性

分子極性的大小用偶極矩

量度。在極性分子中，正、負(fù)電荷中心的距離稱偶極長，用符號(hào)d表示，單位為m；正、負(fù)電荷所帶電量為+q和q，單位C；

=qd

偶極矩是個(gè)矢量，它的方向規(guī)定為從正電荷中心指向負(fù)電荷中心。其SI單位是庫侖米(Cm)，實(shí)驗(yàn)中常用德拜(D)來表示：

1D=3.3361030Cm例如

(H2O)=6.171030Cm=1.85D偶極矩通常由實(shí)驗(yàn)測得。偶極矩+q正電荷中心OHHdq負(fù)電荷中心+++極性鍵極性鍵偶極長

=qd

根據(jù)大小可以判斷分子有無極性，比較分子極性的大小。

=0，為非極性分子；，分子的極性。雙原子分子

直線形，大小與鍵的極性一致；如HX；多原子分子

結(jié)構(gòu)對(duì)稱，

=0，為非極性分子；結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，

0，為極性分子；偶極矩可幫助判斷分子可能的空間構(gòu)型。例如NH3和BCl3都是由四個(gè)原子組成的分子，可能的空間構(gòu)型有兩種，一種是平面三角形，一種是三角錐形，根據(jù)

(NH3)=5.001030Cm(BCl3)=0.00Cm

可知，BCl3分子是平面三角形對(duì)稱構(gòu)型，而NH3分子是三角錐形構(gòu)型。一些物質(zhì)分子的偶極矩和分子的幾何構(gòu)型三角錐形4.9NH3直線型0.50NO角形5.4SO2直線型0.37CO角形3.1H2S正四面體0.0CCl4角形6.1H2O正四面體0.0CH4直線形1.3HI直線型0.0CS2直線形2.6HBr直線型0.0CO2直線形3.4HCl直線型0.0N2直線形6.4HF直線型0.0H2幾何構(gòu)型/1030Cm分子幾何構(gòu)型/1030Cm分子極性分子本身固有的偶極矩稱為固有偶極或永久偶極。非極性分子在外電場作用下會(huì)產(chǎn)生偶極，稱為誘導(dǎo)偶極。在分子運(yùn)動(dòng)的某一瞬間，分子的正負(fù)電荷中心發(fā)生不重合現(xiàn)象，產(chǎn)生的偶極叫瞬時(shí)偶極。誘導(dǎo)偶極的產(chǎn)生

=0非極性分子

0+

極性分子10

2

1

+無外電場有外電場永久偶極、誘導(dǎo)偶極、瞬時(shí)偶極

共價(jià)分子之間，依靠分子間的作用力相互吸引，在一定的條件下凝聚成液體或固體。

根據(jù)分子間作用力產(chǎn)生的原因不同，可將其分為三類：取向力、誘導(dǎo)力、色散力。二、分子間作用力1

取向力

取向力(orientationforce)又稱定向力，是極性分子與極性分子之間的固有偶極與固有偶極之間的靜電引力。因?yàn)閮蓚€(gè)極性分子相互接近時(shí)，同極相斥，異極相吸，使分子發(fā)生相對(duì)地轉(zhuǎn)動(dòng)，極性分子按一定方向排列，并由靜電引力互相吸引。

取向力的本質(zhì)是靜電引力，取向力與分子偶極矩的平方成正比，與熱力學(xué)溫度成反比，與分子間距離的7次方成反比。2誘導(dǎo)力圖7－37極性分子與非極性分子相互作用示意圖

在極性分子和非極性分子之間以及極性分子之間都存在誘導(dǎo)力(inducedforce)。當(dāng)極性分子和非極性分子充分接近時(shí)，在極性分子的固有偶極誘導(dǎo)下，鄰近的非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，于是誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間產(chǎn)生靜電引力。極性分子與非極性分子之間的這種相互作用稱為誘導(dǎo)力。當(dāng)極性分子與極性分子相互接近時(shí)，除取向力外，在彼此偶極的相互作用下，每個(gè)分子也會(huì)發(fā)生變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因此極性分子相互之間也存在誘導(dǎo)力。3色散力

任何一個(gè)分子，由于電子的運(yùn)動(dòng)和原子核的振動(dòng)而產(chǎn)生瞬間偶極，這種瞬間偶極也會(huì)誘導(dǎo)鄰近分子產(chǎn)生瞬間偶極，于是兩個(gè)分子可以靠瞬間偶極相互吸引在一起。這種瞬間偶極產(chǎn)生的作用力稱為色散力(dispersionforce)。

量子力學(xué)計(jì)算表明，色散力與分子的變形性有關(guān)，變形性越大，色散力越強(qiáng)。由于各種分子均有瞬間偶極，所以色散力存在于極性分子和極性分子、極性分子和非極性分子以及非極性分子和非極性分子之間。(1)分子間作用力屬靜電引力，其作用能約為2~20kJ

mol-1，約為分子鍵能的2%~4%。

(2)分子間作用力是一種短程作用力，只有當(dāng)分子間的距離足夠近時(shí)才能發(fā)生作用。

(3)無論何種分子之間，都存在色散力。而且在一般情況下，色散力的大小對(duì)分子間作用力的大小起主導(dǎo)作用。

(4)只有在強(qiáng)極性分子中，如H2O分子中，取向力起主導(dǎo)作用。分子間作用力的特點(diǎn)三、次級(jí)鍵和氫鍵當(dāng)原子間距離小于或接近相應(yīng)的離子半徑、共價(jià)半徑或金屬半徑之和時(shí)，可認(rèn)為原子間形成了化學(xué)鍵；當(dāng)不同分子中的原子間距離接近范德華半徑之和時(shí)，可以認(rèn)為分子間有范德華相互作用；當(dāng)原子間距離位于化學(xué)鍵與范德華力范圍之間時(shí)，可以認(rèn)為原子間生成了次級(jí)鍵。氫鍵：氫原子參與的一種次級(jí)鍵。1氫鍵的形成：X—H---Y分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵氫鍵給予體：極性X—H氫鍵接受體：具有孤電子對(duì)、電負(fù)性較大、

半徑較小的Y原子2氫鍵的特點(diǎn)（1）氫鍵的方向性和飽和性X—H---Y位于一條直線上（2）氫鍵的強(qiáng)度X、Y的電負(fù)性和原子半徑3氫鍵對(duì)化合物熔沸點(diǎn)的影響

在研究碳族、氮族、氧族及鹵素氫化物的熔、沸點(diǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn)一種特殊的現(xiàn)象。

從化學(xué)鍵類型看，其氫化物均含極性共價(jià)鍵，分子間作用力以范德華力為主，分子間作用力的大小應(yīng)隨分子量的增大而增大。也就是說，每一族元素氫化物的熔、沸點(diǎn)應(yīng)該是依次升高的。四、

氫鍵

但實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)表明，只有碳族元素的氫化物符合這一規(guī)律。而其他族的第一個(gè)氫化物的