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文檔簡介

第10章

共價鍵與分子結構

主講人:關魯雄

前言

10.1

共價鍵理論

10.2雜化軌道理論

10.3

價層電子對互斥理論

10.4

分子軌道理論

10.5*

離域大鍵前言:研究物質結構的重要性

化學是研究物質變化的科學。物質進行化學反應和發(fā)生變化,決定于物質的內因,決定于其性質;物質的性質又決定于其結構。物質結構的基本層次

質宏觀層次微觀層次氣體

原子核質子液體

晶體離子晶體中子原子晶體金屬晶體

核外電子分子晶體非晶體

晶體類型微粒種類結合力實例特點離子晶體正負離子離子鍵NaCl無限結構原子晶體原子共價鍵C金剛石金屬晶體金屬原子金屬鍵Cu分子晶體分子分子間力分子內-共價鍵H2O冰CO2干冰獨立分子

晶體的類型與結構

前言

10.1

共價鍵理論

10.2雜化軌道理論

10.3

價層電子對互斥理論

10.4

分子軌道理論

10.5*

離域大鍵

10.1

共價鍵理論10.1.1路易斯共價理論10.1.2H2分子與現(xiàn)代價鍵理論(VB法)10.1.3共價鍵的特點10.1.4共價鍵的類型10.1.5鍵參數(shù)

10.1.1路易斯共價理論(1)路易斯理論(八隅體規(guī)則)

稀有氣體原子的電子結構,即八隅體結構最為穩(wěn)定。當兩原子的元素電負性相差不大時,原子間通過共用電子對的形式,達到八隅體穩(wěn)定結構,形成共價鍵。

(2)表示法

(a)電子式--

小黑點:

(b)價鍵式--短橫—

(a)電子配對會使體系的能量升高,因此不是一種傾向。

(b)

不符合惰性原子的電子結構卻能穩(wěn)定存在。

缺電子分子--BF3多電子分子--PCl5(BeF2、AlCl3)

(SF6、PF5)(3)路易斯共價理論的缺陷理論計算推斥態(tài)基態(tài)

實驗測得0E(kJ/mol)74.3兩個氫原子接近時的能量變化曲線r(pm)10.1.2H2分子與現(xiàn)代價鍵理論(VB法)

1.量子力學處理H2分子的結果基態(tài)推斥態(tài)

通過H2分子的能量曲線圖,可以說明H原子形成共價鍵的條件。如果兩個H原子的成單電子自旋方向相反,則兩個原子1s軌道互相重疊,兩核間的電子云密度增大,體系能量降低。

如果兩個原子的電子自旋方向相同,則兩核間的電子云密度稀疏,電子互相排斥。體系的能量高于單獨存在的H原子能量之和,因此它們不可能結合成H2

分子。推斥態(tài)基態(tài)2價鍵理論的基本要點價鍵理論認為,一個共價鍵的形成必須具備以下兩個條件(要點):(1)電子配對成鍵原理

參與形成共價鍵的兩個原子,各自都必須提供一個自旋相反的未成對電子,才能配對形成一個共價鍵。電子配對成鍵原理決定了共價鍵具有飽和性。

F:1s22s22p22p22p1↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

H:1s1

例2:He:1s2,其中無未配對電子.故不存在He2分子例1:HF分子的形成例如H3C—CH3

共價單鍵H2C=CH2

共價雙鍵HCCH、NN共價叁鍵結論:一個原子所能形成共價鍵的數(shù)目等于該原子中未成對電子的數(shù)目。

(2)

原子軌道最大重疊原理

在滿足電子配對的條件下,核間電子云重疊區(qū)域越大,形成的共價鍵越穩(wěn)定,分子能量越低。軌道最大重疊原理決定了共價鍵具有方向性。

F:1s22s22p22p22p1↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

H:1s1

涉及到S-P軌道的重疊問題例:HF分子的形成

S-P重疊示意圖(a)為最大重疊10.1.3

共價鍵的特點1、共價鍵具有飽和性共價鍵具有飽和性是由電子配對成鍵原理決定的。每種元素原子的未成對電子數(shù)的多少,決定了該原子所能形成共價鍵的數(shù)目。2、共價鍵具有方向性共價鍵的方向性是由軌道最大重疊原理決定的。它不僅決定了分子的幾何構型,而且還影響著分子的極性和對稱性等分子性質。10.1.4共價鍵的類型

(1)σ鍵(頭碰頭)(2)π鍵(肩并肩)(3)δ鍵(面對面)

(1)普通共價鍵(雙方)

(2)配位共價鍵(單方)按共用電子對來源分:共價鍵按重疊方式分:1.σ鍵

當原子軌道沿鍵軸方向“頭碰頭”重疊,重疊部分沿鍵軸呈圓柱形分布,所形成的共價鍵稱為σ鍵。

例:Cl2既然σ鍵為最大重疊,為什么還會有其他重疊方式?例:N2成鍵方式分析:

7N:1s22s22p3

2pX

2pY

2pZN:N:2pX2pZ2pY2pX2pZ2pYσππN2

2.

π鍵

當兩個原子軌道以“肩并肩”的形式重疊時,所形成的共價鍵稱為π鍵。π成鍵方式示意圖

σ鍵與π鍵比較:共價鍵類型σ鍵π鍵原子軌道重疊方式“頭碰頭”“肩并肩”軌道波函數(shù)分布關于鍵軸呈圓柱形對稱關于節(jié)面上、下反對稱電子云分布形狀核間呈圓柱形存在密度為零的節(jié)面存在方式唯一原子間存在多鍵時可以多個鍵的穩(wěn)定性較強較弱3.

δ鍵*當兩個原子的d軌道以“面對面”的方式重疊時,所形成的共價鍵為δ鍵。

δ鍵有兩個節(jié)面:

xz和yz。鍵多存在于含有過渡金屬原子或離子的化合物中。

δ成鍵方式示意圖

共價鍵中共用的兩個電子通常由兩個原子分別提供,但也可以由一個原子單獨提供一對電子,由兩個原子共用。凡共用的一對電子由一個原子單獨提供的共價鍵叫做配位共價鍵,簡稱為配位鍵(coordinationbond)。

如果σ鍵的共用電子對是由單方面提供的,則這類共價鍵定義為σ配位共價鍵,簡稱為σ配鍵。如果π鍵的共用電子對由單方面提供,則稱為

π配位共價鍵,簡稱為π配鍵。4.配位共價鍵例:NH4+的形成HH

NHH(H+)(:NH3)↑↓↑↑↑

↓↓↓N

2s2

2p3

1s01s11s11s1

H+HHH

通過以上討論可知,形成配鍵必須同時具備兩個條件:第一,成鍵原子中應有一個原子在其價電子層中至少有一個孤電子對;第二,成鍵的另一個原子中在其價電子層中至少有一個空的原子軌道。課堂練習:分析CO分子的成鍵情況。一個σ鍵(2px-2px電子云重疊,鍵軸為x軸);一個π鍵(2py-2py電子云重疊)

;一個π配鍵(O原子的2pZ2電子進入C原子的2pZ0空軌道)CO課堂練習:分析CO分子的成鍵情況。解:CO↑↓↑↑

↓↓↓↑C:2s22p2O:2s22p42s2p↑↓σ鍵π鍵π配鍵10.1.5鍵參數(shù)化學鍵的性質可以用一系列物理量來表征。例如,用鍵能表征鍵的強弱,用鍵長、鍵角描述分子的空間構型,用元素的電負性差值衡量鍵的極性等。這些表征化學鍵性質的物理量稱為鍵參數(shù)。鍵參數(shù)可以通過實驗直接或間接測定,也可以通過理論計算求得。1.鍵長分子中兩原子核間平衡距離稱為鍵長。鍵長和鍵能都是共價鍵的重要性質,可由實驗測知(可以用電子衍射、X射線衍射、分子光譜或熱化學實驗)。

鍵長愈短,鍵愈牢固;單鍵鍵長>雙鍵鍵長>叁鍵鍵長。

部分常見共價鍵的鍵長和鍵能

共價鍵鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1共價鍵鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1H-H74436F-F128158H-F92566Cl-Cl199242H-Cl127431Br-Br228193H-Br141366I-I267151H-I161299C-C154356O-H96467C=C134598S-H136347C≡C120813N-H101391N-N145160C-H109411N=N125418B-H123293N≡N1109462.鍵能在298.15K和100kPa下斷裂1mol化學鍵所需的能量稱為鍵能E,單位是kJ·mol-1。通常利用鍵能的大小來衡量化學鍵的強弱,鍵能越大,相應的共價鍵越強,所形成的分子越穩(wěn)定。由相同原子形成的共價鍵的鍵能關系是:單鍵雙鍵叁健1)對于雙原子分子鍵能E是在上述溫度壓力下,將1mol理想氣態(tài)分子離解為理想氣態(tài)單原子所需的能量,也稱為鍵的離解能D。鍵能常從鍵離解時的焓變求得。例如:

△rHmθ=DH-H=EH-H=+436kJ·mol-1

△rHmθ=DN≡N=EN≡N=+946kJ·mol-12)對于多原子分子如果是由同一共價鍵構成的多原子分子,該共價鍵的鍵能為分子每步離解能的平均值。例如:NH3(g)=NH2(g)+H(g)

△rHmθ=NH2(g)=NH(g)+H(g)

△rHmθ=NH(g)=

N(g)+H(g)

△rHmθ=NH3(g)=N(g)+3H(g)

△rHmθ==435kJ·mol-1

=397kJ·mol-1=338kJ·mol-1=1170kJ·mol-1

3.鍵角

分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵長和鍵角可以判別化學鍵的強弱。對于多原子分子,分子中原子的空間排布情況不同,鍵角就不等,就有不同構型。例如AB3:

前言

10.1

共價鍵理論

10.2雜化軌道理論

10.3

價層電子對互斥理論

10.4

分子軌道理論

10.5*

離域大鍵問題的提出:例:H2O分子的空間構型分析↑↑

↓↓↓↑H:1s11s1O:

2s22p1x2p1Y2p2Z↑↓HOH90與實驗事實不相符!H2O分子的鍵角應為10445

10.2

雜化軌道理論

10.2.1

原子軌道的雜化

10.2.2雜化軌道類型與分子空間幾何構型LinusPauling(1901-1994)

10.2.1

原子軌道的雜化

中心原子能量相近的原子軌道,在成鍵過程中通過線性組合(軌道疊加),生成一組新的原子軌道波函數(shù),這些新的軌道波函數(shù)稱為雜化原子軌道,簡稱雜化軌道。這一線性組合過程稱為原子軌道雜化。

雜化軌道示意圖1.能量相近原則

雜化對象:中心原子價電子層中能量相近的原子軌道;雜化條件:在成鍵過程中才發(fā)生雜化;常見類型:s—p雜化:sp、sp2和sp3雜化;

sp3不等性雜化;s—p—d雜化:dsp2、d2sp3、sp3d2等雜化

2.軌道數(shù)目守恒原則

原子中參與雜化的原子軌道數(shù)等于形成的雜化軌道數(shù)。3.能量重新分配原則中心原子雜化前各原子軌道具有確定的能量,雜化后各雜化軌道能量平均值可以相等(等性雜化),也可不相等(不等性雜化)。這取決于具體分子的條件。4.雜化軌道對稱性分布原則

雜化后的原子軌道在球形空間中盡量呈對稱性分布。等性雜化的雜化軌道間的鍵角相等。5.最大重疊原則為了形成最為穩(wěn)定的化學鍵,雜化軌道都是用大頭部分與成鍵原子軌道進行重疊。

雜化軌道與鍵合原子軌道的重疊區(qū)比未雜化的原子軌道要大得多,因而雜化提高了成鍵能力。10.2.2雜化軌道類型與分子空間幾何構型1、sp雜化

2、sp2雜化3、sp3雜化4、不等性sp3雜化1、sp雜化例:BeCl2分子中心原子Be:1s22s22p0→1s22s12p1→sp雜化雜化軌道成分:1/2s+1/2p雜化軌道中夾角:180°雜化軌道空間構型:直線型BeCl2分子空間構型:直線型例:HgCl2,C2H2

2、sp2雜化

例:BF3分子

B:1s22s22p1→1s22s12p2→sp2雜化雜化軌道成分:1/3s+2/3p

雜化軌道間夾角:120°

雜化軌道空間構型:平面三角形

BF3分子空間構型:平面三角形例:C2H4雜化軌道成分:1/3s+2/3p成分雜化軌道間夾角:120°雜化軌道空間構型:平面正三角形BF3分子空間構型:平面正三角形Py不參與雜化

3、sp3雜化例:CH4

C:2s22p2→2s12p3→sp3雜化雜化軌道成分:?s+?p雜化軌道間夾角:109°28’雜化軌道空間構型:正四面體CH4分子空間構型:正四面體

4、不等性sp3雜化例1:NH3分子

7N:2s22p3→不等性sp3雜化雜化軌道間夾角:107°18’

雜化軌道成分含孤對電子對s成分較多,p成分較少含成鍵電子對p成分較多,s成分較少

E(孤對電子對)<E(成鍵電子對)

雜化軌道間夾角:10718

雜化軌道空間構型:四面體NH3分子空間構型:三角錐型例2:H2O分子

8O:2s2p4→不等性sp3雜化雜化軌道間夾角:10445

雜化軌道空間構型:四面體H2O分子空間構型:V型常見雜化類型及空間構型

雜化類型spsp2sp3dsp2sp3dsp3d2參與雜化的原子軌道數(shù)234456雜化軌道的數(shù)目234456雜化軌道間的夾角1801201092890,180120,90,18090,180空間構型直線形三角形四面體正方形三角雙錐八面體實例BeCl2HgCl2BF3,NO3-CH4,ClO4-PtCl4PCl5SF6,SiF62-

前言

10.1

共價鍵理論

10.2雜化軌道理論

10.3價層電子對互斥理論

10.4

分子軌道理論

10.5*

離域大鍵

價電子對互斥理論(VSEPR)的提出分子或離子的空間構型取決于其中心原子的價層電子對數(shù)目,以及電子對之間的靜電排斥作用力。為滿足斥力要求,中心原子價層電子對趨于盡可能相互遠離,使系統(tǒng)能量降低。分子的幾何構型總是處于中心原子電子對相互排斥力最小的穩(wěn)定結構。利用價層電子對互斥理論能由分子式推出一般分子或離子的空間構型,比雜化軌道理論更加簡便;價層電子對互斥理論與雜化軌道理論配合能方便地解釋一般分子或離子的成鍵情況。

10.3

價電子對互斥理論10.3.1價層電子對數(shù)的確定10.3.2價層電子對空間構型的確定10.3.3分子穩(wěn)定結構的確定10.3.1

價層電子對數(shù)的確定實例

中心原子端原子

B族元素3/

C族元素4/

N族元素5/

O族元素60

鹵族元素71

H原子/1說明:1、對負離子:外加離子電荷2、對正離子:扣除離子電荷3、不考慮電子對(雙鍵或叁鍵,都只含一電子對,作為一對電子處理)4、單電子當作電子對處理例:NH4+:中心原子N的電子對數(shù)孤對電子數(shù)=4–4=0H2O:中心原子O的電子對數(shù)孤對電子數(shù)=4–2=2ClO2:中心原子Cl的電子對數(shù)孤對電子數(shù)=4–2=210.3.2

價層電子對空間構型的確定

表10-4中心原子A價層電子對的排列方式與分子構型

電子對數(shù)圖形空間構型2直線型

3平面三角形

4

正四面體型

電子對數(shù)圖形空間構型5三角雙錐

6正八面體

10.3.3

分子穩(wěn)定結構的確定1、不同價電子對之間的排斥作用力大小不同孤對電子間斥力

孤對電子對成鍵電子對間斥力

成鍵電子對間斥力原則:盡量減少排斥力在對稱空間中,斥力大的電子對盡量占據(jù)鍵角相對較大的位置。例:XeF4

:平面正方形【例10-1】判斷ClF3分子的幾何構型解:價層電子對數(shù)=價層電子對構型:三角雙錐孤對電子數(shù)=5-3=2。分子的可能構型為三種:電子對互斥

(90°)孤-孤孤-成成-成a132b060c042顯然,結構c是最為穩(wěn)定的,ClF3分子的實際構型為T型(d)。分子構型馬鞍形正三角形

變形T字形2、多重鍵對鍵角的影響:叁鍵斥力雙鍵斥力單鍵斥力單電子斥力例:

C2H4分子鍵角∠HCC略大于120°鍵角∠HCH略小于120°

中心原子和鍵合原子的電負性相對大小,也會影響分子幾何構型(鍵角大?。?。對于同一中心原子,與其鍵合的原子的電負性越大,吸引鍵對電子的能力就越大,鍵對電子云向鍵合原子方向移動。對附近其他電對的排斥作用就比較小,因而鍵角變小。3、考慮電負性對鍵角大小的影響例如:∠FNF(102.1°)<

∠HNH(107°20′)

NH3

NF3

χ(F)>

χ(N)

NH3NF3中心原子(X)OSSeTe電負性(X)3.442.582.552.1實例H2OH2SH2SeH2Te∠HXH104.8o92.2°91.0°89.5°當鍵合原子相同而中心原子不同時,則中心原子電負性越大,鍵對電子云將向中心原子移動,產生較大的排斥作用,鍵角將變大。

價層電子對互斥理論不適于下列情況:(1)具有強極性的分子。如Li2O,按照價電子對互斥理論應為V型,但實際上是直線型,因為決定Li2O分子構型的因素不是O的孤對電子對之間的作用,而是離子Li+—Li+之間的排斥。(2)具有離域鍵的分子或離子。如[C(CN)3]-具有離域Π鍵,其構型不是三角錐型,而是平面三角形。(3)某些含有孤對電子對的分子和離子。如SbCl63-離子中,中心原子Sb價層有7對電子,但其構型為八面體型。(4)過渡金屬配合物。如TiF63-

,中心原子Ti價層有7對電子,但其構型為八面體。

前言

10.1

共價鍵理論

10.2雜化軌道理論

10.3

價層電子對互斥理論

10.4分子軌道理論

10.5*離域大鍵

10.4

分子軌道理論

10.4.1價鍵理論的局限

10.4.2分子軌道理論的要點

10.4.3分子軌道的應用

10.4.1

價鍵理論的局限

物質的順磁性來源于分子或離子中存在未成對電子。按價鍵理論O2分子的結構應為:

↑↑

↓↓↓↑O:

2s22p1x2p1Y2p2Z↑↓O:

2s22p1x2p1Y2p2Z↑↓↑↓

····∶O=O∶

O2分子內部的電子都已配對,沒有磁性,但是根據(jù)磁性實驗,測得氧分子為順磁性物質,

價鍵理論與實驗事實不相符。

分子軌道理論從分子的整體出發(fā),認為分子中的每個電子不再只屬于單一的原子,而是居于分子軌道中,處在分子中所有原子核及其他電子所組成的統(tǒng)一勢場中運動。10.4.2

分子軌道理論的要點

每2個原子軌道通過線性組合,形成2個分子軌道,

原子軌道組合成分子軌道時,必須滿足三個條件:(1)能量相近原則

只有能量相近的原子軌道才能有效組合成分子軌道,而且原子軌道能量相差越小越有利于組合。O:1s2s2pX

2pY2p

│││││O:1s2s2pX

2pY2pZ可用下標注明對應的原子軌道的名稱。(2)軌道最大重疊原則

原子軌道對稱重疊程度越大,成鍵分子軌道的能量下降越多,形成的分子越穩(wěn)定。要求組成分子軌道的各個原子軌道盡可能多地重疊。根據(jù)原子軌道相互重疊的程度大小,可以將分子軌道分為:O:1s2s2pX

2pY2p

│││││O:1s2s2pX

2pY2pZπ分子軌道σ分子軌道σ2pXπ2pY

pX--

pX

σ分子軌道

pY--pY(pZ--pZ

π分子軌道解釋:軌道守恒—2個原子軌道線性組合,產生2個分子軌道;能量守恒---2個分子軌道的總能量等于2個原子軌道的總能量;能量變化---每個分子軌道的能量不同于原子軌道的能量;組合結果一定會出現(xiàn)能量高低不同的兩個分子軌道,這是原子軌道線性組合的方式不同所致。(3)對稱性匹配原則原子軌道原子軌道分子軌道分子軌道

波函數(shù)同號的原子軌道相重疊,原子核間的電子云密度增大,形成的分子軌道能量比此前各原子軌道的能量都低,成為成鍵分子軌道;波函數(shù)異號的原子軌道相重疊時,核間電子云密度減小,形成的分子軌道能量高于原來的原子軌道,成為反鍵分子軌道(*)。幾種原子軌道的π對稱性組合在上述原則中,對稱性原則是首要的,它決定原子軌道能否組合成分子軌道,而能量相近原則和最大重疊原則,所決定的是原子軌道的組合效率。分子軌道的表示方法O2[(σ1s)(σ*1s)(σ2s)(σ*2s)(σ2px)(π2py)(π2pz)(π*2py)(π*2pz)(σ*2px)]

O2分子軌道電子排布式

O2分子軌道能級圖

10.4.3

分子軌道的應用1.電子在分子軌道中的填充遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。例:O2的分子軌道電子排布式:[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2

(π*2py)1(π*2pz)1(σ*2px)0]2、磁性:μm=√n(n+2)μBn:分子中的未成對電子數(shù)。μm:分子的磁矩。μB:磁矩的單位:波爾磁子O2分子中含有未成對電子,故為順磁性物質。O2分子的成單電子數(shù)n=2,O2分子的磁性μm=√2(2+2)=√83、鍵級兩原子組成的分子的穩(wěn)定性大小可用鍵級來衡量:O2分子的鍵級=(10-6)/2=24、結構式:O2分子的結構式:∶O

O∶∶O

O∶......或O2分子具有1個σ鍵,2個三電子π鍵。

5、不同分子具有不同的分子軌道排布式例:

第二周期元素同核雙原子分子的分子軌道排布式有兩種類型:(1)O2、F2

:具有O2的分子軌道排布式;

(2)Li2~N2:具有N2的分子軌道排布式。

N2分子軌道能級圖

例:N2分子N2的分子軌道電子排布式:[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2(π*2py)(π*2pz)(σ*2px)]N2分子中無未成對電子,故為反磁性物質。N2分子鍵級=3N2分子的結構式::NN:一個σ鍵,兩個π鍵;結論:例:異核雙原子分子當不同元素的兩原子形成分子時,便構成異核雙原子分子。其分子軌道由兩個原子能量相近的原子軌道組合而成。(a)HF分子

F原子:1s22s22p5H原子:1s1

HF分子的電子構型:鍵級=1(b)NO分子N原子:1s22s22p3,O原子:1s22s22p4。NO分子軌道表示式:鍵級在NO分子中存在1個σ鍵、1個π鍵和1個叁電子π鍵。NO是順磁性分子。6、分子軌道排布式的其他表示方法在雙原子分子軌道表示式中,有時在分子軌道的右下角標明“g”或“u”,分別表示分子軌道相對鍵軸中心點是對稱的,或反對稱的。N2分子軌道表示式也可表示為:分子軌道理論不僅可用于分子,也可用于討論離子的結構及性質。

前言

10

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