體型縮聚預聚物實施方法

當聚合體系中的單體都為雙官能團單體時，其聚合產(chǎn)物是線型的，但是當體系中至少含有一種官能度為3或以上的單體時，生成的聚合產(chǎn)物便是支化型的，甚至有可能是體型的。2.5.1一般特征非線型聚合反應又可分為支化型（BranchedPolymer)和交聯(lián)型(Cross-linkedPolymer):2.5體型縮合聚合反應ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。2.5體型縮合聚合反應超支化結(jié)構(gòu)聚合物的特殊性能例如顏德岳等人在

Science

首次報道了如圖A

所示的兩親超支化多臂共聚物（PEHO-star-PEO）在丙酮中自組裝能形成肉眼可見的宏觀多壁管，將分子自組裝拓展到了宏觀尺度。丙酮是

PEO

的良溶劑和

PEHO的不良溶劑，因此，PEHO-star-PEO

在丙酮中具有兩親性。PEHO-star-PEO

在丙酮中的宏觀自組裝多官能團體系縮合聚合但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度及反應程度。2.5.2凝膠化現(xiàn)象及凝膠點的測定聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標記。凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應中，隨著聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應程度叫做凝膠點（GelPoint）。2.5體型縮合聚合反應交聯(lián)型逐步聚合反應2.5體型縮合聚合反應出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的官能團都已反應，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（Thermoset）.凝膠點的預測實驗測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測。2.5體型縮合聚合反應（1）Carothers法假設N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均官能度為

，則起始官能團總數(shù)為

,再假設聚合反應完成時的大分子總數(shù)為N，則反應中消耗的官能團數(shù)為2(N0-N)Xn=N0/N凝膠化時理論上可以認為此時Xn∞凝膠點的預測凝膠點

2.5體型縮合聚合反應熱固性聚合物根據(jù)其反應程度P與其凝膠點Pc的比較，可把其生成過程分為三階段：P<Pc，甲階聚合物；P接近于Pc，乙階聚合物；P>Pc，丙階聚合物。

能否得到交聯(lián)聚合物取決于——單體的平均官能度及反應程度2.5體型縮合聚合反應(i)1mol丙三醇+4mol鄰苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+4)=1.2

難以生成聚合物(ii)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

線型聚合物，

不會凝膠化(iii)2mol丙三醇+3mol鄰苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4，

Pc=2/2.4=0.833

實驗值~0.8實例凝膠點

2.5體型縮合聚合反應平均官能度如何計算？P30（2）nA≠nB,f定義為量少的官能團總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設nA<nB,則

f=2∑NAfA/∑Ni

例如：假設體系含A、B兩種官能團:（1）nA=nB,f定義為體系中官能團總數(shù)除以單體分子數(shù)的平均值。即f=∑Nifi/∑Ni(Ni：官能度為fi的單體分子數(shù),下同）平均官能度P30二異氰酸酯與二元醇加成聚合生成聚氨酯逐步加成聚合：聚氨酯的合成2.6其他逐步聚合反應異氰酸酯與水反應生成脲鍵和CO2（聚氨酯泡沫）2.6其他逐步聚合反應2.6其他逐步聚合反應預聚體合成：擴鏈：逐步加成聚合：聚氨酯的合成芳香族二異氰酸酯聚醚二元醇聚氨酯分子結(jié)構(gòu)可以設計兼有軟鏈段與硬鏈段，通過調(diào)節(jié)各部分相對比例可以調(diào)控聚氨酯材料性能。2.6其他逐步聚合反應硬鏈段結(jié)晶，形成非連續(xù)相，形成物理交聯(lián)點。軟鏈段形成連續(xù)相。2.6其他逐步聚合反應交聯(lián)：2.6

其他逐步聚合反應四烯化合物與苯醌加成反應聚合得到梯型聚合物逐步加成聚合：Diels-Alder聚合梯型聚合物通常都具有高強度、高模量、高熱穩(wěn)定性。藉形成梯型聚合物制備聚丙烯腈基碳纖維梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)結(jié)構(gòu)，最后在2500℃下石墨化析出除碳元素以外其他所有元素，制備碳纖維。碳纖維自行車碳纖維底盤汽車含有碳纖維復合材料的客機2.7.1熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。一般分為以下三個階段：2.7縮聚的實施方法初期階段：

反應：以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。

任務：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。中期階段：

反應：低聚物之間的反應為主，有降解、交換等副反應。

條件：高溫、高真空。任務：除去小分子，提高反應程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：

反應：反應已達預期指標。

任務：及時終止反應，避免副反應，節(jié)能省時。2.7縮聚的實施方法22滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯）的應用

最早使用PET瓶包裝清涼飲料的企業(yè)是美國可口可樂公司。礦泉水水瓶、碳酸飲料瓶等溫度達到70℃時易變形，同時釋放出對人體有害的物質(zhì)，如1號塑料品使用10個月后易釋放出致癌物，此類包裝瓶不宜暴曬，不能裝油、酒等。2.7.2溶液聚合單體在溶液中進行聚合反應的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。高溫溶液聚合采用高沸點溶劑。低溫溶液聚合一般適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應。由于在低溫下進行，逆反應不明顯。2.7縮聚的實施方法溶劑的選擇：▲對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點應高于設定的聚合反應溫度；▲有利于移除小分子副產(chǎn)物。2.7縮聚的實施方法優(yōu)點：

▲反應溫度低，副反應少；可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品；

▲傳熱性好，反應可平穩(wěn)進行；

▲無需高真空，反應設備較簡單；▲對于直接用于涂料或者紡絲的場合，不用提純步驟缺點：

▲反應影響因素增多，工藝復雜；

▲若需除去溶劑時，后處理復雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。2.7縮聚的實施方法2.7.3界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。2.7縮聚的實施方法己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引2.7縮聚的實施方法界面縮聚的特點：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；（2）界面縮聚反應速率受單體擴散速率控制；（3）單體為高反應性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應程度無關(guān)；（4）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴；（5）反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。2.7縮聚的實施方法（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應用并不多，典型的例子有：2.7縮聚的實施方法2.7.4固相