材料成形原理第4章

第4章單相合金與多相合金的凝固§４-1

單相合金的凝固1.溶質(zhì)富集引起界面前液體凝固溫度（液相線溫度）變化合金原始成分C0，平衡結(jié)晶溫度T0，液相線斜率m(1)、“成分過冷”產(chǎn)生的條件過冷：金屬理論凝固溫度與實(shí)際溫度之差。熱過冷：金屬凝固時(shí)所需過冷完全由傳熱所提供。成分過冷：凝固時(shí)由于溶質(zhì)再分配造成固液界面前沿溶質(zhì)濃度變化，引起理論凝固溫度的改變而在液固界面前液相內(nèi)形成的過冷。液相中只有擴(kuò)散時(shí)：x=0時(shí)，x=∞時(shí)，2、成分過冷的形成——內(nèi)因＋外因（冷卻速度）成分過冷度（ΔTK很小，可忽略）：產(chǎn)生“成分過冷”必須具備兩個(gè)條件：一是固-液界面前沿溶質(zhì)的富集引起成分再分配；二是固-液界面前方液相的實(shí)際溫度分布，或溫度分布梯度GL必須達(dá)到一定的值。

成分過冷的條件：成分過冷的過冷度:影響成分過冷區(qū)寬度和過冷度大小的因素：工藝因素：G,v合金本身的因素：DL,m,k0,C0成分過冷區(qū)的寬度，它隨凝固速度的增加而減小，隨液體中溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)的增大而增大。成分過冷區(qū)的寬度和成分過冷度的大小直接影響凝固時(shí)縮松、熱裂等缺陷的形成。

3、成分過冷的本質(zhì)（1）溶質(zhì)富集使平衡結(jié)晶溫度大為降低，減小了實(shí)際過冷度，甚至阻礙晶體生長(zhǎng)。（2）成分過冷使界面不穩(wěn)定，將不能保持平面。純金屬在正溫度梯度下,為平面生長(zhǎng)方式,在負(fù)溫度梯度下為枝晶生長(zhǎng)方式.對(duì)合金,在正溫度梯度下且無成分過冷時(shí)，同純金屬一樣，界面為平界面形態(tài)；在負(fù)溫度梯度下，也與純金屬一樣,為樹枝狀。但合金的樹枝狀生長(zhǎng)還與溶質(zhì)再分配有關(guān)。但合金在正的溫度梯度時(shí)，合金晶體的生長(zhǎng)方式還會(huì)由于溶質(zhì)再分配而產(chǎn)生多樣性：當(dāng)稍有成分過冷時(shí)為胞狀生長(zhǎng)，隨著成分過冷的增大（即溫度梯度的減?。?，晶體由胞狀晶變?yōu)橹鶢罹?、柱狀枝晶和自由樹枝晶（等軸枝晶）。

1、無成分過冷的平面生長(zhǎng)平面生長(zhǎng)的條件：圖界面前方無成分過冷時(shí)平面生長(zhǎng)

a）局部不穩(wěn)定界面

b）最終穩(wěn)定界面穩(wěn)定界面的推進(jìn)速率即晶體的生長(zhǎng)速率v可由界面上熱平衡方程導(dǎo)出

：所以：式中λS，λL—固、液兩相的導(dǎo)熱系數(shù)；

ρ，L—合金的密度和結(jié)晶潛熱。單相合金晶體生長(zhǎng)中同時(shí)受到傳熱和傳質(zhì)過程的影響，要保持平界面生長(zhǎng)方式，溫度梯度要高，而生長(zhǎng)速度要低。合金的性質(zhì)也有影響，C0和

愈大，k偏離1愈遠(yuǎn)，DL愈大，界面愈趨向于平面生長(zhǎng)。

2、窄成分過冷區(qū)的胞狀生長(zhǎng)圖a）窄成分過冷區(qū)的形成

b）平界面在成分過冷作用下失去穩(wěn)定

c）穩(wěn)定的胞狀界面形態(tài)的形成對(duì)宏觀平坦的界面，產(chǎn)生的任何凸起，都必將面臨較大的過冷，而以更快的速度向前長(zhǎng)大。同時(shí)不斷向周圍的熔體中排出多余的溶質(zhì)，凹陷區(qū)域溶質(zhì)濃度增加得更快，因凹陷區(qū)域的溶質(zhì)向熔體擴(kuò)散比凸起部分更困難。凸起部分快速生長(zhǎng)的結(jié)果，導(dǎo)致凹陷部分溶質(zhì)進(jìn)一步濃集。

溶質(zhì)富集降低了凹陷區(qū)熔體的過冷度，從而抑制凸起晶體的橫向生長(zhǎng)。凸起晶體前端的生長(zhǎng)受成分過冷區(qū)寬度的限制，不能自由地向前伸展。當(dāng)由于溶質(zhì)的富集，而使界面各處的液相成分達(dá)到相應(yīng)溫度下的平衡溫度時(shí)，界面形態(tài)趨于穩(wěn)定。在窄成分過冷區(qū)的作用下，不穩(wěn)定的宏觀平坦界面就轉(zhuǎn)變成一種穩(wěn)定的、由許多近似于旋轉(zhuǎn)拋物面的凸出圓胞和網(wǎng)絡(luò)狀凹陷的溝槽所構(gòu)成的新的界面形態(tài)，這種形態(tài)稱為胞狀晶。以胞狀向前推進(jìn)的生長(zhǎng)方式，稱為胞狀晶生長(zhǎng)方式。3、較寬成分過冷區(qū)的柱狀樹枝晶生長(zhǎng)圖柱狀枝晶生長(zhǎng)過程隨著界面前方成分過冷區(qū)加寬，凸起晶胞將向熔體伸展更遠(yuǎn)；原來胞晶拋物狀界面逐漸變得不穩(wěn)定。晶胞生長(zhǎng)方向開始轉(zhuǎn)向優(yōu)先的結(jié)晶生長(zhǎng)方向，胞晶的橫向也將受晶體學(xué)因素的影響而出現(xiàn)凸緣結(jié)構(gòu)，當(dāng)成分過冷加強(qiáng)時(shí)，凸緣上又會(huì)出現(xiàn)鋸齒結(jié)構(gòu)即二次枝晶.胞狀生長(zhǎng)向枝晶生長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變將出現(xiàn)二次枝晶的胞晶稱為胞狀樹枝晶，或柱狀樹枝晶。如果成分過冷區(qū)足夠?qū)?，二次枝晶在隨后的生長(zhǎng)中又會(huì)在其前端分裂出三次枝晶。4、寬成分過冷區(qū)的自由樹枝晶生長(zhǎng)圖從柱狀枝晶的外生生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

等軸枝晶的內(nèi)生生長(zhǎng)枝狀晶＋自由樹枝晶（等軸晶）當(dāng)固一液界面前方液體中成分過冷的最大值大于液體中非均質(zhì)生核所需要的過冷度ΔT異時(shí),在柱狀枝晶生長(zhǎng)的同時(shí)，界面前方這部分液體將發(fā)生新的形核過程，導(dǎo)致晶體在過冷的液體中自由成核生長(zhǎng)，并長(zhǎng)成樹枝晶，這稱為自由樹枝晶。樹枝晶形態(tài)：在液體內(nèi)部自由形核生長(zhǎng)，從自由能的角度看應(yīng)該是球體。但為什么又成為樹枝晶的形態(tài)呢？在近平衡狀態(tài)下,多面體的棱角前沿液相中的溶質(zhì)濃度梯度較大,其擴(kuò)散速度較快；而大平面前沿液相中溶質(zhì)梯度較小,其擴(kuò)散速度較慢；這樣棱角處晶體長(zhǎng)大速度大,平面處較小,近于球形的多面體逐漸長(zhǎng)成星形,從星形再生出分枝而成樹枝狀。

宏觀上，平面生長(zhǎng)、胞狀生長(zhǎng)和柱狀樹枝晶生長(zhǎng)都屬于晶體自形壁生核，然后由外向內(nèi)單向延伸的生長(zhǎng)方式，稱為外生生長(zhǎng)。而等軸晶是液體內(nèi)部自由生長(zhǎng)的，稱為內(nèi)生生長(zhǎng)。5、樹枝晶的生長(zhǎng)方向和枝晶間距（1）立方晶系<100>晶向生長(zhǎng)密排六方為（1010）方向生長(zhǎng)體心立方為<110>晶向圖立方晶系枝晶的生長(zhǎng)方向a）小平面生長(zhǎng)b）非小平面生長(zhǎng)對(duì)于小平面生長(zhǎng)的枝晶結(jié)構(gòu)，其生長(zhǎng)表面均為慢速生長(zhǎng)的密排面；對(duì)于非小平面生長(zhǎng)的粗糙界面的非晶體學(xué)性質(zhì)與其枝晶生長(zhǎng)中的鮮明的晶體學(xué)特征尚無完善的理論解釋（2）枝晶間距取決于潛熱的散熱條件，即冷卻速度一次枝晶間距：二次枝晶間距：或枝晶間距指的是相鄰?fù)沃еg的垂直距離。主軸間距為d1，二次分枝間距為d2，三次分枝間距為d3。在樹枝晶的分枝之間，充填著溶質(zhì)含量高的晶體，產(chǎn)生溶質(zhì)偏析，導(dǎo)致材質(zhì)或形成產(chǎn)品的性能降低。圖5-9C0、GL/v對(duì)單相合金晶體形貌的影響v各種晶體形貌間的關(guān)系如圖所示。平面晶是溶質(zhì)濃度C0=0的特殊情況。溶質(zhì)濃度一定時(shí)，隨著GL的減小和v的增大；或GL和V一定時(shí)，隨著C0的增大，晶體形貌由平面晶依次轉(zhuǎn)變成胞狀晶、胞狀樹枝晶、柱狀樹枝晶和等軸樹枝晶。§４－２

共晶合金的凝固共晶合金可以由兩個(gè)純組元（A-B）構(gòu)成，也可以由一個(gè)純組元和一個(gè)化合物（A-AmBn）或兩個(gè)化合物構(gòu)成。共晶合金的特點(diǎn)是液態(tài)無限互溶，固態(tài)局部互溶（有時(shí)固溶度非常?。?；溶質(zhì)元素在另一個(gè)相中的分配系數(shù)k＜1；共晶點(diǎn)大多偏向低熔點(diǎn)組元一邊；在共晶轉(zhuǎn)變時(shí)，從液體中同時(shí)析出兩個(gè)固相，對(duì)成分偏離共晶成分的合金，則出現(xiàn)初生相。

一．共晶合金液態(tài)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)

對(duì)固溶體單相合金：接近熔點(diǎn)時(shí)，在液態(tài)下主要存在一種A游動(dòng)原子集團(tuán)，溶質(zhì)原子B則分布于A原子集團(tuán)內(nèi)及集團(tuán)之間的空穴中。溶有B的A原子集團(tuán)內(nèi)的原子排列方式與固溶體相似，因此可以由原子集團(tuán)生長(zhǎng)為固溶體的晶核。共晶合金結(jié)晶時(shí)，液體中能同時(shí)析出兩種固相，有理由推測(cè)它在液體時(shí)必然存在兩種排列方式類似兩個(gè)共晶相的原子集團(tuán)。這種設(shè)想已為液態(tài)共晶品合金的X射線衍射所證實(shí)。

在1600℃下對(duì)純Fe-C合金進(jìn)行X線及中子衍射，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)碳量低于1.8％時(shí)，隨著碳量的增加，F(xiàn)e原子間距從純鐵的2.60A逐漸增加到2.67A，類似于固溶的效果。當(dāng)碳量高于1.8％時(shí)，再增加碳量，F(xiàn)e原子間距不再增大。這相當(dāng)于碳量超過E點(diǎn)，合金由固溶體型轉(zhuǎn)為共晶型后，F(xiàn)e原子集團(tuán)中溶碳量不再明顯增加，多余的碳除在空穴中外，便以另一相的原子集團(tuán)存在。由于Fe-C合金中高碳相有兩種，多余碳的存在方式有類似石墨的C原子集團(tuán)及類似Fe3C的富C原子集團(tuán)，這是Fe-C合金的特點(diǎn)。

二．共晶轉(zhuǎn)變共晶成分的合金結(jié)晶時(shí)，兩相趨向同時(shí)析出，但總是有先有后，通常先析出一個(gè)相，再在其表面析出另一相，形成共同的生長(zhǎng)界面，然后共同生長(zhǎng)。共同生長(zhǎng)的界面稱為共生界面。形成共生界面的過程，是共晶合金的生核過程。兩相共同生長(zhǎng)稱為共生生長(zhǎng)。三、共晶組織特點(diǎn)與共晶共生區(qū)1、二元共晶凝固組織特點(diǎn)（1）生長(zhǎng)方式不同，可將共晶分為規(guī)則共晶和非規(guī)則共晶。（2）規(guī)則共晶中兩個(gè)共晶相以層片狀或棒狀生長(zhǎng)，形成規(guī)則結(jié)構(gòu)。金屬相－金屬相，金屬－金屬間化合物，

（非小平面－非小平面相）（粗糙界面）非規(guī)則共晶：金屬－非金屬（非小平面－小平面）相非金屬－非金屬（小平面－小平面）相小平面相生長(zhǎng)的各相異性，導(dǎo)致共晶晶體的形狀不規(guī)則根據(jù)凝固條件

又可分為自由共晶和定向共晶兩種

定向共晶是組成共晶的兩相沿特定的方向耦合生長(zhǎng)形成的一維共晶組織。

自由共晶與等軸晶凝固相似，耦合地向四周生長(zhǎng)形成共晶團(tuán)。Al-Si共晶（非定向凝固）2、近平衡狀態(tài)下的共晶共生區(qū)非共晶成分而獲得的共晶組織為偽共晶組織。原因：冷卻速度、過冷度對(duì)稱型共晶的條件：組元熔點(diǎn)、液相線形狀、兩相性質(zhì)等。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)共生區(qū)只是液相線延長(zhǎng)區(qū)內(nèi)的一部分，把共生區(qū)分為兩大類；對(duì)稱和不對(duì)稱。觀察發(fā)現(xiàn)，在共生區(qū)外，一相的生長(zhǎng)速度快得多，故出現(xiàn)初生相；在共生區(qū)內(nèi)兩相以同樣的速度生長(zhǎng)；共生區(qū)內(nèi)兩相共生生長(zhǎng)的基本方式是靠原子在界面前沿的短距離擴(kuò)散，故共生生長(zhǎng)時(shí)兩相的生長(zhǎng)速度快，超過各相獨(dú)自生長(zhǎng)的速度；在所有情況下，過冷度增大，則共生區(qū)變寬。共生區(qū)的對(duì)稱與否可能與相的析出傾向及生長(zhǎng)速度有關(guān)。

圖6-3非小平面－非小平面共晶共生區(qū)實(shí)際共晶共生區(qū)*合金只要過冷在共生區(qū)內(nèi)結(jié)晶，兩個(gè)相便能共生生長(zhǎng)，所得組織為共生共晶，其特點(diǎn)為兩相交途緊密摻合。*

共晶成分的剩余液體也可能不采取共生生長(zhǎng)的方式結(jié)晶，而是兩相各自獨(dú)立生長(zhǎng)，所得的組織中沒有共生共晶的特征。這種兩相不是以共同的界面生長(zhǎng)的方式稱為離異生長(zhǎng)，所得的組織稱為離異共晶。

幾種常見離異共晶的形態(tài)*為參考內(nèi)容*離異共晶的產(chǎn)生有以下幾種情況：1．當(dāng)合金成分偏離共晶很遠(yuǎn)，初生相長(zhǎng)得很大，共晶轉(zhuǎn)變時(shí)殘留液體很少，類似薄膜狀分布于枝晶向，共晶轉(zhuǎn)變時(shí)一相就在初生相枝晶上繼續(xù)長(zhǎng)出，而把另一相單獨(dú)留在枝晶間（如圖B）。2．合金偏離共晶成分，初生相長(zhǎng)得較大，而另一相又難于析出時(shí)，如果此相不能以先析出相為襯底進(jìn)行生核，或冷卻速度很大而析出受阻時(shí)，初生相便繼續(xù)長(zhǎng)大而把另一相留在分枝間(圖A)。3．當(dāng)初生相上能形成完整的“暈”時(shí)。初生相上形成另一相“暈”的情況有兩種。

*一種是由于在先析出相上生核困難，只有在過飽和度更大時(shí)才能析出并以很快速度生長(zhǎng)形成“暈”，但由于兩相之間缺乏良好共格對(duì)應(yīng)關(guān)系，“暈”并不是完整的殼，初生相仍能穿過暈的間隙長(zhǎng)入液體中進(jìn)行共生生長(zhǎng)，不形成離異共晶。如灰鑄鐵中的石墨和奧氏體共晶。

*另一種是先析出相表面都能作為第二相生核的良好襯底，因而在共晶轉(zhuǎn)變時(shí)，先析出相周圍另一組元的富集，使另一相很快在析出相的表面生核并側(cè)向生長(zhǎng)成完整的殼。這時(shí)第二相的殼完全把先析出相與液體隔離，兩相與液體間沒有共同的生長(zhǎng)界面，只有一相與液體接觸，所以先析出相的生長(zhǎng)只能依靠原子通過殼的擴(kuò)散，其典型例子是球墨鑄鐵的共晶轉(zhuǎn)變。四、規(guī)則共晶凝固1、層片狀共晶的生長(zhǎng)球形共晶的形核與長(zhǎng)大（自由共晶時(shí)——共晶團(tuán)）圖共晶生長(zhǎng)的J-H模型

a）α和β共生生長(zhǎng)b）共晶生長(zhǎng)界面前的溶質(zhì)B的分布

c）共晶生長(zhǎng)界面過冷度分布

d）共晶生長(zhǎng)界面簡(jiǎn)化模型與坐標(biāo)系層片間距：度量共晶組織細(xì)化的參數(shù)用層間距λ。層間距主要與凝固速度R有關(guān)，也與原子橫向擴(kuò)散速度有關(guān)。2、棒狀共晶

－共晶若的體積分?jǐn)?shù)f<(1/)0.32，棒狀0.32<f<0.5，片狀r——六邊形等面積圓的半徑，代替間距五、非規(guī)則共晶凝固1、Fe-Fe3C非規(guī)則共晶：金屬－非金屬相（非小平面－小平面）非金屬－非金屬相（小平面－小平面）滲碳體－奧氏體共晶生長(zhǎng)模型(1)滲碳體－奧氏體板狀共晶(2)滲碳體樹枝晶的側(cè)向生長(zhǎng)導(dǎo)致桿狀共晶圖6-10石墨的生長(zhǎng)示意圖a)密排六方晶體結(jié)構(gòu)b)[1010]方向上以旋轉(zhuǎn)攣晶臺(tái)階生長(zhǎng)c)[0001]方向以螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)石墨與奧氏體的共晶體圖6－12片墨類型3、第三組元的影響＋Mg等球狀石墨的放射狀多晶結(jié)構(gòu)（20～30個(gè)錐體狀單晶體組成，外表面由(0001)面覆蓋§４－３

偏晶合金和包晶合金的凝固偏晶相圖圖三種情況下的偏晶凝固方式

(圖C中L1和L2顛倒錯(cuò)誤）

a)σSL2

>σSL1+σL1L2（b）σSL2

<σSL1+σL1L2(c)σSL1

>σSL2+σL1L2這種合金的特點(diǎn)是：①在一定溫度以上兩組元在液態(tài)無限互溶；②在固態(tài)有限互溶，各組元的k＜1；③在一定的成分和溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)互不溶解的液體Ll和L2；偏晶成分Cm的液體在Tm溫度時(shí)液體L1中能分解出兩個(gè)相：固相α和新的液相L2，即

L1=α＋L2此轉(zhuǎn)變與共晶轉(zhuǎn)變非常相似，但共晶轉(zhuǎn)變是從液體中同時(shí)析出兩個(gè)固相而偏品轉(zhuǎn)變時(shí)只析出一個(gè)固相，另一個(gè)則為液相L2，故稱為偏晶。隨著溫度的下降，L2中會(huì)不斷析出α，最后殘余的液體L2在一定溫度時(shí)還會(huì)產(chǎn)生其它轉(zhuǎn)變，如共晶、包晶等。

L2的分布和形狀與兩個(gè)因素有關(guān)：1．

L2與α是否濕潤(rùn)；2．

L2的密度。如果L2能與α濕潤(rùn)，L2便在α表面生核。如果L2與α完全濕潤(rùn)，L2可能把α完全包圍，使α的生長(zhǎng)受阻，L1的繼續(xù)分解只能靠α的重新生核，直到α與L2間達(dá)到杠桿定律的比值。溫度再降低時(shí)，L2中繼續(xù)析出α，殘余的L2則分布于α枝晶間。如果殘余的L2很少，則在枝晶間是薄膜狀分布。如果L2與α之間濕潤(rùn)不好，密度又相差很大，L2可能上浮或下沉成為與Ll分離的液體層，或懸浮在液體中成為獨(dú)立的液滴。當(dāng)L2析出時(shí)α枝晶非常發(fā)達(dá)，L2不易上浮或下沉則可能懸浮于α分枝間。

圖定向包晶凝固過程

WC0—

合金原始成分WP

—

包晶反應(yīng)液相成分包晶合金的特點(diǎn)為：①液態(tài)無限互溶，固態(tài)有限互溶，③β在α中的分配系數(shù)小于1；③兩條液相線按同一方向傾斜；④在溫度TP略下時(shí)，成分為B的液體與成分為D的α相產(chǎn)生包晶轉(zhuǎn)變，形成成分為P的新相β。一．平衡結(jié)晶

指結(jié)晶過程中各相的成分能按狀態(tài)圖的要求而充分均化。包晶轉(zhuǎn)變的實(shí)質(zhì)是液體中的B原子繼續(xù)向α內(nèi)溶解而使A原子的排列方式產(chǎn)生改變，由α的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣碌慕Y(jié)構(gòu)，而β相的固溶能力較強(qiáng)，在TP時(shí)的成分為P。

可見，包晶轉(zhuǎn)變必須伴隨著B原子向α相擴(kuò)散和溶解的過程，因此這個(gè)反應(yīng)只能在α相表面進(jìn)行。先在表面進(jìn)行包晶轉(zhuǎn)變形成β層，然后B原子擴(kuò)散通過β層向相界面輸送，使α不斷轉(zhuǎn)變?yōu)棣拢处碌慕缑娌粩嘞颚羶?nèi)推進(jìn)，直到全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪唷?/p>

包晶轉(zhuǎn)變也要求一定的過冷，設(shè)包晶轉(zhuǎn)變?cè)跍囟萒時(shí)進(jìn)行，過冷度為（TP-T），此時(shí)β相界面上的濃度如圖所示。兩個(gè)界面上的成分是不同的,存在一個(gè)濃度梯度,因此B原子要從β－L界面不斷向β－α界面擴(kuò)散。

對(duì)于成分低于P的合金，β－L界面的推進(jìn)把液體全部消耗后。β－α界面前尚有剩余的α。，包晶轉(zhuǎn)變后的產(chǎn)物為β＋（β+α）。對(duì)于成分高于P的合金，包晶轉(zhuǎn)變后尚有剩余液體，液體與B的比例按杠桿定律確定。溫度降低時(shí)，β相在液體中繼續(xù)長(zhǎng)大，其成分沿PC線變化，而液體成分沿BC線變化。溫度降到T3時(shí)，合金全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?，其成分為C0。對(duì)于成分為P的合金，包晶轉(zhuǎn)變結(jié)束時(shí)，α和L全部轉(zhuǎn)變?yōu)锽。

二．不平衡結(jié)晶在實(shí)際情況下，液體和固體中的原子擴(kuò)散都是不充分的。α相生長(zhǎng)時(shí)，由于界面前成分過冷，一般都以枝晶狀生長(zhǎng),在生長(zhǎng)時(shí)還存在著晶內(nèi)偏析真正的包晶轉(zhuǎn)變僅產(chǎn)生于α和液體直接接觸時(shí)。α十L=β產(chǎn)生的β相在α樹枝表面的析出也有一個(gè)生核和生長(zhǎng)過程。如果β相與α相之間存在較好的界面共格關(guān)系，β相容易以α表面作為襯底而生核析出。

β可以在一個(gè)α枝晶表面的許多部位進(jìn)行生核