十三章-表面物理化學(xué)2010

第十三章表面物理化學(xué)13.1表面張力及表面吉布斯自由能13.2彎曲表面上的附加壓力和蒸汽壓13.3溶液的表面吸附13.4液液界面的性質(zhì)13.6液-固界面—潤(rùn)濕作用13.7表面活性劑及其作用13.8固體表面的吸附13.9氣-固相表面催化反應(yīng)2023/2/513.1

表面張力和表面吉布斯自由能表面和界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關(guān)系影響表面張力的因素2023/2/5§1表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/2/5§1表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面2023/2/5§1表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面2023/2/5§1表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2023/2/5§1表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2023/2/5§1表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2023/2/5§2界面現(xiàn)象的本質(zhì)對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

（1）

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；

（2）但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。2023/2/5§2界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。2023/2/5§2界面現(xiàn)象的本質(zhì)2023/2/5§3比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。2023/2/5§4分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/2/5§4分散度與比表面

從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍。邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。2023/2/5§5表面功（surfacework）由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。

溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：2023/2/5一、表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。2023/2/5一、表面張力（surfacetension）如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。這時(shí)

l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2023/2/5一、表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。2023/2/5一、表面張力（surfacetension）（b）2023/2/5二、表面熱力學(xué)的基本公式2023/2/5二、表面熱力學(xué)的基本公式由此可得：考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項(xiàng)，即：2023/2/5表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能，用符號(hào)或表示，單位為J·m-2。保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。2023/2/5三、界面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說(shuō)明：因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。2023/2/5三、界面張力與溫度的關(guān)系

Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對(duì)非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。2023/2/5能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)。如無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。四、溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系1、非表面活性物質(zhì)2023/2/5四、溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系2023/2/52、表面活性物質(zhì)：

能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱做表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。2023/2/5（1）特勞貝規(guī)則（2）稀溶液的曲線類型C甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸C1322023/2/513.2彎曲表面上的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Klvin公式2023/2/5

一、彎曲表面上的附加壓力剖面圖液面正面圖1、在平面上Ps=Po-

Po=02023/2/5

1、在平面上研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=02023/2/52、在凸面上剖面圖附加壓力示意圖凸面上受的總壓力為：Po+Ps2023/2/5研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。2、在凸面上2023/2/53、在凹面上剖面圖附加壓力示意凹面上向下的總壓力為：Po-Ps2023/2/53、在凹面上研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。2023/2/5附加壓力公式(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps,液滴所受總壓為：

p0+ps2023/2/52.對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。附加壓力公式2023/2/5附加壓力公式(Young-Laplace特殊式的推導(dǎo))代入得：2023/2/54、附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系2023/2/54、附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系(1)曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：

R'=R/cosq(2)

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh2023/2/5二、楊-拉普拉斯公式（Young-Laplace）特殊式（對(duì)球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：2023/2/5Young-Laplace一般式的推導(dǎo)2023/2/5Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)2.作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。3.令曲面沿法線方向移動(dòng)dz，使曲面擴(kuò)大到A’B’C’D’(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy。1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2023/2/5Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動(dòng)后曲面面積增加dA和dV為：2023/2/5Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：2023/2/5三、彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式2023/2/5Kelvin公式2023/2/5開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。2023/2/513.3

溶液的表面吸附2023/2/5Gibbs吸附公式

式中G2為溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度的變化率。2023/2/5正吸附和負(fù)吸附吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：1.dg/dc2<0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dg/dc2>0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2023/2/513.4液-液界面的性質(zhì)一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一、液-液界面的鋪展2023/2/5一、液--液界面上的鋪展設(shè)液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展；而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。2023/2/5二、單分子表面膜—不溶性表面膜1、定義：一些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，只有一個(gè)分子厚度，這種膜叫做單分子膜。2、制膜方法3、溶劑具備的特殊性質(zhì)4、成膜材料2023/2/5三、表面壓式中p稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，把對(duì)單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測(cè)定表面壓的儀器。2023/2/5Langmuir膜天平2023/2/5Langmuir膜天平純水的表面張力：表面膜覆蓋的表面張力：2023/2/513.6液-固界面現(xiàn)象粘濕過程浸濕過程鋪展過程接觸角與潤(rùn)濕方程2023/2/5一、粘濕過程2023/2/5一、粘濕過程（adhesion）在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時(shí)對(duì)外所作的最大功稱為粘附功，它是液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤(rùn)濕固體，液-固結(jié)合得越牢。

在粘附過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘附功就等于這個(gè)過程表面吉布斯自由能的變化值。2023/2/5二、浸濕過程2023/2/5二、浸濕過程（immersion）

等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。只有浸濕功小于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過程中，消失了單位面積的氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過程表面自由能的變化值。2023/2/5三、鋪展過程2023/2/5三、鋪展過程等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S≥0，說(shuō)明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。2023/2/5四、接觸角與潤(rùn)濕方程1、接觸角的示意圖：2023/2/52、潤(rùn)濕方程2023/2/513.7表面活性劑及其應(yīng)用表面活性劑分類常用表面活性劑類型表面活性劑效率和有效值膠束臨界膠束濃度親水親油平衡表面活性劑的重要作用浮游選礦乳狀液類型起泡作用增溶作用乳化作用洗滌作用潤(rùn)濕作用2023/2/5一、表面活性劑分類1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑2023/2/5常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽2023/2/5常用表面活性劑類型陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH32023/2/5常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH32023/2/5常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2023/2/5二、表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，效率提高而有效值降低。2023/2/5膠束(micelle)表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。2023/2/5膠束(micelle)2023/2/5膠束(micelle)2023/2/5膠束(micelle)2023/2/5膠束(micelle)2023/2/5臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。2023/2/5臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)2023/2/5三、親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來(lái)衡量，所以Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即HLB值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性。對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無(wú)親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。2023/2/5三、親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤(rùn)濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤(rùn)濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑2023/2/5四、表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2023/2/52.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。四、表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用2023/2/5四、表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用2023/2/5四、表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用3.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。2023/2/5四、表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用4.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。2023/2/5乳狀液類型簡(jiǎn)單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。2023/2/5乳狀液類型檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說(shuō)明油是不連續(xù)相。2023/2/5四、表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說(shuō)明：A.水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。2023/2/5四、表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。2023/2/56、浮游選礦首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。 2023/2/5浮游選礦浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。2023/2/513.8固體表面的吸附固體表面的特性吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附等溫線的類型毛細(xì)凝聚現(xiàn)象2023/2/513.8固體表面的吸附吸附等溫線吸附等壓線Langmuir吸附等溫式吸附等量線Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式物理吸附化學(xué)吸附物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變吸附熱2023/2/5一、固體表面的特點(diǎn)1、固體表面分子（原子）移動(dòng)困難固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。

2、固體表面是不均勻的

固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。2023/2/5一、固體表面的特點(diǎn)同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。

3、固體表面層的組成不同于體相內(nèi)部

正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2023/2/5二、吸附等溫線

1、吸附劑，吸附質(zhì)

當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。2023/2/52、吸附量的表示(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)2023/2/53、吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。2023/2/54、吸附等溫線p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力，ps是吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高。2023/2/5吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。2023/2/54、吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。2023/2/54、吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。2023/2/54、吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。2023/2/54、吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。2023/2/5毛細(xì)凝聚現(xiàn)象設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R'的圓筒，R'的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤(rùn)濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。這是因?yàn)橐后w能潤(rùn)濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。2023/2/55、吸附等壓線2023/2/56、吸附等量線2023/2/5二、Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq2023/2/51、發(fā)生未離解反應(yīng)得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq設(shè)a=ka/kd這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。2023/2/51、發(fā)生未離解反應(yīng)以q

對(duì)p

作圖，得：2023/2/51、發(fā)生未離解反應(yīng)m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。2023/2/52、發(fā)生離解反應(yīng)對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附達(dá)到吸附平衡時(shí)：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：2023/2/53、混合吸附當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra=rd2023/2/53、混合吸附兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：2023/2/54、Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。2023/2/5三、Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對(duì)q的適用范圍比Langmuir公式要寬。2023/2/5四、BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。2023/2/5四、BET公式式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。2023/2/5四、BET公式用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。2023/2/5四、BET公式使用條件：比壓一般控制在0.05~0.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。2023/2/5四、BET公式如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。2023/2/5五、吸附現(xiàn)象的本質(zhì)--物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：（1）吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。（2）吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)

kJ/mol以下。（3）吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所不同。2023/2/5物理吸附的特點(diǎn)（4）吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。（5）吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。（6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。2023/2/51、物理吸附2023/2/52、化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：(1)吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。(2)吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol

以上。(3)吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。2023/2/52、化學(xué)吸附(4)吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。(5)吸附是單分子層的。(6)吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。2023/2/52、化學(xué)吸附2023/2/53、物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2023/2/53、物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2023/2/53、物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2023/2/5六、化學(xué)吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號(hào)：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。2023/2/51、吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時(shí)的吸附熱大。在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時(shí)放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時(shí)的微分吸附熱為：2023/2/52、吸附熱的測(cè)定（1）直接用實(shí)驗(yàn)測(cè)定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計(jì)測(cè)量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測(cè)得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時(shí)的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.（3）色譜法用氣相色譜技術(shù)測(cè)定吸附熱。2023/2/53、從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣吸附熱的大小反映了吸附強(qiáng)弱的程度。一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。2023/2/53、從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣例如，合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催化劑？因?yàn)楹铣砂笔峭ㄟ^吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對(duì)氮的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。而鐵系元素作催化劑符合這種要求。2023/2/53、從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣2023/2/5本章小結(jié)1、表面自由能的廣義定義2、彎曲表面上的附加壓力-YoungLaplace公式的特殊形式

ps=2g/R'=(rl-rg)gh3、彎曲表面上的蒸氣壓-Kelvin公式2023/2/5本章小結(jié)4、Gibbs吸附公式5、粘附功、浸濕功和鋪展系數(shù)6、接觸角的計(jì)算公式（楊氏潤(rùn)濕方程)2023/2/5本章小結(jié)7、Langmuir吸附等溫式（非解離）8、Freundlich等溫式9、BET多層吸附公式（二常數(shù)公式）2023/2/5選擇題1、在相同的溫度及壓力下，把一定體積的水分散成許多小水滴，經(jīng)這一變化過程，以下性質(zhì)保持不變的是（）A、總表面能B、比表面C、液面下的附加壓力D、表面張力2023/2/5選擇題2、直徑為0.01m的球形肥皂泡所受的附加壓力為（已知表面張力為0.025N/m)（）A、5PaB、10PaC、15PaD、20Pa2023/2/5選擇題3、已知水溶解某物質(zhì)以后，其表面張力與溶質(zhì)的活度a呈如下關(guān)系：式中為純水的表面張力，A、B為常數(shù)，則溶液表面過剩為（）。A、B、C、D、2023/2/5選擇題4、298K時(shí)，苯蒸氣在石墨上的吸附符合Langmuir吸附等溫式，在苯蒸氣壓力為40Pa時(shí)，覆蓋率θ=0.05，當(dāng)θ=0.5時(shí)，苯蒸氣的平衡壓力為（）A、400PaB、760PaC、1000PaD、200Pa2023/2/5選擇題5、在298K時(shí)，已知A液的表面張力是B液的一半，其密度是B液的兩倍。A、B液分別用相同的毛細(xì)管產(chǎn)生大