大學(xué)物理第4章-熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律BrokeneggWateralwaysflowsdownhillGasesalwaysexpandfromhighpressuretolowpressure生命過程是一個不可逆過程出生童年少年青年中年老年八寶山熱力學(xué)第二定律：關(guān)于自然過程進(jìn)行方向的規(guī)律。熱力學(xué)第一定律：一切熱力學(xué)過程都滿足能量守恒。第一類永動機(jī)不可能制造出來！不消耗能量而做有用功的熱機(jī)稱為第一類永動機(jī)。問題：滿足能量守恒的過程都能進(jìn)行嗎?不一定！第二類永動機(jī)不可能制造出來！效率為100%的熱機(jī)稱為第二類永動機(jī)，它僅需一個熱源，循環(huán)對外做功，不違反熱一律，但是違反熱二律?！?.5熱力學(xué)第二定律18世紀(jì)德國奧爾菲留斯的“永動機(jī)”

可逆過程和不可逆過程系統(tǒng)狀態(tài)A狀態(tài)B，同時對環(huán)境產(chǎn)生影響.系統(tǒng)環(huán)境若系統(tǒng)BA時對環(huán)境影響未恢復(fù)，則AB的過程叫不可逆過程。若系統(tǒng)BA時對環(huán)境的影響恢復(fù)，則AB的過程叫可逆過程；無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程為可逆過程。不可逆過程在自然界中普遍存在。一、自然過程的方向性：自然界的一切實際熱力學(xué)過程都是按一定方向進(jìn)行的，反向過程不可能自動地進(jìn)行。通過摩擦使功變熱的過程是不可逆的：重物下落一定高度，重物的機(jī)械能將全部轉(zhuǎn)換為水的內(nèi)能，水溫上升(自動)；我們看不到，水溫自動下降，水的內(nèi)能減少，產(chǎn)生同樣的功將重物拉回原來高度。1.功熱轉(zhuǎn)換Hm結(jié)論：唯一效果是熱全部變成功的過程是不 可能的,也就是熱不能自動轉(zhuǎn)化為功。

熱變功的過程能夠發(fā)生，例如熱機(jī)，但是同時向低溫?zé)嵩?環(huán)境)放熱—改變了環(huán)境。2.熱傳導(dǎo)：

熱量自動地由高溫物體傳向低溫物體，不能自動反向傳導(dǎo)。

熱量由低溫物體傳向高溫物體能夠發(fā)生，例如制冷機(jī)，但是需環(huán)境對其做功—改變了環(huán)境。熱量由高溫物體向低溫物體傳遞不可逆。ABT1T2>ABT1T2=3.氣體的絕熱自由膨脹：

絕熱自由膨脹是氣體自動地由非平衡態(tài)變?yōu)槠胶鈶B(tài)；相反的過程，即充滿容器的氣體自動收縮到一側(cè)，不能發(fā)生。

氣體向真空絕熱自由膨脹不可逆。

體積縮小的過程能夠發(fā)生，例如可以用活塞把氣體推回到左側(cè)，但是需要外界做功—改變了環(huán)境。

(1)微觀過程是可逆的，例如，少數(shù)幾個分子很可能自動地處于容器的一側(cè)。(2)宏觀的可逆過程是一個理想模型。實際宏觀過程存在摩擦、黏滯力、非彈性碰撞、焦耳熱等“耗散”因素，所以都是不可逆過程。(3)不可逆過程不是不能在相反方向進(jìn)行，關(guān)鍵是不能自發(fā)地進(jìn)行。4.自然過程進(jìn)行方向的一般規(guī)律：

一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換、或熱傳導(dǎo)、或非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化，因此一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自發(fā)宏觀過程都是不可逆的。???君不見黃河之水天上來奔流到海不復(fù)回君不見高堂明鏡悲白發(fā)朝如青絲暮成雪不可逆過程二、不可逆性的相互依存、熱力學(xué)第二定律的表述：結(jié)論：每個不可逆過程都可以作為熱力學(xué)第二定律表述的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第二定律有不同的表達(dá)形式，但其本質(zhì)上都是揭示了自發(fā)宏觀過程進(jìn)行方向的客觀規(guī)律。功變熱不可逆熱傳導(dǎo)不可逆自由膨脹不可逆高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤開爾文表述(1851年)：不能從單一熱源取熱，使之全部轉(zhuǎn)為功而不引起其它變化。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤A=Q

Itisimpossibletoconstructadevicethatoperatesinacycleandwhosesoleeffectistotransfertheheatfromacoolerbodytoahotterbody.克勞修斯表述(1850年)：不能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。

Itisimpossibletoconstructadevicethatoperatesinacycleandproducesnoothereffectthantheperformanceofworkandtheexchangeofheatwithasinglereservoir.高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩磧煞N表述等價。證明用反證法：高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤A=QQ2Q2+A=Q2+Q低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碤2高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩锤邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤’低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碤A=Q’-QQA假設(shè)開爾文表述錯誤證明克勞修斯表述錯誤假設(shè)克勞修斯表述錯誤證明開爾文表述錯誤A

熱二律的又一種表述：氣體不能自動收縮而不引起其它變化?？捎梅醋C法證明它與開爾文表述等價。熱源熱源熱源熱源Q熱源A=QQA例證明同一理想氣體系統(tǒng)的任意兩條絕熱線不能相交。pVABC絕熱線絕熱線Q等溫線練習(xí)證明同一理想氣體系統(tǒng)的絕熱線與等溫線不能交于兩點。pVAB絕熱線等溫線反證法：令兩條絕熱線交于一點

違反開爾文表述提示：反證法。要求：文字?jǐn)⑹鲎C明過程，邏輯準(zhǔn)確。三、熱力學(xué)第二定律的微觀意義：

熱二律是大量分子無序運動程度變化的規(guī)律。1.功熱：規(guī)則(有序)運動不規(guī)則(無序)運動2.熱傳導(dǎo)：溫度不同(有序)

溫度相同(無序)3.絕熱自由膨脹：分子無序性低

分子無序性高

與上述過程相反的過程不會自動發(fā)生?？梢?，自然過程總是沿著分子運動無序性增大的方向進(jìn)行。生物進(jìn)化、經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域變化過程都符合這個規(guī)律。熱力學(xué)第二定律是統(tǒng)計規(guī)律，少量分子不適用。四、宏觀態(tài)與微觀態(tài)的關(guān)系：1.宏觀態(tài)：用局部p,T,E

等量描述

微觀態(tài)：各個分子的位置，3N

個狀態(tài)各個分子的速度，3N

個狀態(tài)各個分子的振動、轉(zhuǎn)動大量微觀態(tài)——少量宏觀態(tài)2.氣體自由膨脹中以分子位置表示的微觀態(tài)和宏觀態(tài)：微觀態(tài)宏觀態(tài)微觀態(tài)宏觀態(tài)微觀態(tài)宏觀態(tài)

有的宏觀態(tài)只有較少微觀態(tài)與之對應(yīng)，有的宏觀態(tài)有較多微觀態(tài)與之對應(yīng)。

當(dāng)分子數(shù)為N

時，宏觀態(tài)數(shù)目為N+1，微觀態(tài)數(shù)目為024681012141618204個粒子分布5個粒子分布6個粒子分布(n)

這還只是以分子位置來區(qū)別微觀狀態(tài)，就相當(dāng)大了。如果再加上分子速度等的不同作為區(qū)別微觀狀態(tài)的標(biāo)志，那么

數(shù)值就非常非常大了。

當(dāng)分子數(shù)較大的時候，兩側(cè)分子數(shù)相等或基本相等的宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)的數(shù)目非常巨大，n

表示宏觀態(tài)序號，(n)為一個宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目。N/2Nn(n)O左側(cè)分子數(shù)

PN/2

對應(yīng)的宏觀態(tài)是平衡態(tài)，其它概率對應(yīng)的宏觀態(tài)是非平衡態(tài)。氣體自由膨脹是由包含微觀態(tài)數(shù)目少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)進(jìn)行，由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化。對孤立系統(tǒng)，逆過程不會發(fā)生。3.實際出現(xiàn)的宏觀態(tài)：

假設(shè)：孤立系統(tǒng)中，各個微觀態(tài)出現(xiàn)的概率相同。所以每個宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率為當(dāng)N~1023

時，PN/2

極其大,P0,P1,PN-1,PN

等極其小。因此，實際出現(xiàn)的宏觀態(tài)是兩側(cè)分子數(shù)相等的宏觀態(tài)。舉例：兩只小狗與虱子。思考：猩猩在電腦上隨意敲鍵盤，可能碰巧打出《莎士比亞全集》嗎？五、熱力學(xué)概率：

任一宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)的數(shù)目稱為該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率。用表示。說明1.對于孤立系統(tǒng)，平衡態(tài)是

為最大值的宏觀態(tài)。2.如果系統(tǒng)最初的宏觀態(tài)的Ω

不是最大值，則它將向

Ω

增大的宏觀態(tài)過渡，最后達(dá)到Ω

為最大值的宏觀態(tài)，即系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化。3.Ω

越大，系統(tǒng)的微觀態(tài)越變化多端。因此，Ω

是分子運動無序性的量度。六、熱力學(xué)第二定律的適用范圍：1.不適用于少量分子，因為(1)熱二律是大量分子的統(tǒng)計規(guī)律；(2)少量分子雖然滿足能量守恒與轉(zhuǎn)化定律,但是它沒有穩(wěn)定的p,V,T,所以不適用于熱一律，當(dāng)然不適用于熱二律。2.不適用于整個宇宙,

否則宇宙將達(dá)到熱平衡(“熱寂說”)，即宇宙死亡。原因：宇宙是無限的，不能看成“孤立系統(tǒng)”；而熱二律是建立在有限空間和時間范圍的前提上?！?.6熵熵增原理一、玻耳茲曼熵：

Ω

極大，1877年玻耳茲曼定義一個實用量S

代替Ω

表示系統(tǒng)的無序性，它與lnΩ成正比。1900年，普朗克引進(jìn)玻耳茲曼常數(shù)k，寫成稱為玻耳茲曼熵。單位是J/K。

對理想氣體絕熱自由膨脹過程，末態(tài)：Ω2=，對大數(shù)M，有l(wèi)nM!=MlnM–M，所以初態(tài)：Ω1==1，S1=klnΩ

1=0原始人計數(shù)規(guī)則畢達(dá)哥拉斯勾股定理阿基米德杠桿原理納皮爾對數(shù)牛頓萬有引力麥克斯韋電磁波方程齊奧爾科夫斯基火箭飛行原理愛因斯坦質(zhì)能公式德布羅意物質(zhì)波波長玻爾茲曼熵公式改變地球面貌的十大公式：二、卡諾定律可逆循環(huán)：系統(tǒng)經(jīng)過一系列過程重新回到原來狀態(tài)，這一系列過程構(gòu)成一個循環(huán)，若組成一個循環(huán)的所有過程都是可逆過程，則這個循環(huán)為可逆循環(huán)?？ㄖZ定律：1）在相同的高溫?zé)釒旌拖嗤牡蜏責(zé)釒熘g工作的一切不可逆熱機(jī)，其效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率。2）在相同的高溫?zé)釒旌拖嗤牡蜏責(zé)釒熘g工作的一切可逆熱機(jī)，其效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān).不可逆循環(huán)：若組成循環(huán)的各個過程中有不可逆過程構(gòu)成，則該循環(huán)為不可逆循環(huán)。三、克勞修斯熵：卡諾熱機(jī)的效率,即考慮吸熱與放熱的正負(fù)號，得對任意的準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)，分成許多小卡諾循環(huán)，則i時,折線曲線說明與路徑無關(guān)定義克勞修斯熵S，其變化PV

對于理想氣體由體積V1

至V2

的絕熱自由膨脹過程，玻耳茲曼熵變可推廣為四、實例：理想氣體絕熱自由膨脹過程的熵變V1V2

由于熵是狀態(tài)函數(shù)，只與始末狀態(tài)有關(guān)，因此可以用連接兩個狀態(tài)的可逆過程求熵變。

因為是非準(zhǔn)靜態(tài)過程，無法定義T，所以不能直接求克勞修斯熵變；假想可逆等溫膨脹過程V1V2聯(lián)系：1.玻耳茲曼熵與系統(tǒng)宏觀狀態(tài)、熱力學(xué)概率是一一對應(yīng)的，因此是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。克勞修斯熵的變化僅與始末狀態(tài)有關(guān)，與路徑無關(guān)，因此也是狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)用來描述平衡態(tài)時，可統(tǒng)一為一個熵。2.熵是系統(tǒng)分子熱運動無序(混亂)程度的量度。在信息論中，熵是無知和缺乏信息的量度。3.有可加性：系統(tǒng)的熵等于子系統(tǒng)的熵之和。五、兩種熵的關(guān)系：區(qū)別：1.玻耳茲曼熵是從微觀上定義的，克勞修斯熵是用宏觀狀態(tài)參量定義的。2.玻耳茲曼熵可以描述平衡態(tài)和非平衡態(tài)，克勞修斯熵只能描述平衡態(tài)，后者是前者的最大值。六、可逆過程：

一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆過程?？赡孢^程是一個宏觀上的理想模型，其充分必要條件是準(zhǔn)靜態(tài)+

無摩擦。有摩擦就有功變熱，就有不可逆成分。p1V1p2V2等溫變化p1V1非準(zhǔn)靜態(tài)過程F1F1<pSF2F2>pS準(zhǔn)靜態(tài)過程F1=pS

dFF2=pS+

dF|A1|<|A2||A1||A2|對環(huán)境的影響消掉，過程可逆無限緩慢的做功過程是可逆過程。準(zhǔn)靜態(tài)傳熱過程，要求溫差無限小，即等溫?zé)醾鲗?dǎo)。等溫?zé)醾鲗?dǎo)過程是可逆過程。

如果外界條件改變無窮小量就可以使過程反向進(jìn)行(系統(tǒng)和環(huán)境都回到初態(tài))，那么該過程是可逆過程。熱傳導(dǎo)T1TT熱源T1T1熱源T1熱源T非準(zhǔn)靜態(tài)過程T1>T準(zhǔn)靜態(tài)過程T1=T+dT環(huán)境溫度沒有恢復(fù)環(huán)境溫度恢復(fù)全部用狀態(tài)量描述的熱一律對可逆過程dS=dQ/T

，dQ=dE+pdV所以TdS=dE+pdV七、熵增原理：孤立系統(tǒng)的熵永不減少，即對于可逆過程，熵不變；

對孤立系統(tǒng)的可逆過程，可以用克勞修斯熵求熵變，由于dQ=0，所以。

理想氣體絕熱自由膨脹是典型的不可逆過程，其熵變?yōu)檎?。對于不可逆過程(自然過程)，熵增加，平衡態(tài)對應(yīng)于熵最大的狀態(tài)。此即熱二律的最終表述。對開放系統(tǒng)，熵可增可減。八、如何計算熵變？1.熵是狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)，不管經(jīng)歷了什么過程，也不管這些過程是否可逆，熵變總是定值（只決定于初、末兩態(tài)）。2.計算克勞修斯熵變只能沿可逆過程，當(dāng)系統(tǒng)的初、末態(tài)經(jīng)一不可逆路徑連接時，不能沿此路徑計算克勞修斯熵變。此時可人為設(shè)計一可逆過程，并沿此路徑來計算克勞修斯熵變。3.克勞修斯熵公式計算的是系統(tǒng)熵的變化，熵的絕對大小并無實際意義。例1把1kg，20oC的水放到100oC的爐子上加熱，最后達(dá)到100oC，分別求水和爐子的熵變。c=4.2*103J/(kg*K)解：水被加熱是不可逆過程。設(shè)計一個可逆過程：把水依次與無窮多個溫度升高dT

的熱源接觸,每次都吸熱dQ，以這種方式把水加熱至100oC，則水的熵變爐子的放熱也是不可逆過程。設(shè)計一個可逆等溫放熱過程，讓爐子保持100oC，則爐子的熵變孤立系統(tǒng)有熵增現(xiàn)象。開放系統(tǒng)的熵可能減少。但包含系統(tǒng)和環(huán)境的大系統(tǒng)，仍有熵增現(xiàn)象。例21mol理想氣體由初態(tài)(T1,V1)經(jīng)某一過程到達(dá)末態(tài)(T2,V2)，求熵變。解：設(shè)想過程是可逆過程（無限多的小溫差熱源，準(zhǔn)靜態(tài)體積變化)，則此熵變可正可負(fù)。解：(1)此過程有0.9kg的水在0oC下凝成冰，是等溫?zé)醾鲗?dǎo)(放熱)，是可逆過程。冰水混合物熵變例3金屬桶內(nèi)放有2.5kg水和0.7kg冰，溫度為0oC而處于平衡態(tài)，已知冰的熔化熱。

(1)將金屬桶置于比0oC稍低的房間中使桶內(nèi)達(dá)到水冰質(zhì)量相等的平衡態(tài)。此過程中冰水混合物的熵變以及它