大學(xué)電化學(xué)第四章第5講

第四章濃度極化——液相傳質(zhì)過程動(dòng)力學(xué)1動(dòng)力學(xué)性質(zhì)濃差極化電化學(xué)極化極化規(guī)律產(chǎn)物可溶時(shí)產(chǎn)物不可溶高過電位低過電位攪拌影響無影響電極材料及表面狀態(tài)無影響有顯著影響改變界面分布無影響在稀溶液中，附近，有特性吸附時(shí)存在效應(yīng)溫度系數(shù)較低，2%活化能高，溫度系數(shù)大電極真實(shí)面積無關(guān)反應(yīng)速度呈正比2測(cè)量電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)參數(shù)的暫態(tài)方法一、恒電流條件下的情況若將“暫態(tài)極化電勢(shì)—時(shí)間”實(shí)驗(yàn)曲線外推到t=0處，則應(yīng)有，由此得到完全消除了濃差影響即純粹由電化學(xué)極化引起的超電勢(shì)：3電流階躍法又若取(t)對(duì)作圖，應(yīng)得一根直線。根據(jù)直線斜率計(jì)算n的數(shù)值，再代入前式就可以求出K及K*。但是，采用這種方法必須知道O值，而實(shí)驗(yàn)測(cè)定O值是不方便的。常用的方法是：實(shí)驗(yàn)測(cè)量對(duì)應(yīng)于一系列I0值的~t曲線，將曲線逐一外推到t=0處，求得相應(yīng)的t=0值。然后，取用這些數(shù)據(jù)（t=0、I0）作出純粹由電化學(xué)控制的極化曲線，進(jìn)而仿照“穩(wěn)態(tài)法”來計(jì)算電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。這種方法測(cè)量的上限是K1厘米/秒。4階躍法測(cè)量電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)參數(shù)5二、恒電位條件下的情況為了測(cè)出電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)參數(shù)，類似于電流階躍法中外推求得完全消除了濃差極化的t=0值一樣，在采用電勢(shì)階躍法時(shí)也需要首先求出It=0值。只要將“暫態(tài)極化電流—時(shí)間”實(shí)驗(yàn)曲線外推到t=0就可以求得值，但實(shí)際上有一定困難。6電勢(shì)階躍法，當(dāng)x<<1時(shí)，exp(x2)=1，并且可以利用開始電解后最初一段時(shí)間內(nèi)I(t)與t1/2之間的線性關(guān)系直接外推求出It=0值。

(a)74.7應(yīng)用滴汞電極進(jìn)行電化學(xué)研究的方法

——極譜方法一、極譜法的發(fā)展1922年，捷克斯洛伐克科學(xué)家Heyrovsky創(chuàng)立極譜法，并于1959年獲得Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。1934年，尤考維奇（IIkovic）建立擴(kuò)散電流理論，極譜法成為定量分析方法。50年代：大發(fā)展，各種新的極譜和伏安技術(shù)相繼提出，但經(jīng)典極譜法仍然是電化學(xué)中最重要的一種方法。4.7.1極譜法概述8二、極譜分析法的特點(diǎn)（1）較高的靈敏度：普通極譜法：10-5～10-2mol/L；新技術(shù)：10-11～10-8mol/L.（2）分析速度快，易于自動(dòng)化（3）重現(xiàn)性好：汞滴不段更新，電極保持干凈（4）應(yīng)用范圍廣：有機(jī)物質(zhì)－無機(jī)離子分析；溶度積、解離常數(shù)和絡(luò)合物組成等的測(cè)定；電極反應(yīng)機(jī)理研究;電極過程動(dòng)力學(xué)研究等。9三、極譜分析基本原理

極譜分析的裝置圖1在極譜分析中，以大面積的飽和甘汞電極為陽極（參比電極），其電極電位在電解過程中保持恒定。只要氯離子濃度不變，電極電位不變。飽和甘汞電極不出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，是去極化電極。10以滴汞電極為陰極（工作電極），其電位完全由外加電壓控制。由電路關(guān)系得：極譜分析中電流很小，故iR項(xiàng)可忽略：因a(SCE)電位恒定，可作為參比標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定為a=0，則有：=－（對(duì)SCE）

11一、固體電極在電化學(xué)研究中存在的問題真實(shí)表面積不易控制表面原子結(jié)構(gòu)不均勻表面吸附對(duì)電極活性的影響電極表面及附近溶液濃度及組成變化4.7.2滴汞電極及基本性質(zhì)12二、滴汞電極特點(diǎn)表面均勻，真實(shí)表面積容易計(jì)算電化學(xué)穩(wěn)定性高-1.5—0.1V

析氫的活化能高表面不斷更新微電極汞使用不廣泛不斷更新——雙層充電濃度>0.1M,表面張力變化能研究的電極過程有限污染13三、滴汞電極基本性質(zhì)汞滴恒為球形只有徑向生長(zhǎng)汞滴的生長(zhǎng)條件相同流汞速度m滴下時(shí)間tdr毛細(xì)管內(nèi)徑r0=25-40μm汞柱高度h=30-80cm流汞速度m=1-2mg/s滴下時(shí)間tdr=3-6s14三、滴汞電極基本性質(zhì)汞滴面積S(t)電流特征擴(kuò)散電流隨時(shí)間的變化平均擴(kuò)散電流記錄儀上的振蕩曲線真正的電流－時(shí)間曲線瞬間電流I平均電流?154.7.3擴(kuò)散控制的極譜電流和極譜波一、恒電位下的擴(kuò)散控制極譜電流O,R均可溶瞬間電流修正系數(shù)Ilkovic公式16平均電流一、恒電位下的擴(kuò)散控制極譜電流平均極限擴(kuò)散電流根據(jù)平均電流進(jìn)行定量分析可計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)D

氧化過程17二、極譜波這種在滴汞電極上把非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散性質(zhì)平均化了的極化曲線叫做極譜波18極譜波是平均化的暫態(tài)半波電位與C,tdr,m無關(guān)，可以判斷何種物質(zhì)估算平衡電位定量分析由斜率求n討論19某些金屬離子在不同底液中的半波電位（V）底液金屬離子1molL-1KCl1molL-1HCl1molL-1KOH(NaOH)2molL-1HAc+2molL-1NH4Ac1molL-1NH3+1molL-1NH4ClAl3+Fe3+Fe2+Cr3+Mn2+Co2+Ni2+Zn2+-1.75>0-1.30-0.85-1.47-1.51-1.30-1.101.00->0--0.99-1.26------1.46(-0.9)-0.92-1.701.43--1.48->0--1.2--1.1-1.1-1.1--1.49(-0.34)1.43-1.71-1.66-1.29-1.10-1.352021其他概念:可逆與不可逆波氧化波與還原波

可逆波:電流只受擴(kuò)散控制

不可逆波:電流受擴(kuò)散速度和電極反應(yīng)速度控制22還原波(陰極波)(電流為正)氧化波(陽極波)對(duì)可逆波,還原波和氧化波的半波電位相等234.7.4極譜定量分析一、擴(kuò)散電流方程1擴(kuò)散電流方程又稱尤科維奇方程式：

上式中，除C以外各項(xiàng)因素不變時(shí)，即：。極限擴(kuò)散電流與濃度呈正比。242擴(kuò)散電流的影響因素1）溶液組成的影響這體現(xiàn)在Id與擴(kuò)散系數(shù)D1/2成正比上,D1/2成與溶液的組成有關(guān)。2）毛細(xì)管特性的影響尤科維奇方程表明Id與m2/3,t1/6成正比，m,t均為毛細(xì)管特性，m2/3，t1/6稱為毛細(xì)管常數(shù)。m，t均為汞柱高度的函數(shù)，故在具體操作中應(yīng)保持汞柱高度不變。3）溫度的影響在擴(kuò)散電流方程中除n以外，都受溫度的影響。25二、殘余電流及其扣除1殘余電流及其影響在進(jìn)行極譜分析中，當(dāng)外加電壓還未達(dá)到待測(cè)離子的分解電壓時(shí)，就有微小的電流通過電解池，這種電流稱為殘余電流。殘余電流一般很小為十分之一微安。在極譜波中，極限電流包括殘余電流與擴(kuò)散電流，因此殘余電流的存在會(huì)使測(cè)量精確度下降，且殘余電流越大誤差越大，也會(huì)影響測(cè)定的靈敏度。2殘余電流組成及其產(chǎn)生殘余電流包括電解電流和擴(kuò)散電流。

溶液中存在的易在滴汞電極上還原的微量雜質(zhì)所引起的殘余電流稱為電解電流。

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電容電流又稱充電電流，它是殘余電流的主要組成部分。是由于汞滴不斷的生長(zhǎng)和落下而形成的，滴汞電極與溶液的兩相界面之間存在著相當(dāng)于電容作用的雙電層，其電容量隨滴汞面積的變化而變化。充電電流的大小為10-7A數(shù)量級(jí)這與10-5mol/L物質(zhì)所產(chǎn)的擴(kuò)散電流相當(dāng)。3殘余電流的扣除作圖法、作空白實(shí)驗(yàn)法對(duì)于電解電流可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等方法。27三、遷移電流（migrationcurrent）和支持電解質(zhì)

由于電解池的正負(fù)極之間存在的電場(chǎng)所產(chǎn)生的靜電吸引力或排斥力，會(huì)使一定時(shí)間內(nèi)更多的離子移向正極或負(fù)極，使觀測(cè)到的總擴(kuò)散電流變大。這種由于電極對(duì)分析離子的靜電吸引力而使更多的離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流。因遷移電流與被分析物質(zhì)的濃度無定量關(guān)系關(guān)，故會(huì)產(chǎn)生誤差。對(duì)于遷移電流的消除可用加支持電解質(zhì)的方法。能導(dǎo)電但在測(cè)定條件下不起電解反應(yīng)的惰性電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)。

28四、極譜極大

極譜極大在圖形上反應(yīng)如右圖。這種在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大的多的不正常的電流峰稱為極譜極大。它會(huì)影響半波電位及擴(kuò)散電流的測(cè)量。極譜極大是由于滴汞電極毛細(xì)管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的。去除方法：加少量極大抑制劑，如動(dòng)物膠、聚乙烯醇等。

29五、氧波

溶解氧在滴汞電極上被還原產(chǎn)生兩個(gè)極譜波，分別為：這兩個(gè)極譜波的半波電位范圍正是極譜分析中最有用的（0~-1.2V）電位之間，故會(huì)對(duì)被測(cè)物的極譜波產(chǎn)生干擾。氧是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須于以消除。30常用消除方法：1）在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行極譜分析，通入惰性氣體（H2，N2，CO2）驅(qū)除溶液中的氧。CO2適用于酸性溶液，常用N2；2）在中性或堿性溶液中，可加入Na2SO3。3）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，這會(huì)釋放出大量的CO2來驅(qū)除O2，或加入還原劑（如鐵）生成H2來驅(qū)除O2。4）在微酸性溶液中可加入抗壞血酸。31六、極譜定量方法極譜定量的依據(jù)是：I即峰高的測(cè)量，其測(cè)量方法如右圖：1）平行線法2）切線法3）矩形法32極譜定量的方法有：1直接比較法將濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為Cx的未知溶液在同一實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)的極譜波的波高h(yuǎn)s及hx由求出未知液的濃度。2工作曲線法配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行極譜測(cè)定，繪制濃度—波高標(biāo)準(zhǔn)曲線。333標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)未知溶液體積Vx；濃度cx；極譜圖波高h(yuǎn)x；加入的已知溶液體積Vs；濃度cs；極譜圖波高h(yuǎn)s+x；由擴(kuò)散電流方程得：由以上兩式可求得未知液的濃度cx344.7.5極譜分析的特點(diǎn)及其存在的問題一極譜分析的特點(diǎn)1）靈敏度高；2）相對(duì)誤差小，可與比色法媲美；3）分析速度快，在合適的情況下，可同時(shí)測(cè)定4~5種物質(zhì)，不必預(yù)先分離；4）用樣量小，有良好的重現(xiàn)性；5）使用于同一品種大量試樣的分析測(cè)定；6）應(yīng)用范圍廣。35二經(jīng)典極譜的不足1）靈敏度受到一定的限制，這主要是電容電流造成的。2）當(dāng)試樣中含有大量干擾離子時(shí)，經(jīng)典極譜會(huì)遇到困難。3）分辨能力低，需兩種物質(zhì)的半波電位相差100mV以上。為解決上述困難，而發(fā)展了現(xiàn)代極譜。如極譜催化波，單掃描極譜，方波極譜等。

36采用PARM2273電化學(xué)工作站，可以使電極電勢(shì)在一定的范圍內(nèi)以恒定的速度掃描。如果采用的是三角波電勢(shì)掃描信號(hào)（如圖所示），稱為線性循環(huán)掃描法。因通常記錄的是電流隨掃描電勢(shì)的變化，常稱為循環(huán)伏安法。線性電勢(shì)正、反向掃描時(shí)電極電勢(shì)和電流隨時(shí)間的變化4.8循環(huán)伏安法37初始溶液只含O，不含R。掃描起始電勢(shì)i比O/R電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)正。掃描過程電流變化見圖3.26。

采用電勢(shì)掃描方法，能較快地觀察較寬的電勢(shì)范圍內(nèi)發(fā)生的電極過程，為電極過程研究提供豐富的信息；并且還能通過對(duì)掃描曲線形狀的分析估算電極反應(yīng)參數(shù)