有機(jī)化學(xué)(上)淺析反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：從電子轉(zhuǎn)移的角度研究反應(yīng)過程2基本反應(yīng)機(jī)理：兩種分類方法相結(jié)合，給出共12種基本反應(yīng)機(jī)理，其中8種比較重要。取代反應(yīng)自由基取代*—烷烴鹵代親電取代*—芳烴硝化親核取代*—鹵代烴水解加成反應(yīng)自由基加成*—過氧化物效應(yīng)親電加成*—烯烴的加成親核加成*—醛酮的加成自由基消除親電消除親核消除*—鹵代烴、醇的消除自由基重排親電重排*親核重排—片吶醇重排消除反應(yīng)重排反應(yīng)自由基取代*—烷烴鹵代CH3-H+Cl-Cl

CH3-Cl+H-Cl光照(1)鏈引發(fā)Cl-Cl

2Cl·(2)鏈增長Cl·+H-CH3

H-Cl+·CH3

CH3·+Cl-Cl

CH3-Cl+·Cl(3)鏈終止Cl·+Cl·Cl2·CH3+·CH3

CH3CH3

Cl·+·CH3

CH3Cl

自由基加成*—過氧化物效應(yīng)在日光或者過氧化物存在下，烯烴和HBr加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反，叫做烯烴與HBr加成的過氧化物效應(yīng)注意：只有HBr具有過氧化物效應(yīng)，P57-58CH3-CH=CH2+HBrCH3-CH2-CH2BrROOR①引發(fā)：

RO:OR2RO·(烷氧自由基)

RO·+HBrROH+Br·(自由基溴)②轉(zhuǎn)移：?反應(yīng)機(jī)理：?③終止(主)

1oR·(次)

2oR·509:53注意：自由基轉(zhuǎn)移是半箭頭

（單電子轉(zhuǎn)移）推測下面反應(yīng)的機(jī)理芐基自由基自由基反應(yīng)：如果出現(xiàn)中間體，中間體必定是自由基離子型反應(yīng)：如果出現(xiàn)中間體，中間體必定是離子親電加成*—烯烴的加成(主)(次)穩(wěn)定解釋下列反應(yīng)事實(shí)：中間體注意：電子對(duì)轉(zhuǎn)移是全箭頭推測下面反應(yīng)的機(jī)理中間體氫離子催化下的碳正離子參與的親電加成親電取代*—芳烴硝化、鹵化、烷基化等等注意：烷基化有重排親電物種中間體正氯丙烷與AlCl3

作用可重排為更為穩(wěn)定的異丙基正離子:

CH3-CH-CH2-Cl....AlCl3CH3CHCH3+AlCl4--+仲碳正離子CH3-CH2-CH2-Cl....AlCl3

CH3CH2CH2

+AlCl4-+伯碳正離子解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)：H路易斯酸催化下的碳正離子重排13【例】寫出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程?！窘狻坑H核加成—炔與醇的加成反應(yīng)歷程:1409:5315RMgX+HCHORCH2OH+MgXOHRMgX+CH3COCH3RC(CH3)2OH+MgXOHRMgX+RCH2CH2OHRMgX+CO2RCOOH

O格利雅試劑和CO2、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。09:53親核加成E1反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)機(jī)理慢慢快快進(jìn)攻-H進(jìn)攻C+堿性強(qiáng)，升溫對(duì)E1有利。中性極性溶劑對(duì)SN1有利。離去基團(tuán)的離去能力影響反應(yīng)速度。試劑親核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比例。E1反應(yīng)機(jī)理和SN1反應(yīng)機(jī)理的比較親核取代與親核消除E2反應(yīng)機(jī)理SN2反應(yīng)機(jī)理=進(jìn)攻-H=進(jìn)攻-C試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于E2。E2反應(yīng)機(jī)理和SN2反應(yīng)機(jī)理的比較RX+H2OROH+HX親核取代反應(yīng)Nu-+R—XR—Nu+X-RX+Na+CN-RCN+Na+X-RX+R’O-Na+ROR’+NaXRX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH