第十一章酚和醌

第十一章酚和醌2023/2/41教學目的∶1.掌握酚、醌的分類及其命名法。2.理解氫鍵對熔點，沸點，水溶性等的影響。3.掌握酚、醌的結構特點，比較醇和酚的酸性。4.掌握酚、醌的化學性質。5.了解酚、醌的制備方法。

2023/2/42本章內容第一節(jié)酚第二節(jié)醌2023/2/43第一節(jié)酚一、酚的結構、分類和命名二、酚的物理性質三、酚的化學性質四、酚的制法與用途2023/2/44一、酚的結構、分類和命名

由于羥基上的電子向苯環(huán)中分散，苯酚的偶極矩的方向與醇相反：羥基直接和芳環(huán)相連的化合物稱為酚。羥基也是酚的官能團，因此，酚與醇有某些共性。1.酚的結構酚的結構可用共振式表示：2023/2/45

在酚分子中，酚羥基的氧原子是sp2雜化，它以一個sp2雜化軌道與苯環(huán)上碳原子的一個sp2雜化軌道形成C-Oσ鍵；以一個sp2雜化軌道與氫原子的1s軌道形成O-Hσ鍵；另一個sp2雜化軌道為一對未共用電子所占據。

另一對未共用電子所占據的p軌道，與芳環(huán)的π軌道在側面相互交蓋構成p,π-共軛體系。由于p,π-共扼效應的影響，氧原子上的電子云密度向苯轉移，不僅使C-O鍵增強而較難斷裂（與醇分子中的C-O鍵相比）；同時芳環(huán)上的電子云密度增高，而有利于環(huán)上的親電取代反應；另外，也使得羥基中的O-H鍵減弱，而有利于羥基中氫原子的解離?，F以苯酚為例，其結構如圖所示。2023/2/46結構與反應性O上的未公用電子與苯環(huán)共軛（p-π）a

C-O鍵加強不發(fā)生OH的親核取代b

O-H削弱，極性強

H的酸性比醇強c

電子云向苯環(huán)轉移鄰對位親電取代活性增大2023/2/47

2.酚的分類根據芳環(huán)上所連接的羥基數目不同，酚可分為一元酚、二元酚、三元酚等，二元和二元以上的酚又稱多元酚。例如：多元酚

苯酚1-萘酚(α-萘酚)1,4-苯二酚1,3,5-苯三酚(間苯三酚)一元酚2023/2/483.命名

酚的命名是在芳環(huán)名稱之后加上“酚”字，如上述苯酚、1-萘酚。當芳環(huán)上有多個官能團時，首先根據官能團的優(yōu)先次序確定母體，此時有兩種情況：（1）當在芳環(huán)上所有的官能團中，羥基是優(yōu)先官能團時，這類化合物稱為取代酚。（2）若羥基不是優(yōu)先官能團，則這些化合物不屬于取代酚，它們將根據優(yōu)先官能團，分屬不同類型化合物。取代酚的命名，是以酚作為母體，其他官能團和基團均作為取代基，取代基的位次和名稱放在母體名稱之前（取代基排列的順序仍按次序規(guī)則的規(guī)定）。例如：

2023/2/49

非取代酚的命名，羥基作為取代基，按“多官能團化合物的命名”原則命名。例如：2-氨基苯酚3-硝基苯酚2-甲基-1-萘酚(鄰氨基苯酚)(間硝基苯酚)(β-甲基-α-萘酚)鄰羥基苯甲醛(水楊醛)對羥基苯磺酸2023/2/410有些酚有俗名。例如：習題1石炭酸兒茶酚愈創(chuàng)木酚香芹酚2023/2/411二.酚的物理性質

在常溫下，除極少數烷基酚是液體外，大多數酚是無色晶體。與醇相似，由于羥基的存在，酚分子間或酚與水分子間也能形成氫鍵，因此，酚的沸點和熔點也都比相對分子質量相近的烴高，在水中也有一定的溶解度。

2023/2/412由于酚的極性比相應的飽和醇稍大些，酚分子之間以及酚與水分子之間形成的氫鍵比相應的醇強，因此，酚的沸點、熔點和在水中的溶解度均比相應的醇高。一元酚稍溶或不溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有機溶劑。隨著分子中羥基的增多，多元酚在水中的溶解度增加。由于酚易被氧化，故酚因含有被氧化物質而往往帶有顏色。

常見酚的物理常數見p252表11－1。2023/2/413三、酚的化學性質酚發(fā)生化學反應的主要部位如下所示：1.酚羥基中氫原子的反應2、芳環(huán)上的反應3.與三氯化鐵的顯色反應4.縮合反應5.還原6.氧化2023/2/4141.酚羥基中氫原子的反應

（1）酸性與醇相比，酚也含有羥基，故也顯示弱酸性。但又與醇不同，由于酚分子中p,π-共軛效應的影響，氧氫鍵減弱，有利于氫原子以質子形式離去，同時形成穩(wěn)定的芳氧負離子。而醇則不存在這種共軛效應，因此，醇羥基中的氫原子較難離去，故酚的酸性比醇強。

例如，苯酚可與氫氧化鈉水溶液作用，生成苯酚鈉。習題72023/2/415酸性比水強但比碳酸弱酸性：H2CO3>PhOH>H2O>ROHpKa：

6.38~101516~19當酚的鄰對位上有強吸電子基時，酸性增強苦味酸

pKa

≤12023/2/416

故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羥基通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。

利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應性的不同，可鑒別和分離酚和醇。習題52023/2/417

取代酚酸性的強弱與取代基的性質有關。當苯環(huán)上連有吸電基時，由于吸電子的共軛和／或誘導效應的影響，羥基氧原子上的電子密度降低，因此酸性增加。苯酚具有酸性，是由于羥基氧原子上的未共用電子對所在的p軌道與苯環(huán)的π軌道構成共軛體系，由于共軛效應的影響，氧原子上的電子發(fā)生離域，使得羥基中的氫原子容易以質子形式離去，同時生成苯氧負離子；也由于共軛效應的影響，氧原子上的負電荷分散到苯環(huán)上，使得苯氧負離子得到穩(wěn)定。

如下所示。2023/2/418硫酚＞碳酸＞苯酚＞硫醇＞水＞醇幾類有機物酸性強弱次序：例如，硝基苯酚的酸性比苯酚強，見下表所示。相反，當苯環(huán)上連有供電基時，因不利于羥基氧原子上電荷的分散，故酸性降低。

例如，烷基酚的酸性比苯酚弱，如下表所示。

多硝基酚的酸性更強，2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚的pKa分別是4.09和0.25，后者是一個相當強的酸，俗稱苦味酸。

酚的鄰位上如有體積很大的取代基，由于苯氧負離子的溶劑化受阻礙，其酸性特別弱。如2,4,6-三新戊基苯酚在液氨中也不和金屬鈉起反應。2023/2/419取代基鄰間對H10.0010.0010.00CH310.2910.0910.26CH3O9.989.6510.21F8.819.289.81Cl8.489.029.38Br8.428.879.26I8.468.889.20NO27.228.397.15取代酚的pKa（25℃）習題62023/2/420（2）醚的生成在酚分子中，由于p,π-共扼效應的影響，碳氧鍵較難斷裂，因此與醇不同，一般不發(fā)生兩分子間脫水生成醚的反應。2023/2/421回流80%通常是在堿存在下，酚先轉變成酚鹽，然后與鹵烷或硫酸酯作用得到相應的醚，其成醚也比醇困難。

例如：2023/2/422

酚醚化學性質比酚穩(wěn)定，不易氧化，而且與HI作用，分解為酚，此反應可用來保護酚羥基。習題132,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)鄰硝基苯基正丙基醚2023/2/423克萊森重排定義：烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或對烯丙基酚，這稱為克萊森重排。2023/2/424成酯：親核性比醇弱（3）酯的生成乙酸苯酯2023/2/425在酸催化下，酚與羧酸作用也能生成酯，但比醇難。通常采用酰氯或酸酐與酚反應。例如：苯甲酸苯酯乙酰水楊酸(阿斯匹林)2023/2/426定義：酚酯與路易斯酸一起加熱，可發(fā)生?；嘏派舌徚u基和對羥基芳酮的衍生物。該重排反應稱為弗里斯重排（酚的芳環(huán)上帶有間位定位基的酯不能發(fā)生此重排）弗里斯重排2023/2/4272、芳環(huán)上的反應

由于羥基是較強的第一類定位基，故苯環(huán)上的親電取代反應不僅比苯容易進行，而且主要生成鄰位和對位取代產物。（1）鹵化反應酚很容易進行鹵化反應。例如，苯酚與溴水作用，立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀；此反應迅速、靈敏，且可定量完成，故可用作苯酚的定性和定量分析。2023/2/428

為了獲得一溴代酚，通常需在非極性或低極性溶劑（如二硫化碳、氯仿或四氯化碳等）中進行。

例如，于0℃，溴與苯酚在四氯化碳中反應，則得到一溴代苯酚，且以對位產物為主。若加過量的溴水，則沉淀由白色轉為黃色：黃色沉淀白色沉淀2023/2/429

如不用溶劑，控制不同溫度和氯用量，則可生成對氯苯酚、鄰氯苯酚和2,4-二氯苯酚。2,4-二氯苯酚2023/2/430

在水溶液中，特別是pH＝10時，即使用不到3mol的氯，也能得到2,4,6-三氯苯酚。

在三氯化鐵存在下2,4,6-三氯苯酚能進一步氯化成五氯苯酚。

五氯苯酚是一種橡膠制品的殺菌劑，也是一種滅釘螺（防止血吸蟲?。┑乃幬?。2023/2/43130-40%15%（2）硝化反應

酚很容易硝化，在室溫下，稀硝酸可使苯酚硝化，生成鄰和對硝基苯酚的混合物。因苯酚易被硝酸氧化，副反應較多，故產物的收率較低。

鄰硝基苯酚易形成分子內氫鍵而成螯環(huán)，這樣就削弱了分子內的引力；而對硝基苯酚不能形成分子內氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點和在水中的溶解度比其異構體低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來。習題82023/2/432

如用濃硝酸進行硝化，則生成2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）。但因酚羥基和環(huán)易被濃硝酸氧化，產量很低，一般均用間接方法制備?？辔端釢?023/2/433（3）磺化反應

酚的磺化反應與苯相似，也是可逆反應。鄰位和對位異構體的比例與溫度有關，溫度升高有利于生成對位異構體。

例如：

100oC2023/2/434

上述反應得到的鄰、對位產物若換用濃硫酸加熱磺化可得到4-羥基-1,3-苯二磺酸。由于在苯環(huán)上引入了二個鈍化基團，酚羥基不再易氧化，可與濃硝酸作用，兩個磺酸基可同時被硝基置換而生成：2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）。濃，加熱濃，2023/2/435（4）傅列德爾-克拉夫茨反應

酚容易進行傅列德爾-克拉夫茨烷基化和?；磻?，產物一般以對位異構體為主。另外，由于羥基使苯環(huán)活化，因此酚的烷基化和?；磻部梢栽谌醯拇呋瘎┳饔孟逻M行。

通常不用AlCl3作催化劑，常用BF3和HF。例如：

95%2023/2/4364-甲基-2,6-二叔丁基苯酚用作有機物的抗氧劑2023/2/4373.與三氯化鐵的顯色反應

酚由于羥基直接與苯環(huán)相連，可以認為分子中具有烯醇式結構（C=C-OH），因此與其他具有烯醇式結構的化合物一樣，與三氯化鐵溶液能發(fā)生顏色反應。

由于不同的酚結構不同，從而顯示不同的顏色。故此反應可用來鑒定酚。

2023/2/438習題4習題12例如，苯酚顯藍紫色；鄰苯二酚顯深綠色；對苯二酚顯綠色等。這種特殊的顏色反應，可用來鑒別酚。化合物顯色化合物顯色苯酚鄰甲苯酚間甲苯酚對甲苯酚鄰硝基苯酚對硝基苯酚紫紅紫紫紅-棕棕鄰苯二酚對苯二酚間苯二酚1,2,3-苯三酚α-萘酚β-萘酚綠暗綠結晶藍-紫紫-紅棕紫黃-綠2023/2/439不同的酚與FeCl3作用產生的顏色不同。與FeCl3的顯色反應并不限于酚，具有烯醇式結構的脂肪族化合物也有此反應。

大多數具有烯醇結構的化合物遇FeCl3溶液可顯色，酚類化合物也具有此結構：2023/2/4404.縮合反應

（1）與甲醛縮合—酚醛樹脂的合成苯酚與甲醛經一系列縮聚反應生成酚醛樹脂，但條件不同，產物不同。在酸催化下，過量的苯酚與甲醛反應，最后得到線型縮合產物。

這種縮合物受熱熔化，稱為熱塑性酚醛樹脂。它主要用作模塑粉，在使用時需加入固化劑（如環(huán)六亞甲基四胺），使樹脂固化。2023/2/441

若苯酚與過量甲醛在堿性介質中反應，則可得到線型結構直至體型結構的縮合物，稱為熱固性酚醛樹脂（俗稱電木）。它具有電絕緣性好、耐酸性好等優(yōu)點，但耐堿性差，主要用于制造日用品等。其部分結構如下所示：2023/2/442（2）與丙酮縮合—環(huán)氧樹脂的合成

在酸催化下，兩分子苯酚與一分子丙酮反應，生成2,2-二對羥苯基丙烷（俗稱雙酚A）。

在堿存在下，雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應，生成末端具有環(huán)氧基的線型高分子化合物，稱為環(huán)氧樹脂。線型環(huán)氧樹脂需加固化劑（如乙二胺、均苯四甲酸二酐等），使之成為體型結構，才可使用。環(huán)氧樹脂有很強的粘結性能，可以牢固地粘合多種材料，俗稱萬能膠。用環(huán)氧樹脂浸漬玻璃纖維制得的玻璃鋼，質量輕、強度大，具有多種用途。雙酚A2023/2/4432023/2/4445.還原

酚經還原得到環(huán)己醇或其衍生物。

例如，在鎳催化下，苯酚加氫生成環(huán)己醇：

這是工業(yè)上生產環(huán)己醇的方法之一。環(huán)己醇是生產己二酸、己內酰胺、增塑劑、殺蟲劑和表面活性劑等的原料。

2023/2/4456.氧化

在氧化劑的作用下，酚被氧化成醌。例如：

醌是指環(huán)己二烯二酮（環(huán)狀共軛二酮）及其衍生物而言。分子中具有或結構單位，這種結構常常與顏色有關，稱為“醌型”結構。酚的氧化具有實際用途。2023/2/446例如，對苯二酚可用作阻聚劑（自由基鏈反應的抑制劑），也可用作還原劑。它能使照相底片上感光后的溴化銀還原為金屬銀，故可用作照相顯影劑。對苯醌三氯化鐵也能將對苯二酚氧化成對苯醌，后者還原又可生成對苯二酚，故對苯二酚又叫氫醌。2023/2/447等分子的醌和對苯二酚形成的分子絡合物，稱為配氫醌。其中氫醌是電子給予體，醌是電子接受體，二者通過靜電吸引作用結合起來形成絡合物，稱為電荷轉移絡合物。醌氫醌是其中之一。

醌氫醌的緩沖溶液，可作為標準參比電極。習題32023/2/448四、酚的制法

從煤焦油分館所得的酚油（180-210℃）、萘油（210-230℃）餾分中含有苯酚和甲苯酚約28-40％，可先經堿、酸處理，再減壓蒸餾而分離。但產量有限，已遠遠不能滿足工業(yè)的需要，現在都用合成方法大量生產。

l.從異丙苯制備

工業(yè)上目前大量生產苯酚的方法是以異丙苯在過氧化物或紫外線的催化下，叔碳上的氫原子被空氣氧化為氫過氧化異丙苯，再用稀硫酸使之分解生成苯酚和丙酮。

2023/2/449氫過氧化異丙苯2023/2/4502.由鹵苯制備

只有當鹵原子的鄰位或對位有強的吸電子基時，水解反應才比較容易進行。

例如：2023/2/4512023/2/4523.從芳磺酸制備

將芳磺酸鈉鹽與氫氧化鈉共熔（稱為堿熔）可以得到相應的酚鈉，再經酸化，即得相應的酚：2023/2/4534.重氮鹽的水解

這是苯環(huán)上間接引入羥基的方法。尤其是制各鄰、對位鹵素、硝基、氰基和氨基的酚，必須采用此法而不能采用磺酸鹽堿融熔法，因為這些官能團對堿熔很敏感。例如：

有時也把重氮鹽先轉化為羧酸酯，而后再水解產生酚，這比直接水解重氮鹽多了一步的反應，但有時這樣做酚的產量較高。如：2023/2/4545.格氏試劑—硼酸酯法

由于鹵代苯的鹵原子不活潑，一般條件不能制備酚，但把它制成格氏試劑之后再采取加硼酸酯，酸性條件下經過氧化氫氧化，再水解可得到酚。習題9、10、112023/2/455第二節(jié)醌1.苯醌2.萘醌3.蒽醌2023/2/456從結構來看，醌類是一類環(huán)狀不飽和二酮，它沒有芳香性、但醌和二元酚在結構和性質方面都有著密切的關系。1.苯醌2023/2/457鄰苯醌和對苯酸可由相應的二元酚氧化制得。苯胺氧化也可制得對苯醌：2023/2/458苯醌分子中具有兩個碳基，兩個碳碳雙鍵。它既可發(fā)生羰基反應，也可發(fā)生C＝C雙鍵反應。由于具有共軛雙鍵，因此也可發(fā)生1,4-加成。（1）碳碳雙鍵加成苯醌可和溴發(fā)生加成反應，生成二溴化物和四溴化物。2,3,5,6-四溴環(huán)己二酮2023/2/459

（2）1,4-加成苯醌可與氫鹵酸、氫氰酸和胺發(fā)生1,4-加成反應，生成1,4-苯二酚的衍生物。（3）羰基加成對苯醌能與一分子羥胺或二分子羥胺生成單肟或雙肟，這是碳基化合物醛、酮的典型反應［見12.41（5）］。對苯醌單肟與由苯酚和亞硝酸作用所得到的對亞硝基苯酚是互變異構體。2023/2/460上面反應證實了醌類像二酮一樣具有羰基化合物的特性，也說明了醌型化合物與相應的苯型化合物可以互相轉變。2023/2/461

（4）還原反應對苯醌與對苯二酚可以通過還原與氧化反應而互相轉變。對苯醌的醇溶液和對苯二酚的醇溶液混合，則得到一個棕色溶液，并有暗綠色結晶析出。這種晶體是對苯醌和對苯二酚的分子絡合物，稱為對苯醌合對苯二酚，又稱醌氫醌。如果在對苯二酚的水溶液中加入三氯化鐵溶液，則溶液先呈綠色，再變棕色，最后也析出暗綠色的醌氫醌晶體。因為三氯化鐵除使對苯二酚顯色外，并可使它氧化生成對苯醌，然后再與對苯二酚形成醌氫醌。2023/2/462（黃色）醌氫醌（暗綠色）（無色）熔點：116℃熔點：171℃對苯醌易揮發(fā)，有毒，氣味與臭氧相似。醌氫醌有固定熔點（171℃），溶于熱水，在溶液中大量地離解而又生成苯醌及對苯酚。醌氫醌的緩沖液可用作標準參比電極。2023/2/4632.萘醌

萘醌有1,4-、1,2-和2,6-三種異構體。1,4-萘醌可由荼在醋酸溶液中用氧化鉻進行氧化而得；但產率較低。工業(yè)上，則用空氣催化氧化。從1,4-苯醌與1,3-丁二烯通過雙烯合成可以得到二羥基二氫萘，然后再氧化，即得1,4-萘醌。2023/2/464

l,4-萘醌是揮發(fā)性黃色固體，熔點125℃，有顯著的氣味。天然產物中，如維生素K3和維生素K2都是萘醌的衍生物。2023/2/465

2-甲基萘醌又名維生素K3，它與維生素K1都是良好的止血劑。2023/2/4663.蒽醌

蒽醌可有九種異構體，但已知存在的有1,2-、l,4-和9,10三種，其中最重要的是9,10-蒽醌，通常簡稱蒽醌。9,10-蒽醌可由蒽氧化或由鄰苯二甲酸酐與苯在三氯化鋁存在下發(fā)生傅-克?；磻频茫?023/2/467蒽醌是淡黃色結晶，熔點285℃，沸點382℃。蒽醌沒有氣味，揮發(fā)性不大，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑，可溶于濃硫酸。將溶有蒽醌的硫酸溶液用水稀釋，蒽醌即析出，借此可使雜質分離。蒽醌很穩(wěn)定，不易被氧化，不被弱還原劑（如亞硫酸）還原，但在保險粉（低亞硫酸鈉Na2S2O4）的堿溶液中，可被還原生成9,10-二羥基蒽的血紅色溶液。但此溶液易被空氣氧化而褪色并又析出蒽醌。這個性質常用來檢驗蒽醌的存在。2023/2/468蒽醌分子中的兩個羰基使相鄰的兩個苯環(huán)鈍化，因此蒽醌不易發(fā)生親電取代反應。例如，它不發(fā)生博-克反應。蒽醌很難用濃硫酸磺化，但用發(fā)煙硫酸并加熱至160℃時，可磺化生成β-蒽醌磺酸及少量蒽醌磺酸，繼續(xù)磺化，可得到等量的2,6-和2,7-蒽醌二磺酸（簡稱ADA）。如用硫酸汞作催化劑，則先生成α-蒽醌磺酸，然后生成1,5-和1,8-蒽醌二磺酸。2023/2/4692,6-和2,7-蒽醌二磺酸1,5-和1,8-蒽醌二磺酸2023/2/470習題答案—p269～271116121372389104512023/2/4711．用系統(tǒng)命名法命名下列各化合物：間甲苯酚4-乙基-1,3-苯二酚2,3二甲基-1-苯酚2,4,6-三硝基苯酚鄰甲氧基苯酚對羥基苯磺酸2023/2/4721-甲基-2-萘酚9-羥基蒽1,2,3-苯三酚5-甲基-2-異丙基苯酚8-硝基-4-萘酚2-氯-9,10蒽醌2023/2/4732.寫出下列各化合物的構造式：（1）對硝基苯酚（2）對氨基苯酚（3）2,4-二氯苯氧（基）乙酸（2,4-D）（4）2,4,6-三溴苯酚（5）鄰羥基苯乙酮（6）鄰羥基乙酰苯2023/2/474（7）4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（二六四抗氧劑）（10）醌氫醌（12）對苯醌單肟（9）2,6-蒽醌-二磺酸（ADA）（8）1,4-萘醌-2-磺酸鈉2023/2/4753．寫出鄰甲苯酚與下列各種試劑作用的反應式：(1)(2)(3)(4)2023/2/476(8)(7)(6)(5)2023/2/477(11)(13)(12)2023/2/4784．用化學方法區(qū)別下列各化合物：解：2023/2/4795．分離下列各組化合物：（2）環(huán)己醇中含少量苯酚（1）苯和苯酚NaOH/H2O水溶液有機層（苯）HCl固體物（苯酚）水層（棄）（3）苯甲醇和對甲苯酚（4）β-萘酚和正辛醇2023/2/4806．比較下列各化合物的酸性強弱，并解釋之。酚分子中由于p-π共軛效應的影響，氧原子的電子云密度降低，H-O鍵減弱，有利于H以質子形式離去，形成穩(wěn)定的苯氧負離子。取代酚的酸性強弱，與芳環(huán)上的取代基性質和位置有關。當羥基的鄰、對位上有強吸電子基團可使取代苯氧負離子更穩(wěn)定，酚的酸性增加。當羥基的鄰、對位上有供電子