有機(jī)化學(xué)-05對(duì)映異構(gòu)

第五章對(duì)映異構(gòu)學(xué)習(xí)要點(diǎn)1.手性、手性分子、旋光性和旋光異構(gòu)體的定義2.物質(zhì)的旋光性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系3.含有手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)體及構(gòu)型的表示方法第五章立體異構(gòu)

第一節(jié)偏振光和物質(zhì)的旋光性

第二節(jié)對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象

第三節(jié)對(duì)映異構(gòu)體

第四節(jié)外消旋體的拆分

有機(jī)化合物數(shù)目眾多的一個(gè)主要原因，是由于普遍存在著多種同分異構(gòu)現(xiàn)象。同分異構(gòu)現(xiàn)象分為構(gòu)造異構(gòu)和立體異構(gòu)，立體異構(gòu)包括順?lè)串悩?gòu)、對(duì)映異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)（分子中原子間的排列順序、結(jié)合方式）（原子在空間排布方式不同）順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)同分異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)是一類(lèi)與物質(zhì)的旋光性質(zhì)有關(guān)的立體異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)互變異構(gòu)第一節(jié)偏振光和物質(zhì)的旋光性

一、偏振光光波是電磁波，是橫波。光波振動(dòng)的方向與其前進(jìn)的方向互相垂直。普通光的光波是在與前進(jìn)方向垂直的平面內(nèi)任意方向振動(dòng)

普通光的振動(dòng)平面光源傳播方向當(dāng)普通光通過(guò)一個(gè)像柵欄一樣的尼柯?tīng)柪忡R時(shí)，只有和棱鏡的晶軸平行振動(dòng)的光才能通過(guò)。如果這個(gè)棱鏡的晶軸是直立的，那么只有在這個(gè)垂直平面上振動(dòng)的光才可通過(guò)，這種只在一個(gè)方向上振動(dòng)的光稱(chēng)為平面偏振光，稱(chēng)偏振光光源偏振光Nicol棱鏡水二、旋光性和比旋光度

當(dāng)偏振光通過(guò)葡萄糖或乳酸等物質(zhì)時(shí)，偏振光的振動(dòng)方向會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度，稱(chēng)為旋光度，用α表示α光源普通光Nicol棱鏡偏光樣品管旋轉(zhuǎn)角度α

物質(zhì)有兩類(lèi)：（按是否旋光分）（1）旋光性物質(zhì)——能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)?；蚍Q(chēng)光學(xué)活性物質(zhì)（2）非旋光性物質(zhì)——不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)旋光儀：測(cè)定物質(zhì)旋光度的儀器，由一個(gè)光源、兩個(gè)Nicol棱鏡和一個(gè)盛放待測(cè)樣品的旋光管組成

旋光度“”受溫度、光源、濃度、管長(zhǎng)等許多因素的影響，為了便于比較，常用比旋光度來(lái)表示式中：α

為旋光儀測(cè)得試樣的旋光度為溶液的質(zhì)量濃度（g·mL-1）

，當(dāng)測(cè)定物是純液體時(shí)，為該物質(zhì)的密度

l為盛液管的長(zhǎng)度，單位

dm

t為測(cè)定時(shí)的溫度（℃）

為旋光儀使用的光源的波長(zhǎng)（常用鈉光，以D表示）一、分子的手性和對(duì)稱(chēng)性

第二節(jié)對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象左右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系（稱(chēng)為對(duì)映關(guān)系），這種實(shí)物與其鏡像不能重疊的特性叫做手性

生活中的對(duì)映體

-鏡像井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡像（一）對(duì)稱(chēng)面

分子能否與其鏡像重合，與分子的對(duì)稱(chēng)性有關(guān)，所以判斷分子有無(wú)手性，需考察其是否存在對(duì)稱(chēng)因素，主要是對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心有一個(gè)平面能把分子分割成兩部分，其中一部分正好是另一部分的鏡像，該平面就是這個(gè)分子的對(duì)稱(chēng)面（二）對(duì)稱(chēng)中心

設(shè)想分子中有一點(diǎn)i，從分子的任一原子向該點(diǎn)作一直線(xiàn)，再將直線(xiàn)延長(zhǎng)出去，在距該點(diǎn)等距離處，總會(huì)遇到相同的原子，這個(gè)點(diǎn)就叫做分子的對(duì)稱(chēng)中心一般說(shuō)來(lái)，一個(gè)分子不存在對(duì)稱(chēng)因素（對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心），這個(gè)分子就是手性分子，一定具有旋光性和對(duì)映異構(gòu)。反之，若存在對(duì)稱(chēng)因素，則為非手性分子，無(wú)旋光性和對(duì)映異構(gòu)二、旋光性和對(duì)映異構(gòu)

左旋乳酸與右旋乳酸的空間構(gòu)型猶如實(shí)物與鏡像的關(guān)系，相互對(duì)映而又不重疊，稱(chēng)作對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)映體

乳酸分子的對(duì)映體乳酸分子中的C2原子所連接的4個(gè)原子或基團(tuán)（COOH，OH，CH3，H）都不相同。這種直接與4個(gè)不同的原子或基團(tuán)相連的碳原子叫做手性碳原子，用*C表示。含有一個(gè)手性碳原子的化合物分子，一定是手性分子，具有旋光性和對(duì)映異構(gòu)體判斷一個(gè)分子是否是手性分子，手性碳原子并不是決定的因素，還要看分子是否含有對(duì)稱(chēng)因素

有一個(gè)手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一對(duì)對(duì)映有些旋光性物質(zhì)的分子中沒(méi)有手性碳原子，但因?yàn)榉肿又袥](méi)有對(duì)稱(chēng)中心或?qū)ΨQ(chēng)面，它的物體和鏡像不能重疊，這些分子也是手性分子，因而具有對(duì)映體及旋光性。例1:2，3-戊二烯不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)中間的C為sp雜化聯(lián)苯（鄰位上有較大取代基時(shí)）對(duì)映體兩個(gè)苯環(huán)不在一個(gè)平面如果兩個(gè)苯環(huán)上的取代基分布不對(duì)稱(chēng),整個(gè)分子就具有手性。（6，6’-二硝基-2，2’-聯(lián)苯二甲酸）怎樣判斷化合物有無(wú)手性？課堂互動(dòng)第三節(jié)對(duì)映異構(gòu)體兩種乳酸

[α]15D＝+3.82°53℃3.79葡萄糖經(jīng)乳酸桿菌發(fā)酵一、含一個(gè)手性碳原子的化合物

[α]15D＝－3.82°53℃3.79比旋光度熔點(diǎn)pKa

外消旋體是左旋體和右旋體的等量混合物從酸牛奶中得到的是外消旋乳酸，沒(méi)有旋光性動(dòng)物肌肉運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生HOHCOOHCH3（－）乳酸（＋）乳酸-------------------鏡面左旋體右旋體COOHHOHCH3動(dòng)物肌肉運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生葡萄糖經(jīng)乳酸桿菌發(fā)酵獲得的從酸敗的牛奶中得到的乳酸都是外消旋體（等量對(duì)映體的混合物通常用（±）或dl表示。外消旋體是混合物）互稱(chēng)對(duì)映（異構(gòu)）體（一）

對(duì)映異構(gòu)體的表示方法

1.透視式透視式也稱(chēng)楔形式，是一種立體圖形表示法。楔形實(shí)線(xiàn)鍵表示基團(tuán)伸向紙平面前方；虛線(xiàn)鍵表示基團(tuán)在紙平面后方；實(shí)線(xiàn)鍵表示基團(tuán)在紙平面上

對(duì)映體在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別是空間構(gòu)型不同，采用傳統(tǒng)的平面結(jié)構(gòu)式，無(wú)法表示基團(tuán)在空間的相對(duì)位置。目前普遍使的是平面投影式，它是1891年Fischer提出的，所以又叫Fischer投影式

2.費(fèi)歇爾投影式

乳酸的一對(duì)對(duì)映體的費(fèi)歇爾投影式

(+)-乳酸（1）將手性碳原子放在紙平面上，以十字交叉線(xiàn)的交叉點(diǎn)表示（2）一般將命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在豎線(xiàn)上端（3）橫線(xiàn)上兩個(gè)基團(tuán)表示指向紙平面前方，豎線(xiàn)上兩個(gè)基團(tuán)伸向紙平面后方費(fèi)歇爾投影規(guī)則如下：Fischer投影式中的基團(tuán)相對(duì)位置變化必須遵守下述規(guī)律，才能保持構(gòu)型不變：

①投影式中手性碳原子上任何兩個(gè)原子或基團(tuán)的位置經(jīng)偶數(shù)次交換后構(gòu)型不變②Fischer投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°的偶數(shù)倍，則構(gòu)型不變。但Fischer式不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)或沿紙面旋轉(zhuǎn)90（或270）③固定投影式中一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，其余3個(gè)基團(tuán)按順時(shí)針或逆時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)，構(gòu)型不變

1.D/L命名法

在無(wú)法測(cè)知化合物真實(shí)構(gòu)型的情況下，F(xiàn)ischer當(dāng)年人為地規(guī)定手性碳原子上的羥基在右邊的甘油醛，標(biāo)記為D-型；手性碳原子上的羥基在左邊的甘油醛，標(biāo)記為L(zhǎng)-型D-（+）-甘油醛

L-（－）-甘油醛（二）構(gòu)型的表示方法2.R/S命名法

1970年由國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）建議采用其作為對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的命名方法。它是基于手性碳原子的實(shí)際構(gòu)型，因此又稱(chēng)為絕對(duì)構(gòu)型

R/S命名原則：

（1）將手性碳原子上連接的4個(gè)不同原子或原子團(tuán)（a、b、c、d），按次序規(guī)則的優(yōu)先次序由大到小排列，假設(shè)為a>b>c>d（3）最后繞a→b→c畫(huà)圓，如果為順時(shí)針?lè)较?，該化合物的?gòu)型為R-型，如果為逆時(shí)針?lè)较?，為S-型（2）將最小的原子或基團(tuán)d擺在離觀察者最遠(yuǎn)的位置，視線(xiàn)與d及手性碳原子在一條直線(xiàn)上I>Br>Cl>H

要點(diǎn)：次序規(guī)則排次序，方向盤(pán)上定構(gòu)型A＞B＞D＞e當(dāng)化合物的構(gòu)型以費(fèi)歇爾投影式表示時(shí)，R/S構(gòu)型的確定方法是：①當(dāng)最小基團(tuán)在豎線(xiàn)上時(shí)，其他3個(gè)基團(tuán)的順序，如果按順時(shí)針由大到小排列，則構(gòu)型為R-構(gòu)型；若按逆時(shí)針排列，則是S-構(gòu)型

②當(dāng)最小基團(tuán)在橫線(xiàn)上時(shí)，其他3個(gè)基團(tuán)的順序，如果按順時(shí)針由大到小排列，則構(gòu)型為S-構(gòu)型；若按逆時(shí)針排列，則是R-構(gòu)型

注意：D/L構(gòu)型和R/S構(gòu)型之間并沒(méi)有必然的對(duì)應(yīng)關(guān)系。如D-甘油醛和D-2-溴甘油醛，如用R/S命名法，前者為R-構(gòu)型，后者卻為S-構(gòu)型化合物的旋光方向與其分子的構(gòu)型也沒(méi)有內(nèi)在的聯(lián)系，旋光方向仍需用旋光儀測(cè)定

1951年用X-光衍射線(xiàn)法，測(cè)出了酒石酸銣鈉的絕對(duì)構(gòu)型，并由此推出人為規(guī)定的甘油醛的構(gòu)型，與實(shí)際構(gòu)型相一致，因此甘油醛的相對(duì)構(gòu)型，由此而來(lái)的D/L構(gòu)型命名，實(shí)際上就是它們的絕對(duì)構(gòu)型1.2.3.

下列化合物中哪些與D-乳酸的絕對(duì)構(gòu)型相同？課堂互動(dòng)二、含兩個(gè)手性碳原子的化合物（一）含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物對(duì)映體對(duì)映體非對(duì)映體對(duì)映體與非對(duì)映體總稱(chēng)為旋光異構(gòu)體。含有n個(gè)不相同手性碳原子的化合物，其光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)目是2n

個(gè)！如從中藥麻黃提取的主要生物堿成分是麻黃堿和偽麻黃堿，也各有一對(duì)對(duì)映體

旋光異構(gòu)體數(shù)=2n，外消旋體數(shù)=2n-1Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

ⅣⅠ和Ⅱ是對(duì)映體Ⅰ和Ⅲ是非對(duì)映體Ⅱ與Ⅲ是非對(duì)映體2R3R2S3S2R3S2S3R（二）含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物

Ⅲ

和之間是何種關(guān)系？和Ⅳ之間是何種關(guān)系？?jī)?nèi)消旋化合物是純凈物，不具有旋光性

4種投影式中，Ⅰ（右旋酒石酸）和Ⅱ（左旋酒石酸）互為對(duì)映體，Ⅲ和Ⅳ代表同一化合物，只有3種構(gòu)型Ⅲ式不離開(kāi)紙面旋轉(zhuǎn)180o即為Ⅳ式。它有對(duì)稱(chēng)面，這兩個(gè)手性碳原子所連基團(tuán)相同，但構(gòu)型正好相反，它們引起的旋光度大小相等，方向相反，恰好在分子內(nèi)部抵消，不顯旋光性，稱(chēng)為內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體與左旋體或右旋體是非對(duì)映體的關(guān)系，所以物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都不相同

內(nèi)消旋酒石酸分子中的對(duì)稱(chēng)面內(nèi)消旋體和外消旋體是兩個(gè)不同的概念。雖然兩者都不顯旋光性，但前者是純凈化合物，后者是等量對(duì)映體的混合物，可以用化學(xué)方法或其他方法分離成純凈的左旋體和右旋體脂環(huán)化合物中如果含有手性碳原子，那么也可能產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)體。判斷原則是根據(jù)它們是否有對(duì)稱(chēng)中心或?qū)ΨQ(chēng)面

（三）含兩個(gè)手性碳原子的脂環(huán)化合物無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)面）有旋光無(wú)對(duì)稱(chēng)面，無(wú)對(duì)稱(chēng)中心共有四個(gè)旋光異構(gòu)體OHCH3HH**順－1－氯－2－溴環(huán)丙烷------------CH3OHHH**ⅠⅡHHCH3OH**反－1－氯－2－溴環(huán)丙烷------------CH3OHHH**ⅢⅣ三元環(huán)上有兩個(gè)不相同的手性碳原子時(shí)，可有4種旋光異構(gòu)體。其中一對(duì)對(duì)映體是順式構(gòu)型，另一對(duì)對(duì)映體是反式構(gòu)型如果三元環(huán)有兩個(gè)相同的手性碳原子時(shí)，則有3種旋光異構(gòu)體，其中包括一對(duì)對(duì)映體是反式構(gòu)型，另一個(gè)是內(nèi)消旋體，為順式構(gòu)型

--------------HH**HOOH順－1,2－環(huán)丙二醇HH**HOOH--------------反－1,2－環(huán)丙二醇HOOH**HH無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)面）無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)面）有旋光無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)中心）無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)面）無(wú)旋光（對(duì)稱(chēng)面）有旋光有旋光名稱(chēng)熔點(diǎn)CpKa溶解度(g/100mLH2O)D-(+)-乳酸L-(-)-乳酸()-乳酸262618+3.8°-3.8°0°3.763.763.76一對(duì)對(duì)映體具有相同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、pKa，兩者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體的物理性質(zhì)與單一對(duì)映體有些不同，它不具有旋光性，熔點(diǎn)、密度和溶解度等常有差異（一）旋光異構(gòu)體的性質(zhì)差異

三、旋光異構(gòu)體性質(zhì)的差異及生物活性（二）旋光異構(gòu)體的生物活性

對(duì)映異構(gòu)體之間的生物活性不同，這是它們之間的重要差別。因?yàn)樯矬w內(nèi)的環(huán)境是手性的，因此一對(duì)對(duì)映體在這種生理環(huán)境下往往表現(xiàn)出不同的生理活性。如生物體中非常重要的催化劑酶具有很高的手性具有手性的藥物，其對(duì)映體間的生理作用也存在很大差異。例如，青霉胺的S-型異構(gòu)體對(duì)于治療慢性關(guān)節(jié)炎是一種有效的主要制劑，而它的R-型異構(gòu)體對(duì)人體卻有很大的毒副作用外消旋體是由一對(duì)對(duì)映體等量混合而成，對(duì)映體除旋光方向外，其它物理性質(zhì)均相同用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對(duì)對(duì)映體分離開(kāi)來(lái)。必須用特殊方法拆分：將外消旋體分離成旋光體的過(guò)程叫拆分一、化學(xué)拆分法將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到非對(duì)映體的混合物，根據(jù)非對(duì)映體不同的物理性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離第四節(jié)外消旋體的拆分二、誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法將需要拆分的外消旋體溶液制成過(guò)飽和溶液，再加入一定量的純左旋體或右旋體的晶種，與晶種相同構(gòu)型的異構(gòu)體便會(huì)析出結(jié)晶而拆分。其拆分過(guò)程表示如下：優(yōu)點(diǎn)是成本較低，效果較好。缺點(diǎn)是應(yīng)用范圍有限，它要求外消旋體的溶解度要比純對(duì)映體大合霉素的拆分100g（±）－合霉素加1g(+)－氯霉素加100ml水80℃溶解20℃冷卻過(guò)濾濾液