第十章 多相反應(yīng)過程

第十章多相反應(yīng)過程化工基礎(chǔ)—化學(xué)反應(yīng)工程非均相反應(yīng)—多相反應(yīng)反應(yīng)涉及兩個或兩個以上的相，反應(yīng)在兩個相的界面上發(fā)生，反應(yīng)速率與兩相的接觸情況和不同相間的擴散速率有關(guān)

多相反應(yīng)

氣液相反應(yīng)（乙烯和苯反應(yīng)生成乙苯）氣固相反應(yīng)液液相反應(yīng)液固相反應(yīng)氣液固三相反應(yīng)

工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛的氣固相反應(yīng)—氣固相催化反應(yīng)

氣相（石油氣裂解）互溶液相（醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)）均相反應(yīng)10-1工業(yè)催化簡介工業(yè)催化主要研究方向固體催化劑及其構(gòu)成工業(yè)生產(chǎn)對催化劑的要求一、主要研究方向

1.環(huán)境催化本方向用催化化學(xué)的方法研究氣體污染的治理技術(shù)。以化學(xué)熱力學(xué)為基礎(chǔ)，應(yīng)用催化原理，以全新的思維模式和現(xiàn)代的化學(xué)反應(yīng)理念，進行高效的催化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的研究。實行實驗室模擬研究與實際氣體中污染源研究相結(jié)合，基礎(chǔ)研究與環(huán)境治理工程研究相結(jié)合，開發(fā)先進的治理氣體污染的高科技催化技術(shù)。環(huán)境催化是環(huán)境保護和綠色化學(xué)重要的科學(xué)與技術(shù)基礎(chǔ)。近年來，環(huán)境催化研究已引起越來越多國家的重視，科學(xué)界著重研究的方向和課題包括氣態(tài)污染物的催化消除、廢水中有機污染物的催化降解與催化轉(zhuǎn)化、生物催化在節(jié)約能源中的作用等。法國國家科學(xué)研究中心近日發(fā)布的材料介紹說，根據(jù)雙方剛剛簽署的協(xié)議，法日兩國的多所研究機構(gòu)和大學(xué)將共同參加“催化與環(huán)境”國際研究小組。在未來4年里，研究小組的主攻課題是減少氮氧化物、開發(fā)燃料電池以及發(fā)展綠色化工等。法日兩國科學(xué)家在環(huán)境催化領(lǐng)域的合作已有10多年歷史，并取得了可喜成果。法國國家科學(xué)研究中心稱，國際社會目前面臨著保護環(huán)境和節(jié)約能源的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，雙方組建新的聯(lián)合研究小組，目的以加強雙方在環(huán)境催化領(lǐng)域的研究與合作，促進綠色化工的進步。大大提高環(huán)境催化技術(shù)的水平，進一步推動新型化工的可持續(xù)發(fā)展。

美國知名市調(diào)公司BCCResearch研究報告顯示，2006年全球能源和環(huán)境催化劑市場份額達到122億美元，這個數(shù)值在2012年達到185億美元，年均增速為7.4%。據(jù)悉煉油催化劑占據(jù)能源催化劑市場份額的近90%，但從2006-2012年間煉油催化劑占據(jù)市場份額的比例出現(xiàn)下降，主要原因是合成燃料和生物燃料的推廣使用，盡管如此，到2012年煉油催化劑仍將占據(jù)能源催化劑市場份額的四分之三。BCC指出，用于減少移動源空氣污染排放的催化劑，特別是用于汽車尾氣催化轉(zhuǎn)換器方面的催化劑，占據(jù)2006年全球環(huán)境催化劑市場份額的近50%，而用于靜止源(如發(fā)電廠排放控制)空氣污染減排方面的催化劑約占市場份額的31%。

2.石油化工與催化

研究石油化工催化劑的設(shè)計與制備、催化反應(yīng)動力學(xué)、催化劑失活機理及再生等；研究新穎催化反應(yīng)工藝路線，改進產(chǎn)品的制備方法，開發(fā)環(huán)境友好催化反應(yīng)過程；研究用催化技術(shù)進行石油資源的綜合利用與新產(chǎn)品的開發(fā)。3.有機與精細化工催化有機與精細化工的化學(xué)反應(yīng)與催化技術(shù)密切相關(guān)。從反應(yīng)機理、反應(yīng)途徑出發(fā)，設(shè)計合成對目的反應(yīng)有獨特性能的催化劑和催化過程，提高目的產(chǎn)物得率。用催化技術(shù)對復(fù)雜和排污嚴(yán)重的過程進行技術(shù)改造。4.催化新材料與新技術(shù)

研究催化新材料的制備和催化新技術(shù)在化學(xué)過程中的應(yīng)用。以催化化學(xué)的科學(xué)原理為基礎(chǔ)，結(jié)合現(xiàn)代技術(shù)、新材料的發(fā)展，以納米催化為核心，借助多尺度理論的思想，建立涉及催化過程的物理化學(xué)性質(zhì)在不同尺度之間的內(nèi)在聯(lián)系。探索材料結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，提出催化劑制備的新方法、新路線，開發(fā)新型催化材料在石油化工、精細化工和有機化工等領(lǐng)域的應(yīng)用。研究催化反應(yīng)與分離一體化技術(shù)以及各種場能對催化反應(yīng)的作用。

工業(yè)用固體催化劑常制成多孔顆粒構(gòu)成

主催化劑

助催化劑

載體—具有明顯催化活性的部分，但含量并不高，例如：二氧化硫催化氧化的主催化劑V2O5其含量只占6%-12%。

—本身不具有明顯活性，與主催化劑組合可明顯地增強催化劑的活性和選擇性，如：合成氨的鐵催化劑中加入Al2O3、K2O

—附著主催化劑和助催化劑，常用載體有活性炭、硅膠、氧化鋁等多孔物質(zhì)。氧化鋁的熔點2000oC，不讓催化劑顆粒長大，防止燒成一塊。

二、固體催化劑及其構(gòu)成三、工業(yè)生產(chǎn)對催化劑的要求（p69）

1.具有較高的活性和選擇性2.不易中毒，使用壽命長3.具有較好的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)和良好的機械強度1.具有較高的活性和選擇性工業(yè)上，活性要高，但不是越高越好，活性高易中毒，對反應(yīng)條件越敏感。

選擇性越高越好。2.不易中毒，使用壽命長工業(yè)上不以追求高活性為唯一目標(biāo)，活性高但壽命短沒用。成熟期穩(wěn)定期老化期at催化劑壽命曲線(1)中毒引起的失活毒物在活性中心上吸附或化合時，生成的鍵強度相對較弱，可以采取適當(dāng)?shù)姆椒ǔザ疚?，使催化劑活性恢?fù)而不會影響催化劑的性質(zhì)，這種中毒叫做可逆中毒或暫時中毒。

A.暫時中毒(可逆中毒)

B.永久中毒(不可逆中毒)毒物與催化劑活性組分相互作用,形成很強的化學(xué)鍵，難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復(fù)，這種中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。C.選擇性中毒催化劑中毒之后可能失去對某一反應(yīng)的催化能力，但對別的反應(yīng)仍有催化活性，這種現(xiàn)象稱為選擇性中毒。在連串反應(yīng)中，如果毒物僅使導(dǎo)致后繼反應(yīng)的活性位中毒，則可使反應(yīng)停留在中間階段,獲得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物。

催化劑表面上的含碳沉積物稱為結(jié)焦。以有機物為原料以固體為催化劑的多相催化反應(yīng)過程幾乎都可能發(fā)生結(jié)焦。由于含碳物質(zhì)和/或其它物質(zhì)在催化劑孔中沉積，造成孔徑減小(或孔口縮小)，使反應(yīng)物分子不能擴散進入孔中，這種現(xiàn)象稱為堵塞。常把堵塞歸并為結(jié)焦中，總的活性衰退稱為結(jié)焦失活，它是催化劑失活中最普遍和常見的失活形式。通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經(jīng)氣化除去，所以結(jié)焦失活是個可逆過程。與催化劑中毒相比，引起催化劑結(jié)焦和堵塞的物質(zhì)要比催化劑毒物多得多。(2)結(jié)焦和堵塞引起的失活(3)燒結(jié)和熱失活(固態(tài)轉(zhuǎn)變)催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外，還會引起其它變化，主要包括：化學(xué)組成和相組成的變化，半熔，晶粒長大，活性組分被載體包埋，活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而流失等。事實上，在高溫下所有的催化劑都將逐漸發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)變化，只是這種變化的快慢程度隨著催化劑不同而異。燒結(jié)和熱失活與多種因素有關(guān)，如與催化劑的預(yù)處理、還原和再生過程以及所加的促進劑和載體等有關(guān)。當(dāng)然催化劑失活的原因是錯綜復(fù)雜的，每一種催化劑失活并不僅僅按上述分類的某一種進行，而往往是由兩種或兩種以上的原因引起的。3.具有較好的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)和良好的機械強度(1)

比表面積(a)：定義：單位質(zhì)量(或體積)的固體催化劑所具有的總表面積(內(nèi)、外)為催化劑的比表面。內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應(yīng)面越大。定義式：多孔結(jié)構(gòu)：即顆粒內(nèi)部是由許許多多形態(tài)不規(guī)則互相連通的孔道組成，形成了幾何形狀復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(2)孔隙率(ε)顆?？紫堵?/p>

Vg—單位質(zhì)量催化劑顆粒的孔隙體積

——描述催化劑顆粒的特征床層孔隙率

——反映了床層的總體特征(3)孔半徑和孔徑分布孔半徑(r)：催化劑顆粒內(nèi)部各種大小孔的半徑平均值，即平均孔半徑?？讖椒植迹翰煌讖降目椎姆致实姆植记闆r。第二節(jié)氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)一、反應(yīng)過程圖為氣固相催化反應(yīng)A→B的整個反應(yīng)過程示意圖。氣固相催化反應(yīng)的全過程為七個步驟：A⑴⑵B⑺⑶⑷⑸⑹①反應(yīng)組分A從氣流主體擴散到催化劑顆粒外表面；②組分A從顆粒外表面通過微孔擴散到顆粒內(nèi)表面；③組分A在內(nèi)表面上被吸附；④組分A在內(nèi)表面上進行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物B；⑤產(chǎn)物B在內(nèi)表面上脫附；⑥產(chǎn)物B從顆粒內(nèi)表面通過微孔擴散到顆粒外表面；⑦產(chǎn)物B從顆粒外表面擴散到氣流主體。固體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，造成化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑的內(nèi)表面進行。催化劑的表面積絕大多數(shù)是內(nèi)表面積。①⑦稱為外擴散過程，主要與氣體流動情況有關(guān)；②⑥稱為內(nèi)擴散過程，受孔隙大小所控制；③⑤分別稱為表面吸附和脫附過程；④稱為表面反應(yīng)過程；③④⑤這三個步驟總稱為表面動力學(xué)過程，其速率與反應(yīng)組分、催化劑性能和溫度、壓強等有關(guān)。整個氣固相催化宏觀反應(yīng)過程是外擴散、內(nèi)擴散、表面動力學(xué)三類過程的綜合。針對不同具體情況，三個過程進行的速率各不相同，其中進行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進行的速率決定了整個宏觀反應(yīng)的速率。二、控制過程1.外擴散控制：流體經(jīng)過顆粒床層時，在顆粒周圍形成一邊界層，傳質(zhì)阻力主要在這個區(qū)域。進行催化反應(yīng)時，若主流流速慢而反應(yīng)速率極快，則整個反應(yīng)過程可能為外擴散控制，整個反應(yīng)速率等于外擴散速率。提高反應(yīng)速度：增大流速，增加濃度如氨的氧化反應(yīng)，催化劑層有四五層Pt絲，則為外擴散控制。在過去，人們對催化劑是否參與反應(yīng)一直存在爭議，從這個反應(yīng)中就可以得到證實，實驗發(fā)現(xiàn)鉑絲有的地方變細了，有的地方變粗了。2.內(nèi)擴散控制：催化劑內(nèi)表面是進行催化反應(yīng)的主要場所。反應(yīng)物必須通過孔口向孔內(nèi)擴散才能到達內(nèi)表面。反應(yīng)組分向微孔擴散的同時氣固催化反應(yīng)就在孔壁進行。由于反應(yīng)消耗了反應(yīng)組分，越深入微孔內(nèi)反應(yīng)組分的濃度越小。內(nèi)擴散阻力對反應(yīng)選擇率的影響：內(nèi)擴散阻力使內(nèi)表面的反應(yīng)物濃度低于外表面，阻力越大，濃度差值越大，越降低反應(yīng)速率。平行反應(yīng)：主反應(yīng)級數(shù)高于副反應(yīng)時，內(nèi)擴散阻力降低平行反應(yīng)的選擇性。連串反應(yīng)：內(nèi)擴散阻力越大，返混越大，連串反應(yīng)的選擇性越低。3.表面動力學(xué)控制：對于穩(wěn)態(tài)過程，控制步驟的速率就等于過程速率，即表面反應(yīng)速率慢于吸附速率和脫附速率，為控制速率。吸附和脫附較快，它們總處于平衡狀態(tài)，使催化劑表面反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度總接近定值。對于反應(yīng)發(fā)生，只有吸附A的活性點和吸附B的活性點相鄰時才有反應(yīng)的機會。如何判斷哪一步是反應(yīng)控制步驟？增大流速，反應(yīng)速率變，則為外擴散控制；增大顆粒直徑，反應(yīng)速率變，則為內(nèi)擴散控制。10-3氣固相催化反應(yīng)器氣固相催化反應(yīng)器分類

固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器移動床反應(yīng)器絕熱反應(yīng)器非絕熱反應(yīng)器

一、固定床反應(yīng)器1.定義：流體通過靜止不動的固體催化劑或反應(yīng)物床層而進行反應(yīng)的裝置。2.特點：優(yōu)點：a.床層內(nèi)流體流動→平推流，較少量催化劑可獲較大生產(chǎn)能力。b.氣體的停留時間可以嚴(yán)格控制，有利于選擇性的提高。c.催化劑不易磨損，可長時間連續(xù)使用。d.可用于高溫高壓下操作。缺點：a.導(dǎo)熱性能差，溫控難。b.難于使用小顆粒催化劑。c.催化劑再生、更換均不方便等。3.基本形式：絕熱式和非絕熱反應(yīng)器。絕熱反應(yīng)器：為了克服簡單絕熱式反應(yīng)器的缺點，把催化劑層分成數(shù)層。熱量傳遞困難，段間冷卻或原料氣冷激。非絕熱反應(yīng)器缺點：結(jié)構(gòu)復(fù)雜對外換熱式利用其它物質(zhì)作熱載體的反應(yīng)器。列管式：管內(nèi)裝載催化劑，反應(yīng)氣體穿過層床；管間走熱載體(冷水、熱水、或其他冷熱流體)。優(yōu)點：換熱效果好，易于保證床層溫度均勻一致。二、流化床反應(yīng)器1.定義：流化床反應(yīng)器是利用氣體自下而上通過團體顆粒層而使固體顆粒處于懸浮運動狀態(tài)，并進行氣固相反應(yīng)的裝置。2.型式：流化床催化反應(yīng)器亦有多種類型，各適用于不同的反應(yīng)。一些常用的型式見圖流化床優(yōu)點與缺點：優(yōu)點：1.傳熱效率高；2.床層溫度均勻；3.反應(yīng)速率快；4.便于再生和更換催化劑。缺點：1.由于返混，降低一些反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、收率和產(chǎn)率；2.催化劑流動而磨損；3.氣體通過床層產(chǎn)生較大壓力而消耗較大動力；4.小顆粒催化劑易被帶出床體需安裝分離凈化裝置。適用于：強放熱、嚴(yán)格控溫、催化劑經(jīng)常再生耐受原料氣濃度變化沖擊。氣固相催化反應(yīng)器在化工生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，其中進行的氣固相催化反應(yīng)過程較之均相反應(yīng)具有復(fù)雜性，但氣固相催化反應(yīng)器的設(shè)計計算與均相反應(yīng)器的設(shè)計計算的思路卻是相同的。本章僅就氣固相催化反應(yīng)過程的特點和氣固相催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特征進行了介紹?；瘜W(xué)反應(yīng)工程學(xué)的框架及其相互聯(lián)系，可用下圖表示：10-4反應(yīng)器操作溫度最優(yōu)化一、最優(yōu)反應(yīng)溫度和平衡