第三章(2)-電極過程概述

第二節(jié)電極過程概述在電化學(xué)中，人們習(xí)慣把發(fā)生在電極/溶液界面上的電極反應(yīng)、化學(xué)轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和統(tǒng)稱為電極過程。有關(guān)電極過程的歷程、速度及其影響因素的研究內(nèi)容就稱為電極過程動力學(xué)。重點要求極化概念、產(chǎn)生原因及基本規(guī)律測量極化曲線的基本原理電極過程特征一.電極的極化

可逆電極(reversibleelectrode)：氧化還原反應(yīng)速度相等，物質(zhì)交換和電荷交換平衡。

不可逆電極(irreversibleelectrode)：電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡電荷交換不平衡，物質(zhì)交換不平衡極化(polarization)：有電流通過時，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象過電位(overvoltage)：在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值極化值：有電流通過時的電極電位（極化電位）與靜止電位的差值

極化產(chǎn)生的原因

電流流過電極時，產(chǎn)生一對矛盾作用：極化作用—電子的流動在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)；去極化作用—電極反應(yīng)吸收電子運動傳遞的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)。極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。極化的基本規(guī)律Ve>>V反電荷積累:負(fù)電荷負(fù)移陰極極化電荷積累:正電荷正移陽極極化CathodicpolarizationAnodicpolarizationCationAnion由于電子傳遞與電極反應(yīng)這一對矛盾:

V反0理想極化電極

idealpolarizedelectrode

Pt電極,滴汞電極(DME)

V反很大理想不極化電極

idealunpolarizedelectrode

甘汞電極(SCE)

電流通過時電極電位幾乎不變化，即電極不出現(xiàn)極化現(xiàn)象。這類電極就是理想不極化電極金屬極化過程Electrodepolarizationoccurswhenporespaceisblockedbymetallicparticles.Againchargesaccumulatewhenanelectricfieldisapplied.Theresultistwoelectricaldoublelayerswhichaddtothevoltagemeasuredatthesurface二.極化曲線極化曲線(polarizationcurve)：過電位（過電極電位）隨電流密度變化的關(guān)系曲線。極化度(polarizability)：極化曲線上某一點的斜率。陽極極化陰極極化極化曲線的測量方法經(jīng)典恒電流法測量極化曲線（采用三電極體系）電化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法

由化學(xué)動力學(xué)可知,反應(yīng)速度是用單位時間生成的物質(zhì)的量來表示,如果用ν(mol/s.m2)表示單位時間單位面積參加反應(yīng)的物質(zhì)的量.則對于一個電極反應(yīng),如即每生成一摩爾R分子需要通過nF電量,則反應(yīng)速度為v時應(yīng)有nvF庫侖電量通過,而nFv(C/s.m2)=nFv(A/m2)恰是電流密度的量綱,所以得到:由于nF是一常數(shù),所以j完全取決于v,即j可以表示電極反應(yīng)的速度.在電化學(xué)中電流密度就是電化學(xué)反應(yīng)速度的同義語.三.極化圖(polarizationdiagram)極化圖：把表征電極過程特征的陰極極化曲線和陽極極化曲線畫在同一個坐標(biāo)系中，這樣組成的曲線圖叫極化圖。原電池極化規(guī)律E超電解池極化規(guī)律E超原電池與電解池的比較原電池電解池陰極(+)→負(fù)移陽極→正移陽極(-)→正移陰極→負(fù)移E>VE<V四.電極過程的基本歷程液相傳質(zhì)步驟前置的表面轉(zhuǎn)化步驟電子轉(zhuǎn)移步驟隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟例銀氰絡(luò)離子的還原：

速度控制步驟

速度控制步驟(rate-determiningstep)：串連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。濃差極化(concentrationpolarization)：液相傳質(zhì)步驟為控制步驟時引起的電極極化。電化學(xué)極化(electrochemicalpolarization)：由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化。準(zhǔn)平衡態(tài)(quasi-equilibrium)當(dāng)電極反應(yīng)以一定速度的進行時，非控制步驟的平衡態(tài)幾乎未破壞，這種狀態(tài)叫做準(zhǔn)平衡態(tài)。

對準(zhǔn)平衡態(tài)下的過程可用熱力學(xué)方法而無需用動力學(xué)方法處理，使問題得到簡化。五.電極過程的特征異相催化反應(yīng)電極可視為催化劑，可以人為控制復(fù)雜的多步驟的串聯(lián)過程，其動力學(xué)規(guī)律取決于速度控制步驟

對一個具體的電極過程，可以考慮按照以下四個方面去進行研究：

(1)弄清電極反應(yīng)的歷程(2)找出電極過程的速度控制步驟(3)測