第十七章 堿金屬和堿土金屬

第十七章堿金屬和堿土金屬

本章主要講述了ⅠA、ⅡA族元素單質(zhì)、氧化物、氫氧化物的性質(zhì)、制備、用途及性質(zhì)變化的規(guī)律性；水溶液中第四、第五組陽離子的分離與鑒定以及鋰與鎂的相似性。ⅠA、ⅡA族金屬鹽類的溶解性和熱穩(wěn)定性，并從熱力學(xué)的角度對離子晶體鹽類的溶解性進行了解釋。一、教學(xué)要求：1、掌握ⅠA、ⅡA族元素的單質(zhì)、氧化物、氫氧化物的性質(zhì)、制備、用途和性質(zhì)遞變規(guī)律；2、掌握ⅠA、ⅡA族金屬鹽類的溶解性和熱穩(wěn)定性規(guī)律；3、通過比較鋰與鎂的相似性，鞏固對角線規(guī)則；4、掌握水溶液中第四、第五組陽離子的分離與鑒定；4、初步探討“影響離子晶體鹽類的溶解性”的因素。二、教學(xué)時數(shù)：

2學(xué)時三、典型習(xí)題：

P816-817：2、4、6、8、9、10、11、12第十七章堿金屬和堿土金屬NaLiKRbCsFrⅠAⅡABeMgCaSrBaRa

因其氫氧化物均為易溶于水的強堿，故稱為堿金屬。

因其氧化物的性質(zhì)介于堿性氧化物(Na2O、K2O)與土性氧化物(Al2O3、SiO2)之間，故稱為堿土金屬。

Fr、Ra是放射性元素；Li、Rb、Cs、Be為稀有金屬。本章對它們討論甚少。因其價層結(jié)構(gòu)為

Ns1~2，故屬s區(qū)元素。問：s區(qū)元素還有哪些？0.20.30.50.40.6莫氏硬度951.5961104711561620沸點/K301.6312.0336.8371453.7熔點/K1.8731.5320.860.9710.534密度/g·cm-3-264-293-322-406-519M+(g)水合熱/kJ·mol-1-2.923-2.925-2.925-2.714-3.045A

/V0.790.820.820.930.98xp22302633305145627298I2/kJ·mol-1376403419496520I1

/kJ·mol-1+1+1+1+1+1氧化數(shù)6s15s14s13s12s1價層結(jié)構(gòu)CsRbKNaLi元素性質(zhì)

堿金屬元素的基本性質(zhì)19131657175713633243沸點/K1.81.52.0莫氏硬度993104211129221551熔點/K3.52.541.551.741.85密度/g·cm-3-1305-1443-1577-1921-2494M2+(g)水合熱/kJ·mol-1-2.91-2.89-2.87-2.36-1.85A

/V0.890.951.001.311.57xp42104912773314849I3

/kJ·mol-19651064114514511757I2

/kJ·mol-1503550590738900I1

/kJ·mol-1+2+2+2+2+2氧化數(shù)6s25s24s23s22s2價層結(jié)構(gòu)BaSrCaMgBe元素性質(zhì)堿土金屬元素的基本性質(zhì)§17-1

堿金屬和堿土金屬的通性(1)價層結(jié)構(gòu)

ns1、

ns2堿金屬和堿土金屬元素都是活潑金屬。在同周期元素中，它們的原子半徑最大，電離能最小。問題：如何解釋在同周期元素中，堿金屬和堿土金屬元素的原子半徑最大、電離能最小？

從Z*、說明(2)氧化態(tài)均無可變氧化數(shù)堿金屬的氧化數(shù)+1堿土金屬的氧化數(shù)

+2問題：為何堿金屬、堿土金屬的氧化數(shù)主要為+1、+2

？

從價層結(jié)構(gòu)和

I電離能的突變說明(3)金屬活潑性：從上下，金屬性增強，且堿金屬比堿土金屬活潑。金屬的活潑性可從

I電離能、A說明。[注：A(Li+/Li)=-3.045V，主要是Li+半徑特小，水合熱大的原因。](4)化合態(tài)存在堿金屬和堿土金屬主要形成離子化合物。僅Li+、Be2+、Mg2+的鹵化物、氫化物表現(xiàn)出部分共價性。礦物：Na+、K+、Ca2+、Mg2+的豐度較大，居前10位。

Na+、K+及Mg2+

可溶性礦較多；而Ca2+、Sr2+、Ba2+

主要為難溶性礦。(見下頁)問題：用

I電離能、A

說明金屬活潑性時，

金屬處于什么狀態(tài)？氯化物海水及鹽礦中

NaCl、MgCl2、KCl光鹵石

KCl·MgCl·6H2O，螢石

CaF2硅酸鹽礦鈉長石Na[AlSi3O8]鉀長石

K[AlSi3O8]鋰輝石Li2·Al2O3·4SiO2硫酸鹽礦明礬K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O石膏

CaSO4·2H2O重晶石BaSO4天青石SrSO4碳酸鹽礦大理石CaCO3

石灰石

CaCO3菱鎂礦MgCO3螢石礦§17-2

堿金屬和堿土金屬的單質(zhì)2-1物理、化學(xué)性質(zhì)及用途：(1)輕金屬，密度、硬度小，熔點、沸點低。

原因是原子體積大，金屬鍵弱。如：

Li、Na、K密度小于1。Na、K、Rb的熔點低于100℃。除

Be、Mg較硬外，大多可用小刀切割。(Be、Mg用于制高強度的合金鎂鋁合金、鈹銅合金。)(2)導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好，電子易激發(fā)，大多有特征光譜、焰色。如

Rb、Cs是光電管材料。但

Be、Sr、Ba的導(dǎo)電性差。(3)能形成液態(tài)合金——堿金屬在常溫下能形成液態(tài)合金。K-Na合金：(K:77.2%Na:22.8%m.p.=260.7K)——具有較高的比熱和較寬的液態(tài)范圍，在核反應(yīng)堆中用作冷卻劑。Na-Hg合金：(稱鈉汞齊m.p.=236.2K)——用于有機合成中作還原劑。(4)活潑金屬，強還原劑：

A負值均較大(見P794表17-1)，

能與水、液氨、非金屬單質(zhì)直接反應(yīng)：2K+2H2O===2KOH+H2Ca+H2===CaH2單質(zhì)與水反應(yīng)的劇烈程度受單質(zhì)的熔點高低及產(chǎn)物氫氧化物溶解度大小的影響。

Li、Be、Mg反應(yīng)較慢。M(s)+(x+y)NH3(l)===M(NH3)x++e(NH3)y-金屬的氨溶液呈藍色，若揮發(fā)掉溶劑，又可得到金屬。金屬氨溶液具有高導(dǎo)電性、順磁性和強還原性，其強還原性(氨合電子、氨基鈉)常用于有機制備反應(yīng)。

痕量的雜質(zhì)(如過渡金屬的鹽類、氧化物和氫氧化物)及光化作用都能促進溶液中的堿金屬和液氨之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)(如上)。

Na用于除去有機物中痕量的水，并在乙醇溶劑中用作還原劑。問題：有機物中痕量的水如何方便的檢出？

Na、K

保存在煤油中；Li(0.534g·cm-3)應(yīng)封存在固體石蠟中。Li、Ca、Ba用作除氣劑：Li、Ca用于金屬熔煉中除O2、N2；Ba用于除去真空管中

O2、N2。(5)親氧、親鹵元素

堿金屬鹵化物、堿土金屬氧化物的晶格能大。高溫下用作還原劑(6)離子無色，但有不同的味道特征：

Li+

味甜；

Na+、K+

味咸；

Mg2+、Ba2+

味苦；(注意：Ba2+劇毒)

Ca2+

味澀。若陰離子無色，它們的鹽通常是無色晶體。(7)焰色反應(yīng)鈣、鍶、鋇及堿金屬的揮發(fā)性化合物在高溫的火焰中，電子易被激發(fā)，使火焰呈現(xiàn)特征的顏色。

LiNaKCaBa在噴燈的氧化焰中灼燒離子：

Li+Na+K+Rb+Cs+Ca2+Sr2+Ba2+顏色：

紅

黃

紫

紫紅

紫紅

橙紅

洋紅

黃綠波長：670.8589.0404.4420.2455.5612.2687.8553.6(nm)

2-2堿金屬和堿土金屬的制備方法戴維(H.Davy1778～1829)電解離析出金屬

鉀、鈉、鈣、鎂、鍶、鋇簡介：

英國的尼科爾遜和卡里斯爾在1800年采用伏打電池電解水獲得成功。戴維受其啟發(fā)，準備試驗電對鹽溶液及固體化合物的作用？

1807年戴維用250對鋅片和銅片組成的電堆(自制電池)首先分解蘇打、木灰的飽和溶液，結(jié)果在電池兩極分別得到的是氧和氫，加大電流強度仍然沒有其它收獲。仔細分析原因后，他認為是水從中作祟，隨后改用熔融的苛性鉀進行電解。(1)電解法在電流作用下，熔融的苛性鉀發(fā)生明顯變化，在陰極不停地出現(xiàn)紫色火焰。這種產(chǎn)生紫色火焰的未知物質(zhì)因溫度太高而無法收集。再次總結(jié)經(jīng)驗后，戴維終于成功地制取了金屬鉀、鈉。1807年11月19日，戴維在英國皇家學(xué)會的學(xué)術(shù)報告會上介紹了發(fā)現(xiàn)鉀、鈉兩元素的經(jīng)過：將一塊純凈的苛性鉀先露置于空氣中數(shù)分鐘，然后放在一特制的白金盤上，盤上連接電池的負極。電池正極由一根白金絲與苛性鉀相接觸。通電后，看到苛性鉀慢慢熔解，隨后看到正極相連的部位沸騰不止，有許多氣泡產(chǎn)生；負極接觸處，只見有形似小球、帶金屬光澤、非常象水銀的物質(zhì)產(chǎn)生。這種小球的一部分一經(jīng)生成就燃燒起來，并伴有爆鳴聲和紫色火焰，剩下來的那部分的表面慢慢變得暗淡無光，隨后被白色的薄膜所包裹。這小球狀的物質(zhì)經(jīng)過檢驗，知道它就是我所要尋找的物質(zhì)。若將這種物質(zhì)投入水中，沉不下來，而是在水面上急速奔躍，并發(fā)出咝咝響聲，隨后就有紫色火花出現(xiàn)。這些奇異的現(xiàn)象能斷定這是一種未被發(fā)現(xiàn)的新元素。它比水輕，并使水分解而釋放出氫氣，紫色火焰就是氫氣在燃燒。因為它是從木灰中提取的，故命名為鉀。同樣，從蘇打或苛性鈉中可制出金屬鈉。

從1808年3月起，戴維進而對石灰、苦土(氧化鎂)等進行電解。開始時他仍采用電解蘇打的同樣方法，但是毫不見效。又采用了其它幾種方法，仍未獲得成功。(注：從今天看，是這些物質(zhì)的熔點太高。)

瑞典化學(xué)家貝采里烏斯來信告訴戴維，他和篷丁曾對石灰和水銀混和物進行電解，成功地分解了石灰。根據(jù)這一提示，戴維將石灰和氧化汞按一定比例混和電解，成功地制取了鈣汞齊，然后加熱蒸發(fā)掉汞，得到了銀白色的金屬鈣。緊接著又制取了金屬鎂、鍶和鋇。電化學(xué)實驗之花在戴維手中結(jié)出了豐碩的果實。戴維用電解的方法共制備出六種金屬——鉀、鈉、鈣、鎂、鍶、鋇。戴維用電分解苛性堿的成功否定了氫氧化鈉是一種元素的觀點；戴維20歲就發(fā)現(xiàn)了笑氣(N2O)的麻醉作用；戴維還發(fā)現(xiàn)、并制取了元素硼；等等。有人問戴維，你最大的發(fā)現(xiàn)是什么？戴維說：“我最大的發(fā)現(xiàn)是發(fā)現(xiàn)了法拉第”。

戴維：

1803年被選為英國皇家學(xué)會會員；

1807年出任皇家學(xué)會秘書；

1820年被選為皇家學(xué)會會長。

1826年積勞成疾而病倒，

1829年死于日內(nèi)瓦，終年51歲。今天，工業(yè)上Li、Na、Mg、Ca等金屬是用電解揮發(fā)性金屬氯化物的方法制備的。如電解熔融的NaCl與CaCl2的混合物，可制取金屬Na：(注：CaCl2的加入可降低NaCl的熔化溫度；NaCl的熔點——1074K，混鹽的熔化溫度為873K；這樣可防止產(chǎn)物Na揮發(fā)，便于收集；Na的沸點為1157K。)金屬K、Rb、Cs能否采用類似制鈉的方法制備呢？結(jié)論是不能采用同類方法。其原因是：金屬K與C電極反應(yīng)；金屬K易溶在熔鹽中，難于分離；金屬K蒸氣易從電解槽逸出造成易燃爆環(huán)境。(2)熱還原法制沸點較低、易揮發(fā)的K、Rb、Cs熱(1620F)熱熱N2K合金(或K)N2N2K合金(或K)蒸氣排泄阱NaCl渣和N2NaNaCl渣KCl(1550F)熔融不銹鋼環(huán)NaCl渣Na蒸氣N2N2Na工業(yè)上鉀的提取熱熱用活潑金屬Na、Ca、Mg、Ba、Al等作還原劑可制備金屬

K、Rb、Cs

等。熵增反應(yīng)也可用碳或碳化物作還原劑，如：

一些不穩(wěn)定的鹽(如氰化物、疊氮化物)的熱分解可制備某些堿金屬。因堿金屬的疊氮化物容易純化，加熱分解不爆炸，所以，熱分解是制備它們的好方法。(3)熱分解法§17-3化合物3-1

氧化物(1)分類普通氧化物M2O、MO過氧化物Na2O2、BaO2超氧化物KO2、RbO2臭氧化物KO3、RbO3(2)結(jié)構(gòu)

抗磁性

O

????????2-

抗磁性

O

??????

O

??????2-

順磁性

O

????

O

???????OOO

順磁性(3)性質(zhì)和用途

堿金屬氧化物并無直接用途，但

Na2O2、KO2、BaO2等重要。在H+介質(zhì)中它們均能產(chǎn)生H2O2，表現(xiàn)出強氧化性；還用于吸收CO2、產(chǎn)生O2，用于潛水、防毒面具、急救器中等。堿土金屬氧化物以MgO、CaO為重要。重質(zhì)MgO為耐火材料，輕質(zhì)MgO為填料；CaO用于中和廢酸、沉淀重金屬離子等;冶金工業(yè)中用于除取鋼水中的Si、P等雜質(zhì)形成CaSiO3、Ca3(PO4)2礦渣。

3-2氫氧化物——MOH、M(OH)2(1)溶解性298K時的溶解度(mol·L-1)：Be(OH)2810-6Mg(OH)2510-4Ca(OH)21.810-2Sr(OH)26.710-2Ba(OH)2210-1LiOH5.3NaOH26.4KOH19.1RbOH17.9CsOH25.8溶解度增大溶解度增大Mn+

的半徑越大、電荷越低，氫氧化物的溶解度越大；堿金屬比堿土金屬氫氧化物的溶解度大得多。(2)堿強度氫氧化物在水溶液中有兩種電離方式：R(OH)m

Rn++mOH-堿式電離R(OH)m

ROmn-+mH+酸式電離R—O—HR離子勢(

值)越小，Rn+

吸引氧原子電子云的能力越弱，則以堿式電離為主；反之，ROH以酸式電離為主。究竟以何種電離為主？由R的離子勢()決定。離子半徑r若以1.0×10-10m為單位時，則：Be(OH)22.54Mg(OH)21.76Ca(OH)21.42Sr(OH)21.33Ba(OH)21.22LiOH1.2NaOH1.0KOH0.87RbOH0.82CsOH0.77堿性增強堿性增強(3)重要強堿NaOH①可溶解Be、Al、Zn、Si、B

等單質(zhì)，產(chǎn)生H2如：2Al+2NaOH+6H2O==2Na[Al(OH)4]+3H2②吸收大氣中的CO2和水份問題：(a)NaOH能否準確稱量？能否直接配制出準確濃度？(b)不含Na2CO3的NaOH溶液如何配制？(P806)(c)NaOH的濃度如何標定？(d)如何檢驗NaOH中的CO32-？③

能與SiO2反應(yīng)SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2O問題：盛裝

NaOH溶液的試劑瓶應(yīng)選用何種塞子？如何防止瓶蓋、滴管與試劑瓶的粘結(jié)？如何打開？④強腐蝕性NaOH對棉織纖維、皮膚、玻璃、陶器、金屬材料等均有腐蝕。(Fe、Ni、Ag等抗NaOH的腐蝕性較好)⑤常見強堿的用途

NaOH作普通強堿使用，應(yīng)用范圍極廣；(通過電解飽和的食鹽水制備NaOH。)

KOH用于科研；

Ca(OH)2是廉價強堿，用于沉淀重金屬離子，處理廢酸，制漂白粉等。

3-3

鹽類(1)氫化物氫化物中：BeH2、MgH2是共價化合物。晶體BeH2中，Be是sp3雜化，有3c-2e鍵，為四面體的鏈狀結(jié)構(gòu)：離子型氫化物中，H-是強還原劑，A0(H2/H-)=-2.25V。CaH2+H2OCa(OH)2+H2

用于野外產(chǎn)生H2，充氣球。(2)鹵化物

①LiCl、BeCl2、MgCl2共價性較強，且是Lewis酸，表現(xiàn)出缺電子性。BeCl2、BeF2為共價型多聚物，晶體結(jié)構(gòu)為變形四面體的鏈狀物，有“氯橋”鍵：

②BeF2與MgF2的差異性表現(xiàn)在：BeF2類AlF3，可溶于水，且高度水解，產(chǎn)物有Be(OH)2白色沉淀，且Be(OH)2呈兩性、可溶于NaOH。而MgF2是離子晶體，類LiF，因晶格能大，難溶于水。

③無水MgCl2可用下列方法制得：④鎂水門汀——Mg(OH)Cl

在MgCl2溶液中加入MgO可得固體材料“鎂水門汀”。Mg+HgCl2MgCl2(溶劑合物)+Hg

沸騰醚中蒸去醚

MgCl2

MgO+C+Cl2

MgCl2

+CO高溫MgCl2·6H2OMgCl2

+6H2O773K，HCl氣流中⑤CaCl2·6H2O——試劑、防凍鹽(可制低溫鹽溶液)、干燥劑(不能干燥氨氣CaCl2·8NH3)。

BaCl2·2H2O——常用可溶性鋇鹽試劑（劇毒）。(3)碳酸鹽Na2CO3NaHCO3可溶性碳酸鹽不溶性碳酸鹽CaCO3、SrCO3、BaCO3

①1862年，比利時人Solvay氨—堿法生產(chǎn)純堿NH4HCO3+NaClNaHCO3+NH4Cl②1942年，侯德榜將這一方法改為一步工藝——稱聯(lián)合制堿NH3(g)+NaCl+H2O+CO2(g)

NaHCO3+NH4Cl<313K吸氨精制鹽水石灰石碳化過濾鍛燒純堿鍛燒消化蒸氨氨吸氨塔母液CaCl2溶液NH3

CO2

Solvay氨—堿法生產(chǎn)純堿流程圖：

③CaCO3、SrCO3、BaCO3

均是有用的礦石

自然界存在大量的碳酸鈣礦石，如：石灰石、大理石、方解石等，主要用于制CO2、石灰和精制碳酸鈣。BaCO3

可用于顯象管的制造中。鐘乳石和石筍的形成(4)硫酸鹽Na2SO4、CaSO4、BaSO4、MgSO4等①Na2SO4·10H2O——芒硝、元明粉工業(yè)原料，可生產(chǎn)Na2S、Na2SO3等；還可貯存太陽能（因其熔化熱大～250kJ·mol-1）。②CaSO4·2H2O——硬石膏用于制模型、粉筆，豆腐的制作，生產(chǎn)硫酸等。③BaSO4——重晶石生產(chǎn)其它鋇鹽的原料。(5)K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Ba2+

的常見難溶性鹽K+：酒石酸氫鉀KHC4H4O6(白)鈷亞硝酸鈉鉀K2Na[Co(NO2)6](亮黃色)Na+：六羥基銻酸鈉Na[Sb(OH)6](白色粒狀)醋酸雙氧鈾酰鋅鈉——NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O(黃綠色)Mg2+:磷酸銨鎂Mg(NH4)PO4(白)Ca2+：CaC2O4

(白)Ba2+：BaSO4(白),BaCrO4(檸檬黃)注意：①Na+、K+鹽在溶解性、吸濕性、結(jié)晶水等方面有差異②可溶性鋇鹽、揮發(fā)性鈹鹽劇毒。3-4K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、NH4+

的分離與鑒定NH4+的鑒定：

NH4+應(yīng)提前分析。

(為什么？)

氣室法：Nessler'reagent法：無大量重金屬離子干擾時：NH4++2[HgI4]2-+4OH-===Hg2NI·H2O(紅棕)+7I-+3H2OHgHgONH2I(紅棕色)或K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、NH4+

是第四組和第五組陽離子，其混合離子試液的分析簡圖見下頁?，F(xiàn)對圖中各分析步驟所涉及的條件和反應(yīng)作一些簡要說明。Ca2+、Ba2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+NH4+提前檢出①60-70℃NH3-NH4Cl，pH≈93mol·L-1(NH4)2CO3CaCO3、BaCO3Mg2+、Na+、K+、NH4+見下頁②6mol·L-1HAcBa2+、Ca2+③

3mol·L-1NaAc，0.1mol·L-1K2CrO4BaCrO4(檸檬黃)濃NaOH，不溶（區(qū)別PbCrO4）濃HCl，溶（呈黃綠色）

示有Ba2+存在Ca2+(Cr2O72-,H+)見下頁Ca2+的分析：接前頁Ca2+(Cr2O72-,H+)④6mol·L-1NH3，95％乙醇0.2mol·L-1(NH4)2C2O4CaC2O4(白)CrO42-（棄去）濃HCl焰色反應(yīng)火焰呈橙紅色

示有Ca2+存在Mg2+的分析與NH4+的除去：接前頁Mg2+、Na+、K+、NH4+分成兩份

⑤95％乙醇0.2mol·L-1Na2HPO4

MgNH4PO4

(白)⑥6mol·L-1HCl鎂試劑Ⅰ(對硝基偶氮苯二酚)6mol·L-1NaOH

藍色

，示有Mg2+存在⑦

濃HNO3

蒸干除NH4+

殘渣⑧6mol·L-1HAcMg2+、Na+、K+⑨見下頁Na+、K+的分析：接前頁Mg2+、Na+、K+⑩Na3[Co(ONO)6]

K2Na[Co(ONO)6]

(黃色)

示有K+存在?焰色反應(yīng)

火焰呈黃色

示有Na+存在

①是Ba2+、Ca2+與Mg2+的分離條件，應(yīng)嚴格控制。6mol·L-1NH3~6mol·L-1NH4Cl的緩沖液控制pH≈9，在此條件下，Mg2+不生成MgCO3、Mg2(OH)2CO3或Mg(OH)2沉淀。適當(dāng)加熱可使Ba2+、Ca2+的碳酸鹽沉淀由無定形轉(zhuǎn)變?yōu)榫?，同時也可促使(NH4)2CO3試劑中的氨基甲酸銨(NH2COONH4)變?yōu)?NH4)2CO3，即：NH2COONH4+H2O====(NH4)2CO3(aq)實行Ba2+、Ca2+與Mg2+的分離目是為下面Ca2+的鑒定創(chuàng)造條件。因為按Ca2+的鑒定方法，Mg2+的存在對Ca2+的鑒定有干擾。③加入3mol·L-1NaAc是為了控制pH≈4，降低酸度有利于BaCrO