第2講 鋰離子電池正極材料的合成及其檢測(cè)技術(shù)

鋰離子電池正極材料的合成

及其檢測(cè)技術(shù)遵義師范學(xué)院應(yīng)用化學(xué)實(shí)驗(yàn)室一（內(nèi)部交流資料）目錄一、材料合成二、電池裝配（一）研究電極制備（二）電池殼體準(zhǔn)備（三）電池裝配（四）注意事項(xiàng)三、材料的電化學(xué)性能檢測(cè)（一）三電極工作原理（二）CV檢測(cè)原理及圖譜分析（三）EIS檢測(cè)原理及圖譜分析（四）充放電檢測(cè)原理及圖譜分析四、樣品、電極、數(shù)據(jù)的編號(hào)方法總體實(shí)驗(yàn)流程合成材料性能檢測(cè)各種不同方法循環(huán)伏安(CHI660C)電化學(xué)活性恒流充放電測(cè)試（Land）容量數(shù)據(jù)分析（暫不包括XRD、SEM）(極化)交流阻抗性能測(cè)試(CHI660C)動(dòng)力學(xué)性能一、材料合成1、要仔細(xì)研讀文獻(xiàn)，充分運(yùn)用自己已有的化學(xué)知識(shí)對(duì)其中的要點(diǎn)進(jìn)行分析。泛讀——精讀——擬定方案2、材料合成過(guò)程中，一定要嚴(yán)防其它副產(chǎn)物的引入，所用的燒杯、燒瓶等必須用去離子水洗凈

★清凈好的電池殼體不能用手直接觸摸!★合成好的材料必須裝好袋，按樣品命名做好標(biāo)識(shí)，稱(chēng)量，計(jì)算產(chǎn)率!★做電極膜時(shí)不能用手直接觸摸電極！3、一定要做好過(guò)程記錄！電池裝配首先認(rèn)識(shí)一下即將要裝配的三電極模擬電池：2.輔助電極1.研究電極3.參比電極4.殼體材質(zhì)：活性物質(zhì)、特征：短、粗、離參比近材質(zhì)：鋰片特征：長(zhǎng)、細(xì)、離參比遠(yuǎn)材質(zhì)：鋰片特征：最小二、電池裝配（一）研究電極制備1、合膏2、滾片3、壓片4、稱(chēng)片5、烘片（二）電池殼體準(zhǔn)備（三）隔膜等準(zhǔn)備（四）電池裝配（五）注意事項(xiàng)二、電池裝配電池裝配的準(zhǔn)備工作（一般一次性裝配4個(gè)電池）電極準(zhǔn)備（合膏、滾片、壓片、稱(chēng)片、真空烘片）電池殼體準(zhǔn)備（煮去石臘、去離子水清洗、預(yù)烘、配生料帶、真空干燥）隔膜等準(zhǔn)備（隔膜、玻璃纖維剪裁、真空干燥）（一）研究電極制備1、合膏（1）物料比：活性物質(zhì)：碳黑：PTFE=85：10：5（W）注意：PTFE為重量含量為5%的乳液，故稱(chēng)量時(shí)要予以衡算），

(2)在50ml燒杯中先將活性物質(zhì)與碳黑混合，再逐滴將PTFE乳液加入到混合粉中，要邊加邊攪，使三者盡可能混合均勻，并逐漸形成膏體。燒杯壁上盡可能不要有殘留物。在氣溫較低的情況下，液體難于揮發(fā)，可在紅外燈附近約10cm處適當(dāng)加熱以有助于膏體的形成。2、滾片將混合均勻的膏體放在干凈的不銹鋼板上，用不銹鋼滾筒將其碾壓成片，對(duì)折，沿原碾壓方向的垂直方向再碾壓成片，如此碾壓約十次后，滾片完成。要求滾好的片具有較好強(qiáng)度，且表面不能出現(xiàn)明顯的孔、坑。3、壓片將滾好的片沖成直徑約6mm小圓片，壓在稱(chēng)量并洗凈的泡沫鎳上即可制電極（泡沫鎳端用潔凈紙片幫助吸收水價(jià)，極片一端要用光滑的塑料紙預(yù)防極片被粘掉）4、稱(chēng)片將制好的電極于120℃烘1h后，取出，稱(chēng)量，計(jì)算出極片中活性物質(zhì)的含量。裝入紙袋中，按規(guī)定作好標(biāo)識(shí)。5、烘片將稱(chēng)好的極片與洗凈匹配好的電池殼體一起于真空烘箱中120℃、0.9atm真空度下烘8h時(shí)后，即可進(jìn)行模擬電池的裝配。（一）研究電極制備（二）電池殼體準(zhǔn)備1、煮去石臘

將拆卸的電池殼體放入鍋中，加水蓋過(guò)殼體，然后加入牙膏，煮沸30分鐘后，將水傾倒，重復(fù)操作3次。要求加入冷水后無(wú)明顯臘狀物的生成，三個(gè)電極的金屬面上的霧狀物要用細(xì)砂紙打磨至光亮。用去離子水清洗干凈后，于120℃常壓下烘1h。2、配生料帶檢查電極與電池殼體的松緊度是否適合，太松的戴上乳膠手套后纏上生料帶2層，一般情況下即可保證密封。（要根據(jù)具體情況來(lái)進(jìn)行分析）3、真空干燥處理好的電池殼體于真空烘箱中120℃、0.9atm真空度下烘8h時(shí)后，即可進(jìn)行模擬電池的裝配。一般要加80cm左右長(zhǎng)的無(wú)塵紙一起烘干。（三）隔膜等的準(zhǔn)備1、剪裁：戴上潔凈乳膠手套，用潔凈剪刀將隔膜、玻璃纖維膜剪裁成直徑約13mm的圓片（以剛好能裝入電池殼體為準(zhǔn)）2、烘干剪裁好隔膜、玻璃纖維膜裝入具塞玻璃瓶中（打開(kāi)塞子）于60℃、0.9atm真空度下烘8h時(shí)后，放入真空手套箱中備用（一般一次性準(zhǔn)備上百片備用）。3、為充分保證裝配時(shí)的干燥度，要先加入烘干的分子篩（350℃、3.5h）對(duì)真空烘箱進(jìn)行干燥。操作方法：先在過(guò)渡艙中冷卻1h后方可轉(zhuǎn)移至手套箱內(nèi)）1、打開(kāi)鋰片包裝，取出鋰片，觀察鋰片是否光亮。然后撕下約5cm*5cm的光亮鋰片。2、參比電極制作：用左手將鋰片牢牢摁在電極的金屬面上，右手慢慢轉(zhuǎn)動(dòng)電極，即可將一圓片形鋰片從大鋰片中旋上并粘在電極上。（此操作最難掌握，但很關(guān)鍵?。?、輔助電極的制作：方法同參比電極。4、電解液的準(zhǔn)備：將滴瓶中的滴管在小燒杯中管口朝下放好后，用錐形瓶中的長(zhǎng)滴管移取電解液。5、先裝入研究電極（盡可能塞到底），放入研究電極極片（金屬面朝電極，黑色膜片朝上，將裝極片的紙袋套在導(dǎo)電棒上），依次放入玻璃纖維膜、隔膜、玻璃纖維膜，然后裝入對(duì)電極（盡可能塞到底，但又切忌不能太緊，否則會(huì)造成電池短路！）（四）電池裝配6、在參比電極口上慢慢滴加電解液20滴左右，觀察到液面后，裝入一張玻璃纖維膜與隔膜，再試著慢慢滴加電解液，要求不能溢出。7、左手用無(wú)塵紙（用于吸收可能滲出的電解液）從參比電極反面包住電池殼體，右手慢慢的塞入?yún)⒈入姌O。8、裝配多個(gè)電池時(shí)，可先將所有的參比與輔助電極做好備用，這樣可降低工作量。9、裝配好的電池轉(zhuǎn)移出手套箱后，先測(cè)量電壓（注意一定要用20V電壓檔，切忌放在電流、電阻檔！）,作好記錄。10、電壓正常（3.2V左右）的電池要馬上用石臘進(jìn)行密封。（用排筆在電池殼體的接縫處迅速繞涂一圈），然后進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)量。（四）電池裝配三、材料的電化學(xué)性能檢測(cè)電化學(xué)性能檢測(cè)實(shí)驗(yàn)順序：循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)（CHI660C）極化（CHI660C）——交流阻抗實(shí)驗(yàn)（EIS）（CHI660C）（由于該實(shí)驗(yàn)難度較大，成功率相對(duì)較低，所以要先保證該實(shí)驗(yàn)的完成容量、循環(huán)性能檢測(cè)（Land）注意：EIS的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只需一個(gè)成功的數(shù)據(jù)即可，故EIS檢測(cè)完成的電池與剩余的電池一起去進(jìn)行容量循環(huán)性能檢測(cè)。三、材料的電化學(xué)性能檢測(cè)（一）三電極工作原理在電化學(xué)研究中，為了測(cè)定單個(gè)電極的極化曲線（即電極電勢(shì)～電流），往往需要同時(shí)測(cè)定通過(guò)電極的電流和電位。為此常用三電極體系。上圖為測(cè)定極化曲線的最基本的電路。共中被測(cè)體系由研究電極“研”、參此電極“參”和輔助電極“輔”組成，因此稱(chēng)為三電極體系。（一）三電極工作原理研究電極也稱(chēng)為工作電極或試驗(yàn)電極。該電極上所發(fā)生的電極過(guò)程就是我們的研究對(duì)象。研究電極應(yīng)具有重現(xiàn)的表面性質(zhì)，如電極組成和表面狀態(tài);另外該電極應(yīng)完全浸入電解液中。參此電極用來(lái)測(cè)量研究電極電位。參比電極應(yīng)具有已知的、穩(wěn)定的電極電位，而且在測(cè)量過(guò)程中不得發(fā)生極化。輔助電極也叫對(duì)電極，它只用來(lái)通過(guò)電流，實(shí)現(xiàn)研究電極的極化。其表面積應(yīng)比研究電極大。（一）三電極工作原理三電極構(gòu)成兩個(gè)回路:一是電流測(cè)量回路(左側(cè)）;二是電位測(cè)量回路(右側(cè)，這一回路中幾乎沒(méi)有電流通過(guò)(電流<10-7A）)。利用三電極體系既可使研究電極界面上有電流通過(guò)，又不影響參此電極電位的穩(wěn)定。因此可同時(shí)測(cè)定通過(guò)研究電極的電流和電位。本實(shí)驗(yàn)中三電極上的電流與電壓回路AV（二）CHI660C操作簡(jiǎn)則1、使用前先檢查儀器電源線、數(shù)據(jù)傳輸線和各電極連接線是否完好。2、打開(kāi)儀器電源開(kāi)關(guān)，通電預(yù)熱10分鐘后方可進(jìn)行各種電化學(xué)測(cè)量。3、進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量時(shí)，要確保各電極與電解池中的各電極正確連接并導(dǎo)電接觸良好。對(duì)于三電極電解池，紅色－對(duì)（輔助）電極；白色－參比電極；綠色－工作（指示）電極。黑色－工作（指示）電極（四電極法）4、測(cè)量操作時(shí)打開(kāi)測(cè)量軟件操作界面后，先選擇恰當(dāng)?shù)臏y(cè)試方法（技術(shù)），然后設(shè)置測(cè)量參數(shù)，完成后即可進(jìn)行電化學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)量和記錄。5、實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，若發(fā)現(xiàn)電流溢出，可停止實(shí)驗(yàn)，在參數(shù)設(shè)定命令中調(diào)整儀器靈敏度，數(shù)值越小越靈敏。6、數(shù)據(jù)測(cè)量工作完成后，執(zhí)行Graphics菜單中的PresentDataPlot命令進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示。7、所有實(shí)驗(yàn)完成后，先拆除電解池裝置，關(guān)閉測(cè)量軟件操作界面，最后關(guān)閉儀器電源開(kāi)關(guān)。詳細(xì)資料見(jiàn)：CHI操作指南（三）循環(huán)伏安檢測(cè)技術(shù)（CV）測(cè)試目的：對(duì)材料的嵌脫鋰性能進(jìn)行初步判斷優(yōu)點(diǎn)：可迅速對(duì)材料性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并由峰形對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步分析檢測(cè)儀器：CHI660C電化學(xué)工作站1、CV測(cè)試原理簡(jiǎn)介2、錳酸鋰的CV圖譜3、鈷酸鋰的CV圖譜1、CV測(cè)試原理簡(jiǎn)介通過(guò)電壓回路給研究電極施加一個(gè)如上圖所示的三角波，此時(shí)電極電勢(shì)將偏離平衡電極電勢(shì)，達(dá)到分解電壓時(shí)電極上就會(huì)發(fā)生反應(yīng)（即極化，詳見(jiàn)《物理化學(xué)》§10.1），電流回路中就產(chǎn)生電流。電極活性物質(zhì)不同，發(fā)生反應(yīng)的電位肯定就不同，即有電流產(chǎn)生的電位就不同，即通常所說(shuō)的峰電位不同。以電壓為橫坐標(biāo)，電流為縱坐標(biāo)，經(jīng)歷一周掃描后得到的圖譜就稱(chēng)為循環(huán)伏安圖。簡(jiǎn)稱(chēng)CV圖。相當(dāng)于6個(gè)segment2、錳酸鋰的 CV 圖譜錳酸鋰的CV圖：正掃描4.1、4.2V左右，負(fù)掃描4.05、3.9V左右附近上下各有兩個(gè)峰，這是錳酸鋰的典型特征，也是我們實(shí)驗(yàn)中判斷實(shí)驗(yàn)成功與否的判據(jù)之一。兩個(gè)峰表征鋰離子在材料中的嵌入與脫出分兩步進(jìn)行。文獻(xiàn)報(bào)道我們的實(shí)驗(yàn)錳酸鋰的結(jié)構(gòu)示意圖這就是錳酸鋰的結(jié)構(gòu)示意圖，鋰離子在當(dāng)中的嵌入與脫出機(jī)理相關(guān)文獻(xiàn)見(jiàn)鋰離子電子正極材料部分的知識(shí)內(nèi)容。鈷酸鋰的CV圖譜錳酸鋰的CV圖：正掃描4.1、4.2V左右，負(fù)掃描4.05、3.9V左右附近上下各有兩個(gè)峰，這是錳酸鋰的典型特征，也是我們實(shí)驗(yàn)中判斷實(shí)驗(yàn)成功與否的判據(jù)之一。兩個(gè)峰表征鋰離子在材料中的嵌入與脫出分兩步進(jìn)行。文獻(xiàn)報(bào)道我們的實(shí)驗(yàn)鈷酸鋰為正極的鋰離子電池反應(yīng)原理圖（四）交流阻抗檢測(cè)技術(shù)（EIS）測(cè)試目的：對(duì)材料嵌脫鋰的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析優(yōu)點(diǎn)：是電化學(xué)研究中重要、較高水平的一種測(cè)試手段檢測(cè)儀器：CHI660C電化學(xué)工作站1、EIS測(cè)試原理簡(jiǎn)介（1）EIS簡(jiǎn)介（2）等效電路的概念2、鋰離子電池材料的EIS模型研究我們的電池模型集流體|鋰電極|電解液|隔膜等|電解液|研究電極

|不銹鋼Li+,放電（負(fù)掃描，negtive）Li+,充電（正掃描，postive）集流體|鋰電極|電解液|隔膜等|電解液|研究電極

|不銹鋼RsRsRfCfRfCfCdl,RdlCintZw交流阻抗也叫做電化學(xué)阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，簡(jiǎn)寫(xiě)為EIS)，早期的電化學(xué)文獻(xiàn)中稱(chēng)為交流阻抗(ACImpedance)。阻抗即交流電下的電阻（因?yàn)槭墙涣鳎捎脧?fù)數(shù)表示，故一般稱(chēng)為復(fù)阻抗，簡(jiǎn)稱(chēng)阻抗）什么叫交流電？為什么要給模擬電池施加不同頻率的交流電？（1）EIS簡(jiǎn)介在小幅度交流電作用下，一個(gè)電極體系各種動(dòng)力學(xué)過(guò)程的響應(yīng)與交流電之間呈線形關(guān)系，可以把每個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程用電學(xué)上的一個(gè)線性元件或幾個(gè)線性元件的組合來(lái)表示（等效電路）。如：

電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程→電阻；雙電層充放電→電容的充放電…不同頻率交流電下元件阻抗值的響應(yīng)不同：

電阻→頻率無(wú)關(guān)，電導(dǎo)→反比，電導(dǎo)→正比測(cè)量不同頻率下的復(fù)阻抗就得到EIS譜。采用適當(dāng)?shù)牡刃щ娐穪?lái)對(duì)EIS進(jìn)行擬合，就可求得各元件的數(shù)值，從而推斷電極體系的反應(yīng)機(jī)理，得到相關(guān)的動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。（1）EIS簡(jiǎn)介（2）等效電路集流體|鋰電極|電解液|隔膜等|電解液|研究電極

|不銹鋼RsRsRfCfRfCfCdl,RdlCintZwRs：溶液電阻；Rf，Cf：表面膜的電阻和電容；Rdl，Cdl：Li+在膜和活性物質(zhì)界面的電子交換電阻和界面電容；ZW：離子在固體活性物質(zhì)中擴(kuò)散的Warburg阻抗；Cint：表示離子在尖晶石晶格中累積或消耗的嵌入電容2、鋰離子電池材料的EIS模型研究鋰離子電極材料的EIS圖譜：典型特征：兩個(gè)圓弧+一條直線，注意：1、不同材料、同一材料不同電位下，圓弧大小與直線斜率不同；2、做交流阻抗實(shí)驗(yàn)時(shí)千萬(wàn)不要?jiǎng)幽M電池！文獻(xiàn)報(bào)道我們的實(shí)驗(yàn)譜圖分析試?yán)?、直接讀譜圖交流阻抗譜圖分為三個(gè)部分：高中頻區(qū)→小半圓，中低頻區(qū)→較大半圓，在低頻區(qū)→擴(kuò)散區(qū)．Aurbach等認(rèn)為:高中頻區(qū)半圓→Li+在表面膜中的遷移；中低頻區(qū)半圓→Li+在表面膜和活性物的界面發(fā)生電子交換；低頻區(qū)部分的斜線→鋰離子在固體中的擴(kuò)散更低頻部分→鋰離子在晶格中的累積．高頻中頻低頻方法：運(yùn)用Zsimple軟件進(jìn)行等效電路的模擬與解析優(yōu)點(diǎn)：可直接求出將相關(guān)元件的數(shù)值缺點(diǎn)：即使同一電池的不同EIS譜圖，也未必能完全用同一等效電路模擬出來(lái)原因：EIS是一個(gè)敏感度相當(dāng)高的檢測(cè)方法，有時(shí)最微小的振動(dòng)也會(huì)對(duì)測(cè)量值產(chǎn)生影響，再加上裝配電池中存在的差異解決辦法：由于鋰離子電池的等效電路已相當(dāng)成熟，故在模擬度上不必過(guò)分追求完美，否則將無(wú)法進(jìn)行解析★：由于此項(xiàng)工作難度較大，一般同學(xué)不作要求。確實(shí)很感興趣的同學(xué)單獨(dú)進(jìn)行講解。譜圖分析試?yán)?、等效電路解析（五）充放電容量性能測(cè)試Landit測(cè)試目的：檢測(cè)材料的充放電容量（材料的實(shí)際應(yīng)用性能）檢測(cè)方法：恒電流充放檢測(cè)儀器：Land（藍(lán)電）測(cè)試儀1、儀器操作步驟；2、典型曲線圖的簡(jiǎn)要分析（五）充放電容量性能測(cè)試Landit1、雙擊“LANDMon”圖標(biāo)打開(kāi)測(cè)試軟件2、出現(xiàn)如下界面，先將電池接好。大夾子接電流回路，小夾子接電壓回路。紅色為接研究電極，大黑夾子接輔助電極，小黑夾子接參比電極（五）充放電容量性能測(cè)試Landit3、選中要發(fā)送的通道，單擊鼠標(biāo)右鍵，選擇“啟動(dòng)”(1)在“快速調(diào)入”根據(jù)自己所做的材料類(lèi)型中選擇好對(duì)應(yīng)的過(guò)程(2)注意數(shù)據(jù)備份的路徑名！非常重要！(3)注意數(shù)據(jù)備份的文件名！樣品名-電池號(hào).cex(4)單擊“啟動(dòng)”，即可開(kāi)始進(jìn)行充放電檢測(cè)（五）充放電容量性能測(cè)試Landit4、在線數(shù)據(jù)顯示四、樣品、電極、數(shù)據(jù)的編號(hào)方法1、樣品編號(hào)方法xxx—xxxxxx#姓名拼音第一個(gè)字母大寫(xiě)——樣品合成日期#如：XT-110228#若一天做了不同樣品，則再加上不同條件的簡(jiǎn)注，如溫度不同有650℃、750℃、850℃，則分別命名為：XT-110228-650#、XT-110228-750#、XT-110228-850#2、極片編號(hào)方法按1#

、2#

、3#的遞增順序來(lái)編，注意定量稱(chēng)量相關(guān)3、電池編號(hào)方法按裝配的先后順序從1#

、2#

、3#的遞增順序來(lái)編，注意：電池編號(hào)有時(shí)會(huì)和極片編號(hào)不一致，比如某一極片無(wú)法使用。二、樣品、電極、數(shù)據(jù)的編號(hào)方法4、數(shù)據(jù)保存位置（非常重要?。?、新建一個(gè)自己的文件夾2、在這個(gè)文件夾下面建立名為