第3章一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理-有機(jī)化學(xué)

第3章一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理一、基元反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理二、活潑中間體與過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)三、自由基反應(yīng)歷程四、親電反應(yīng)歷程五、親核反應(yīng)歷程六、消除反應(yīng)歷程七、氧化還原反應(yīng)

1、化學(xué)反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)包括由反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)主要以單分子或雙分子反應(yīng)進(jìn)行。

反應(yīng)機(jī)理是由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑，若為基元反應(yīng)，則為一步反應(yīng)得到產(chǎn)物；若不為基元反應(yīng)，則可以分解為多步基元反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)機(jī)理就是將反應(yīng)的各步基元反應(yīng)都詳細(xì)地表達(dá)出來(lái)，特別是對(duì)中間體雜化狀態(tài)、能量變化的描述。

一、基元反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理甲烷氯代:鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈終止：

從各步基元反應(yīng)我們可以認(rèn)識(shí)到：①可通過(guò)對(duì)反應(yīng)的原料配比、光照時(shí)間、反應(yīng)溫度、投料方式等的變化來(lái)控制反應(yīng)產(chǎn)物。②反應(yīng)是自由基型，可以被高溫、光照、過(guò)氧化物所催化。③少量氧可以抑制反應(yīng)的進(jìn)行，因生成CH3OO而使反應(yīng)終止，待一段時(shí)間后，反應(yīng)還可繼續(xù)，此段時(shí)間稱為誘導(dǎo)期。

這種由反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過(guò)程的詳細(xì)描述和理論解釋稱為反應(yīng)歷程，依據(jù)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)越多，則由此作出的理論解釋越可靠。一個(gè)反應(yīng)的歷程應(yīng)經(jīng)得起實(shí)驗(yàn)事實(shí)的考驗(yàn)，并應(yīng)有一定的預(yù)見(jiàn)性。用反應(yīng)熱來(lái)說(shuō)明反應(yīng)的難易程度是不完全的，因?yàn)楸痉磻?yīng)不是一步完成的。

2、反應(yīng)熱和活化能反應(yīng)熱是狀態(tài)函數(shù)，僅表示反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差。反應(yīng)熱可以通過(guò)離解能數(shù)據(jù)計(jì)算得出。（435+243）-（349+431）=-102KJ/mol243KJ/mol4KJ/mol-106KJ/mol第二步反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)僅供給4KJ/mol的能量是不夠的。因?yàn)榉磻?yīng)的發(fā)生必須翻越能量為17KJ/mol的活化能。CH3CH4+Cl17KJ/mol4KJ/molK=Ae-Ea/RT

二、活潑中間體與過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)

1、過(guò)渡態(tài)與活潑中間體由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，可以是一步完成（只經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)）；也可以分兩步完成（經(jīng)過(guò)兩個(gè)過(guò)渡態(tài)），中間可瞬時(shí)生成具有一定穩(wěn)定性的中間體。一步反應(yīng)二步反應(yīng)活化能Ea過(guò)渡態(tài)E1E2中間體能量反應(yīng)進(jìn)程

2、碳自由基（1）碳自由基的穩(wěn)定性碳自由基是由鍵的均裂產(chǎn)生的，由碳-氫鍵的離解能可知：3°C-H>2°C-H>1°C-H>CH3-H

380395410435KJ/mol

在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中生成的中間體存在時(shí)間極短，根據(jù)不同類(lèi)型的反應(yīng)，主要有三類(lèi)中間體：碳自由基R，碳正離子R+和碳負(fù)離子R-。易難

從鍵的離解能可以推知自由基的穩(wěn)定性：

離解能小的鍵易斷裂，生成的自由基就穩(wěn)定；反之亦然。

從電子效應(yīng)考慮自由基的穩(wěn)定性：

碳自由基SP2雜化，當(dāng)連有烷基（SP3雜化）時(shí)根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)穩(wěn)定性比較：CH3C>CH3CH3CH3根據(jù)σ-p超共軛效應(yīng)：穩(wěn)定性比較>（2）產(chǎn)物分布產(chǎn)物分布主要受兩種因素影響：

反應(yīng)物分子中各類(lèi)氫的活潑性；

分子中各類(lèi)氫的數(shù)目常見(jiàn)碳自由基穩(wěn)定性順序：三種不同氫在鹵代時(shí)的相對(duì)生成速率：計(jì)算丙烷氯代和溴代生成鹵代烴的產(chǎn)率：1-氯丙烷生成速率6×1.06.02-氯丙烷生成速率2×3.87.6==1-氯丙烷產(chǎn)率=6÷(6+7.6)×100%=44.1%2-氯丙烷產(chǎn)率=7.6÷(6+7.6)×100%=55.9%1-溴丙烷生成速率6×1.062-溴丙烷生成速率2×821641-溴丙烷產(chǎn)率=6÷(6+164)×100%=3.5%2-溴丙烷產(chǎn)率=164÷(6+164)×100%=96.5%==活性高的氫易發(fā)生反應(yīng)。溴的選擇性較高。碳正離子在穩(wěn)定性許可的情況下，可以從不夠穩(wěn)定的碳正離子經(jīng)1，2位重排（-H，-R）得到較穩(wěn)定的碳正離子。3、碳正離子碳正離子是一個(gè)缺電子體系，與自由基相似，烷基可以通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)對(duì)碳正離子供電子。各類(lèi)碳正離子穩(wěn)定性順序?yàn)椋?/p>

例如：重排由不夠穩(wěn)定的伯碳正離子重排為較穩(wěn)定的仲碳正離子。4、碳負(fù)離子由于烷基是供電子基團(tuán)，所以碳負(fù)離子連接烷基愈多，則愈不穩(wěn)定（負(fù)電荷集中）。碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序?yàn)椋?、鍵的極性與反應(yīng)形式

親核

親電6、過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)了解過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)推測(cè)反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)的過(guò)程非常有用。反應(yīng)過(guò)程大致分為三種類(lèi)型：ⅠⅡⅢ(Ⅰ)放熱反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相近。(Ⅱ)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)接近于反應(yīng)物和產(chǎn)物。(Ⅲ)吸熱反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物相近。例如：(a)(b)形成碳正離子的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。(a)(b)

三、自由基反應(yīng)歷程1、自由基取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng)歷程的一般表示式：鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止hvROOR例如：（主）？2、自由基加成在光照或過(guò)氧化物（）存在下，烯烴可與HBr發(fā)生加成反應(yīng)。親電加成自由基加成自由基加成歷程：本反應(yīng)只與HBr作用，與HCl或HI不作用。？

四、親電反應(yīng)歷程1、親電加成反應(yīng)（烯烴、炔烴）（1）烯烴的親電加成因π鍵電子云受原子核的束縛較小，易極化，具有供電性，易受到帶正電荷或部分正電荷的親電試劑進(jìn)攻，發(fā)生親電加成反應(yīng)。中間體原料產(chǎn)物反應(yīng)分二步進(jìn)行，第一步為決速步驟。（1）（2）（a）與鹵化氫加成（HCl、HBr、HI）（主）

Markovnikov經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：氫加在含氫較多的雙鍵碳原子上。

推論：當(dāng)不對(duì)稱烯烴與極性試劑加成時(shí)，試劑中的正離子（或帶部分正電荷）部分加到帶有部分負(fù)電荷的雙鍵碳原子上。

中間體碳正離子在穩(wěn)定性許可下可以發(fā)生重排，由不夠穩(wěn)定的碳正離子重排為較為穩(wěn)定的碳正離子。重排CC+BrδBrδ

+-CCBr+Br-CCBrBr溴鎓離子

(b)與鹵素加成（Br2反式加成）實(shí)驗(yàn)事實(shí)：僅得到：反-1,2-二溴環(huán)戊烷反應(yīng)：？（c）與次鹵酸加成（X2+H2O，HOX）量很少符合馬氏規(guī)則烯烴與H2O、H2SO4的加成歷程與此相似。（2）炔烴的親電加成炔烴與烯烴相似，能與極性試劑發(fā)生親電加成反應(yīng)，但反應(yīng)活性比烯烴差（由不同雜化軌道解釋）。（a）與鹵素加成聚氯乙烯(b)與鹵化氫加成不對(duì)稱炔烴HX加成符合馬氏規(guī)律，反應(yīng)可以停留在一分子階段。反應(yīng)可被Cu2Cl2或HgCl2等催化。聚合不對(duì)稱炔烴在ROOR存在下，與HBr作用，生成反馬氏加成產(chǎn)物（過(guò)氧化物效應(yīng)）。？CH2=CH-Cl和CH2=CH2與HCl加成，哪個(gè)容易？炔烴親電加成的活性為什么比烯烴差？

2、親電取代反應(yīng)歷程（芳烴）高度不飽和的芳烴容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，這與芳烴的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。親電取代反應(yīng)歷程表示式：快慢π絡(luò)合物σ絡(luò)合物-H+芳烴可以發(fā)生鹵代、硝化、磺化、烷基化和?；扔H電取代反應(yīng)。親電試劑Eδ+—Nuδ-Eδ+—Nuδ-X—XR—XNO2+RCO—XSO3（1）鹵代反應(yīng)歷程（Cl2，Br2.FeCl3催化劑）（2）硝化反應(yīng)歷程硝化反應(yīng)通常在混酸（硝酸+硫酸）條件下進(jìn)行。-H+（3）磺化反應(yīng)歷程（4）Friedle-Crafts烷基化和?；磻?yīng)歷程反應(yīng)在Lewis酸AlCl3催化下進(jìn)行。反應(yīng)

五、親核反應(yīng)歷程

1、親核加成反應(yīng)歷程決速步驟是由帶負(fù)電荷或部分負(fù)電荷的試劑對(duì)碳原子進(jìn)行親核進(jìn)攻，產(chǎn)物結(jié)果為加成。（1）炔烴的親核加成炔烴為什么可以發(fā)生親核加成反應(yīng)？烯烴可以嗎？

加成產(chǎn)物含有雙鍵，可作為聚合高分子原料。

親核反應(yīng)歷程：

親核反應(yīng)試劑：等（2）羰基親核加成反應(yīng)歷程羰基是一個(gè)極性基團(tuán)，羰基碳易受到親核試劑的進(jìn)攻：

從電子效應(yīng)考慮：R或R’中含有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)對(duì)反應(yīng)有利；酸催化對(duì)反應(yīng)也很有利。

從空間效應(yīng)考慮：平面型反應(yīng)物經(jīng)親核加成生成四面體型中間體，空間擁擠增加，若R基團(tuán)增大將導(dǎo)致中間體難以生成。各類(lèi)羰基化合物反應(yīng)活性順序：（a）羰基與Grignard試劑加成

本反應(yīng)在有機(jī)合成中是很好的增碳和制醇方法。如何避免格氏試劑分解？？（b）羰基與胺親核加成-消除反應(yīng)歷程羰基與伯胺類(lèi)化合物作用：親核試劑為：胺RNH2、羥胺NH2OH、肼NH2NH2、苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲等例如：合成反應(yīng)歷程：

羰基與仲胺的親核-消除歷程:（c）羰基與醇的親核加成（形成縮醛或縮酮）半縮醛縮醛

在干HCl存在下，醛能與甲醇、乙醇等作用生成縮醛；酮與它們反應(yīng)較難，通常酮與乙二醇形成較穩(wěn)定的環(huán)狀縮酮產(chǎn)物。在酸存在下，醛、酮與水形成不太穩(wěn)定的水合物。甲醛100%水合，乙醛56%水合。三氯乙醛為什么容易水合？？例如：乙醚

在稀酸存在下，縮醛水解得到醛，本反應(yīng)可用來(lái)保護(hù)羰基。（3）環(huán)醚的親核加成（本質(zhì)親核取代）酸性條件下：堿性條件下：碳正離子穩(wěn)定性空間位阻

2、親核取代反應(yīng)歷程（1）鹵烷單分子親核取代反應(yīng)（SN1歷程）實(shí)驗(yàn)證明：反應(yīng)速度方程反應(yīng)速度方程中與堿濃度無(wú)關(guān)，說(shuō)明上式反應(yīng)不是基元反應(yīng)。可以認(rèn)為反應(yīng)分兩步進(jìn)行：慢快（1）（2）（1）是慢反應(yīng)，是決速步驟。

在決定反應(yīng)速度的一步中，共價(jià)鍵發(fā)生變化的只有一種分子，所以稱為單分子反應(yīng)歷程。SN1（NucleophilicSubstitution）E1E2中間體由于E1>>E2，反應(yīng)一旦生成活性中間體碳正離子，則第二步反應(yīng)只需較小的活化能即可完成。

若鹵代烴是手性分子，因中間體碳正離子是平面型分子，第二步試劑進(jìn)攻有兩中取向，將導(dǎo)致產(chǎn)物的外消旋化。

由于中間體為碳正離子，那么在穩(wěn)定性許可下會(huì)發(fā)生重排。（2）鹵烷的雙分子親核取代反應(yīng)（SN2歷程）實(shí)驗(yàn)證明：反應(yīng)速度

可以認(rèn)為反應(yīng)是一步完成的ESP2雜化

親核試劑從溴的背面進(jìn)攻，中心碳原子由SP3轉(zhuǎn)化為SP2碳上其余三個(gè)共價(jià)鍵伸展方向倒向另一邊，稱為Walden翻轉(zhuǎn)。（3）影響鹵烷親核取代反應(yīng)的因素主要是：烴基結(jié)構(gòu)、親核試劑的強(qiáng)弱、離去基團(tuán)的離去能力以及溶劑極性的影響等。有關(guān)內(nèi)容將在下篇闡述。（4）醇與氫鹵酸的親核取代反應(yīng)歷程（a）醇與氫鹵酸作用伯醇以SN2方式反應(yīng)；叔醇以SN1方式，注意碳正離子重排。

Lucas試劑：（濃）HCl+（無(wú)水）ZnCl2伯醇CH3CH2CH2OH無(wú)現(xiàn)象仲醇（CH3）2CHOH稍后有叔醇（CH3）3COH

立即有

HClZnCl2利用此反應(yīng)可以鑒別各類(lèi)醇的結(jié)構(gòu)。（b）醇與鹵化物作用反應(yīng)特點(diǎn)：無(wú)重排產(chǎn)物生成。（5）醚的親核取代反應(yīng)歷程（酸分解反應(yīng)）ROR’+HI（濃）ROH+R’I△若HI過(guò)量，則ROH也轉(zhuǎn)化RI。叔碳伯，仲碳SN2（6）羧酸衍生物的親核取代（加成-消除歷程）從反應(yīng)歷程考慮：第一步親核加成，羰基碳由Sp2→Sp3，顯然羰基碳的正電性高低和分子的空間位阻對(duì)此步反應(yīng)有較大的影響。第二步消除反應(yīng)，取決于離去基團(tuán)的離去能力（堿性越弱，離去能力越好）。離去能力：Cl->RCOO->RO->NH-2羧酸衍生物反應(yīng)活性順序:

羧酸衍生物可以發(fā)生水解、醇解、氨解和與Grignard試劑作用。例如：酯的水解（酸催化下）

酯的水解（堿催化下）：與格氏試劑作用：（7）芳環(huán)上親核取代反應(yīng)歷程

A為吸電子基，L為鹵原子，A必須處于L的鄰位或?qū)ξ弧７磻?yīng)：（注意反應(yīng)條件的變化）1014200℃160℃100℃40℃？為什么硝基的存在對(duì)鹵苯水解有利？反應(yīng)：

六、消除反應(yīng)歷程消除反應(yīng)與取代反應(yīng)是一對(duì)相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)，往往在取代反應(yīng)的同時(shí)，消除反應(yīng)也伴隨發(fā)生，當(dāng)反應(yīng)結(jié)果以取代產(chǎn)物為主時(shí)，稱為取代反應(yīng)；以消除反應(yīng)為主時(shí)，稱為消除反應(yīng)。取代消除

1、消除反應(yīng)（Elimination）（1）單分子消除反應(yīng)歷程（E1）與SN1歷程類(lèi)似，E1歷程也是分兩步進(jìn)行的。鹵代烴先離解，生成碳正離子，然后在堿的作用下消除β氫，得到烯烴產(chǎn)物（Saytzeff規(guī)律）。消除反應(yīng)的決速步驟是鹵烷的離解。鹵烷消除反應(yīng)活性順序?yàn)椋篟3CX>R2CHX>RCH2X

反應(yīng)：歷程：重排（2）雙分子消除反應(yīng)歷程（E2）雙分子消除反應(yīng)是堿性試劑在進(jìn)攻βH的同時(shí)，碳鹵鍵發(fā)生斷裂，這是協(xié)同進(jìn)行的，反應(yīng)一步完成。生成含支鏈多的烯烴，沒(méi)有重排產(chǎn)物。反應(yīng)：E2反式消除？E1CB歷程：烷基氟化物很特殊，F(xiàn)-為強(qiáng)堿，是極差的離去基團(tuán)。70%30%F過(guò)渡態(tài)（碳負(fù)離子）：（3）影響鹵烷消除反應(yīng)的因素試劑結(jié)構(gòu)、試劑性質(zhì)、溶劑極性、溫度等均能影響消除反應(yīng)的進(jìn)行。（將在下篇討論）（4）醇的消除反應(yīng)歷程仲醇、叔醇（在酸催化下）E1歷程：消除產(chǎn)物遵循Saytzeff規(guī)律。

伯醇E2歷程：（5）季銨堿的Hofmann消除反應(yīng)E2歷程Hofmann消除受空間位阻的影響，總是生成小分子烯烴。此反應(yīng)可以用來(lái)推測(cè)胺的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)：徹底甲基化Ag2O濕

2、消除加成反應(yīng)（苯炔歷程）3、加成消除反應(yīng)（前述羧酸衍生物親核取代反應(yīng)歷程）

七、氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)是化合物電子得失的過(guò)程，得電子（分子中加氫）被還原；失電子（分子中增氧或非氫原子）被氧化。1、還原反應(yīng)（1）不飽和鍵的催化加氫（順式加成）催化劑：Pt、Pd、Ni、Lindlar（Pd-BaSO4/喹啉）及P-2等（2）可溶金屬法還原（反式加成）（3）用金屬氫化物還原還原劑：LiAlH4、NaBH4?？蛇€原極性不飽和鍵；而對(duì)碳碳雙鍵或叁鍵不還原。不能用①②①②①②2、氧化反應(yīng)（1）醇的氧化氧化劑：CrO3、K2Cr2O7、KMnO4酸性溶液等。①②①②吡啶伯醇：或仲醇：叔醇不能被氧化（2）醛酮