第4章1 酚醛樹(shù)脂膠黏劑

4.2酚醛樹(shù)脂膠黏劑第4章水基型膠黏劑酚醛樹(shù)脂（phenol-formaldehyderesin，PF樹(shù)脂）是酚類(lèi)與醛類(lèi)在催化劑作用下反應(yīng)而得到的合成樹(shù)脂的統(tǒng)稱(chēng)，它是工業(yè)化最早(1910年,德國(guó)Bakelite)的合成高分子材料。

酚類(lèi)主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等

…醛類(lèi)主要是甲醛、乙二醛、糠醛等?！?.2.1酚醛樹(shù)脂的合成在酚醛樹(shù)脂的合成中，根據(jù)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚和醛的用量（摩爾比）以及介質(zhì)的pH值的不同，所生成的樹(shù)脂有兩種類(lèi)型，即熱塑性酚醛樹(shù)脂和熱固性酚醛樹(shù)脂。熱固性酚醛樹(shù)脂是在堿性催化劑作用下苯酚與甲醛以摩爾比小于1的情況下反應(yīng)制成。熱塑性酚醛樹(shù)脂是在酸性催化劑作用下苯酚與甲醛以摩爾比大于1的情況下反應(yīng)制成。1熱固性酚醛樹(shù)脂合成原理與脲醛樹(shù)脂類(lèi)似，熱固性PF樹(shù)脂的制備過(guò)程也分為加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個(gè)階段。1）加成反應(yīng)其加成反應(yīng)過(guò)程是在堿性催化劑作用下（反應(yīng)溫度65oC左右)，甲醛在苯酚的鄰對(duì)位進(jìn)行加成反應(yīng)，形成羥甲基苯酚的過(guò)程，如下：2）縮聚反應(yīng)羥甲基酚進(jìn)一步的反應(yīng)是縮聚反應(yīng)，形成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂。此反應(yīng)有下列三種可能：-CH2O以此為主但在堿性條件下，縮聚體主要是通過(guò)次甲基鍵連接起來(lái)的。羥甲基酚的縮聚反應(yīng)進(jìn)行到凝膠點(diǎn)前，突然把反應(yīng)體系冷卻下來(lái)，各種反應(yīng)速度都降低，此時(shí)可得到各種用途的可溶性酚醛樹(shù)脂，即甲階酚醛樹(shù)脂（A階樹(shù)脂）,它就是由不同聚合度的樹(shù)脂組成。醚鍵的斷裂甲階酚醛樹(shù)脂：乙階酚醛樹(shù)脂：丙階酚醛樹(shù)脂：為線型結(jié)構(gòu)，分子量較低，具有可溶可熔性，并具有較好的流動(dòng)性和濕潤(rùn)性，能滿(mǎn)足膠接和浸漬工藝的要求，因此一般合成的酚醛樹(shù)脂膠黏劑均為此階段的樹(shù)脂，通過(guò)粘度控制反應(yīng)終點(diǎn)。是甲階酚醛樹(shù)脂進(jìn)一步縮聚得到含支鏈的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶劑，并具有溶脹性，加熱可軟化，可拉伸成絲，冷卻后即變成脆性的樹(shù)脂，通過(guò)測(cè)定反應(yīng)程度控制終點(diǎn)。是乙階酚醛樹(shù)脂繼續(xù)反應(yīng)縮聚而得到的最終產(chǎn)物。此階段的樹(shù)脂為不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和極高的耐水性及耐久性。

2熱塑性酚醛樹(shù)脂合成原理在酸性催化劑作用下，苯酚過(guò)量情況下，苯酚與甲醛反應(yīng)生成雙羥基苯甲烷的中間體。雙羥基苯甲烷繼續(xù)與苯酚、甲醛作用，但因?yàn)榧兹┯昧坎蛔?，只能生成線型熱塑性酚醛樹(shù)脂。＋

CH2O

4.2.2

影響酚醛樹(shù)脂合成的因素

1、原料熱固性酚醛樹(shù)用的酚脂必須含三官能團(tuán)，因?yàn)橛腥齻€(gè)反應(yīng)點(diǎn)，才能形成體型的結(jié)構(gòu)，得到不溶(熔)的熱固性樹(shù)脂。雙官能團(tuán)的酚，不能形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，只能生成熱塑性的線型樹(shù)脂。不同的酚類(lèi)與甲醛的反應(yīng)活性不同。酚類(lèi)取代基對(duì)反應(yīng)速度有很大的影響，取代基為供電基，反應(yīng)加快，反之減慢。

各種酚的反應(yīng)活性酚類(lèi)

比較速率（以苯酚為1）3,5二甲酚7.77間甲酚2.872,3,5三甲酚1.49苯酚1.003,4二甲酚0.832,5二甲酚0.70對(duì)甲酚

0.35

鄰羥苯甲醇

0.34鄰甲酚0.26

2,6二甲酚0.162、酚與甲醛的摩爾比只有當(dāng)酚與醛的物質(zhì)的量的比小于1時(shí)，才能形成一定數(shù)量的多羥甲基酚，由多羥甲基酚進(jìn)一步反應(yīng)形成的線型結(jié)構(gòu)樹(shù)脂在膠合時(shí)才能形成體型結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，而用作膠黏劑的酚醛樹(shù)脂均為熱固性樹(shù)脂，一般物質(zhì)的量的比的范圍為苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。3、催化劑酚醛樹(shù)脂的形成必須在酸或堿的催化下進(jìn)行。當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比大于1（即苯酚過(guò)量），在強(qiáng)酸性（pH＜3）條件下可合成熱塑性酚醛樹(shù)脂；同樣當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比大于1，在二價(jià)金屬離子催化劑作用下可合成高鄰位酚醛樹(shù)脂；當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比小于1（即甲醛過(guò)量），在堿性（pH＞7）條件下可合成熱固性酚醛樹(shù)脂。(1)催化劑對(duì)反應(yīng)速度的影響酚與醛的反應(yīng)速度與反應(yīng)介質(zhì)pH值有很大關(guān)系，當(dāng)pH值為4～5時(shí)，pH值的變化對(duì)反應(yīng)速度的影響很小；pH值小于4時(shí)，反應(yīng)為酸催化類(lèi)型，反應(yīng)速度與H+的濃度成正比，即與pH值成反比；pH值大于5時(shí)，反應(yīng)為堿催化類(lèi)型，反應(yīng)速度與OH-的濃度成正比，即與pH值成正比。（2）催化劑對(duì)樹(shù)脂性質(zhì)的影響堿性催化劑有利于形成多羥甲基酚，因而也就有利于形成熱固性樹(shù)脂。酸性催化劑則易于促使羥甲基酚形成亞甲基型化合物，當(dāng)苯酚與醛的物質(zhì)的量的比為1或大于l時(shí)，就形成熱塑性樹(shù)脂。(3)催化劑種類(lèi)和用量的影響堿性催化劑：熱固性酚醛樹(shù)脂都用堿性催化劑，常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銨等。前兩種多用于制造熱固性的水溶性酚醛樹(shù)脂，氫氧化鋇多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛樹(shù)脂，氫氧化銨則用于制造醇溶性酚醛樹(shù)脂。氫氧化鈉的用量一般為苯酚用量的10％～15％。酸性催化劑：熱塑性酚醛樹(shù)脂一般采用酸催化劑。常用的有鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。金屬離子催化劑：常用的是鋅、錳、鋁等堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物或有機(jī)鹽。催化作用平緩，反應(yīng)易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛樹(shù)脂的合成。

4、反應(yīng)介質(zhì)pH值的影響反應(yīng)在不同的介質(zhì)中進(jìn)行，則反應(yīng)機(jī)理及生成物結(jié)構(gòu)與性能均不相同。5、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分子量分布的均勻程度直接影響樹(shù)脂的貯存期和樹(shù)脂膠接后的物理力學(xué)性能。4.2.3幾種酚醛樹(shù)脂苯酚與過(guò)量的甲醛在堿性催化條件下，可得熱固性甲階酚醛樹(shù)脂。隨反應(yīng)程度不同分成甲、乙、丙三階段。鄰對(duì)位取代酚僅有兩個(gè)活性點(diǎn)，與醛反應(yīng)時(shí)只能生成線型樹(shù)脂；間位取代酚有三個(gè)活性點(diǎn)，生成體型樹(shù)脂。熱固性甲階酚醛樹(shù)脂：取代酚醛樹(shù)脂：1、酚鋇樹(shù)脂苯酚（3.18mol）、甲醛（3.7mol）、和Ba(OH)2(0.0175mol)及H2O(1.5mol)配比反應(yīng)。溶于丙酮或乙醇，加適量石油磺酸，用于粘接木材。2、可溶性酚醛樹(shù)脂堿性條件生成的甲階酚醛樹(shù)脂。用氫氧化鈉做催化劑，可得兩種甲階酚醛樹(shù)脂：醇溶性的；水溶性的。4.2.4未改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑4.2.5酚醛樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑雖然具有膠接強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐候及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)耐候、耐熱的木材制品時(shí)酚醛樹(shù)脂膠黏劑為首選膠黏劑，但因其存在耐磨性較低、成本較高、固化溫度高、熱壓時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到一定限制。為此，許多人采用多種途徑對(duì)其改性。酚醛樹(shù)脂的改性，可以將柔韌性好的線型高分子化合物(如合成橡膠、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺樹(shù)脂等)混入酚醛樹(shù)脂中；也可以將某些黏附性強(qiáng)的，或者耐熱性好的高分子化合物或單體與酚醛樹(shù)脂用化學(xué)方法制成接枝或嵌段共聚物，從而獲得具有各種綜合性能的膠黏劑。（1）酚醛-丁腈橡膠膠黏劑橡膠改性的酚醛樹(shù)脂：柔韌性好、耐溫等級(jí)高，具有較高的膠接力。以丁腈橡膠改性酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用最為廣泛，它廣泛用于金屬、非金屬的膠接。應(yīng)考慮：催化劑、橡膠硫化劑及硫化促進(jìn)劑、填充劑、溶劑等的選擇。（2）酚醛-縮醛樹(shù)脂膠黏劑

向PF樹(shù)脂中引入高分子彈性體可以提高膠層的彈性，降低內(nèi)應(yīng)力，克服老化龜裂現(xiàn)象，同時(shí)，膠黏劑的初粘性、黏附性及耐水性也有所提高。常用的高分子彈性體有聚乙烯醇及其縮醛、丁腈乳膠、丁苯乳膠、羧基丁苯乳膠、交聯(lián)型丙烯酸乳膠。酚醛—聚乙烯醇縮醛結(jié)構(gòu)膠黏劑是發(fā)展最早的航空結(jié)構(gòu)膠之一，熱塑性的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂改性的酚醛樹(shù)脂：機(jī)械強(qiáng)度高，柔韌性好，耐寒、耐大氣老化性能極佳，常應(yīng)用于金屬—金屬、金屬—塑料、金屬—木材等膠接上。此種膠黏劑所采用的PF樹(shù)脂為甲階PF樹(shù)脂或其羥甲基被部分烷基化的甲階PF樹(shù)脂，聚乙烯醇縮醛主要為聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛。聚乙烯醇縮醛：是由聚乙烯醇與醛類(lèi)反應(yīng)生成，而聚乙烯醇一般是利用聚醋酸乙烯酯經(jīng)水解制得的。聚乙烯醇縮醛對(duì)許多表面都有極好的粘附性。注：縮醛的結(jié)構(gòu)不同，賦予膠黏劑的性質(zhì)也不同。用碳鏈較長(zhǎng)的醛形成的縮醛，其改性膠黏劑的韌性好，但不耐熱，如丁醛比甲醛形成的縮醛膠黏劑的韌性與彈性好，但耐熱性差?？啡┬纬傻目s醛，其膠黏劑的剛性高、耐熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，但憎水。4.2.6間苯二酚(resorcinol)-甲醛樹(shù)脂膠黏劑

自從1943年間苯二酚—甲醛(RF)樹(shù)脂應(yīng)用以來(lái)，主要生產(chǎn)船用膠合板以及在惡劣環(huán)境中使用的結(jié)構(gòu)件。由于苯酚和間苯二酚兩者結(jié)構(gòu)相近，不少研究利用間苯二