芳基雜鏈有機硅聚合物研究進展

34卷第720067

化工新型材NEWCHEMICALMATERIA

o37基雜鏈有機硅聚合物研究進展1 崔英德 2 21西北工業(yè)大學材料學院,西安710072;2農(nóng)業(yè)技術(shù)學院綠色化工,廣州51022)基,雜鏈有機硅聚合物,聚苯撐硅氧烷,耐高溫,彈性體Researchprogressofsilarylene-siloxaneChen Cui Yin LiaoLiew Li1SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi'an710072;2InstituteofGreenChemicalEngineering,ZhongkaiUniversityofAgricultureandTechnology,Guangzhou0)Inthispaper,researchprogressofsilarylenesiloxanepolymersinrecenttenyearswassmmazdThestructure,synthesismethods,propertyofsilarylenesiloxanepolymerswasreviewedTheproblemandthefuturedirectionoftheresearchwerealsocommentedinthisarticle.arylene,silarylenesiloxane,polysilphenylensiloxane,hightemperatureresistant,elasto中形成的一類聚合物稱為雜鏈有機硅聚合物將聚硅氧烷分子中的部分氧原子用基取代形成的聚合物,即為基雜鏈有機硅聚合物,也可稱聚芳撐硅氧烷,其中最主要的是聚苯撐硅氧。在聚硅氧烷分子主鏈中引入剛性的基,可顯著提高材料的機械強度、耐熱穩(wěn)定性和耐輻照性,可高性能的有機硅彈性體材料,因此這類聚合物近年來很受重視。 分子結(jié)1 嵌段共HOSiCH32ArSiCH32BB

1 交替共列。BHB和二脲基硅烷反應(yīng)可以得到高分子量嚴格交替的聚合物。與二氨基硅烷脫氨、含氫硅烷脫氫也可得到較好的交替共聚物1。其中的苯環(huán)21 均BHB自縮聚3,或BDSB1,4bisdimethylsilylbenzene在水存在下脫氫均可得到聚四甲基亞苯基硅氧烷,其中聚四甲基對亞苯基硅氧

烷是一種結(jié)晶的聚合物,而聚四甲基 苯基硅氧烷則是一種非結(jié)晶的耐高溫彈性體。1 到耐高溫的熱固性彈性體67交聯(lián)后的彈性體起始分解溫425～475之間。在主鏈中引入全氟5高溫又耐油,可用于高溫油罐的密封8。作者簡介作者簡介976,男在讀博士主要從事有機硅高分子材料的研究·12 化工新型材 第34 性2 高溫性化降解,其中熱解聚是聚硅氧烷主鏈內(nèi)氧原子的未共用電子對與鄰近硅原子的3d空軌道配位,在高溫或催化劑等作用下SiOSi鍵斷裂產(chǎn)生D3等小分子環(huán)硅氧烷。熱氧化降解主要是引起側(cè)鏈上有機取代基的氧化,破壞聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)的變化。大量研究表明,在聚硅氧烷主鏈中引入剛性的基,可顯著提高聚合物的耐熱性,這主要是因為剛性的基降低了主鏈的成環(huán)降解傾向。LauterU等9了一系列不同含量乙烯基取代的聚亞苯基硅氧烷共聚物,其空氣中起始降解溫度

的研究也可發(fā)現(xiàn)同樣的結(jié)果2 含有芳香環(huán)的高分子材料具有很好的耐輻照DvornicPR10等對含有不同側(cè)基的硅基基硅氧烷交替共聚物的熱穩(wěn)定性及降解行為進行了比較研究,得出如下結(jié)論在空氣中多步失重,在氮氣中一步失重分子量大小對熱穩(wěn)定性影響不大至少當Mw在35000以上是如此恒溫熱分析表明,甲基乙烯基取代的嚴格交替硅基基硅氧烷共聚物空氣中最高在300N2中最高350可長期使用乙烯基取代對聚亞苯基硅氧烷共聚物有明顯熱穩(wěn)定作用。2 低溫性DvornicPR和LenzRW11對49種不同的硅Tg行了研究。他們的結(jié)論是分子中較多硅氧烷鏈節(jié)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低主鏈芳香基團對材料Tg增加的影響大小隨其剛性的增大而增加苯基、烷基、氟烷基取代使Tg升高,且升高程度與各自濃度成比例不飽和基團如乙基、烯丙基可使Tg降低,且與各自濃度成比例,但與其他側(cè)基和主鏈芳香鏈節(jié)的性質(zhì)有關(guān)⑤3Tg升高CC22C2C2從DvornicPR等的研究可看到,乙烯基取代既Tg又能提高材料的耐熱性能這對材料是很有用的。YangLiu1213、ZhuHD1能,這是因為龐大的芳香環(huán)中含有共軛雙鍵,能夠吸收輻射能,使高分子材料趨于穩(wěn)定側(cè)鏈上含苯基的聚亞苯基硅氧烷共聚物由于主鏈、側(cè)鏈上均有芳香環(huán),所以具有很好的耐輻照性能。如含60苯撐鏈節(jié)、30%二苯基硅氧鏈節(jié)的苯撐硅橡膠經(jīng)1108γ射線照射,其拉伸強度可保持70%80,斷裂伸長率保持60%70經(jīng)108γ射線照射拉伸強度保持50～70斷裂伸長率保持30～40%1109γ射線照射拉伸強40～60%斷裂伸長率保20%30%。苯撐硅橡膠由于既耐輻照又耐高溫,廣泛地被應(yīng)用在以原子反應(yīng)堆為代表的原子能設(shè)備中,如其中的電氣儀表、電線電纜絕緣材料、 合成方31以BHB為原311BHB與硅羥基脫BHB與硅二醇、羥基封端的聚硅氧烷以苯為溶劑,在催化劑存在下共沸脫水可得到苯基硅氧烷共聚物2乙基己酸己胺、2乙基己酸四甲基胍、辛酸己胺等3,15。水法是合成此類聚合物最早的方法,但由于硅醇很容易自聚且在反應(yīng)過程中水分不可能完全除去,使得形成的硅氧烷鏈發(fā)生重排,所得聚合物的結(jié)構(gòu)很難精確控制。WillimsEA等15用29NMR對脫水產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了研究發(fā)現(xiàn),即使使用非平衡催化劑也不能共聚產(chǎn)物的鏈重排,產(chǎn)物中二甲基硅氧鏈段的長度不能依據(jù)原料中聚硅氧烷鏈的長度估計得到。312BHB與氯硅烷脫HDvornicPR16通過BHB與不同的二氯硅烷反應(yīng)得到含有氫、乙烯基、氟烷基取代的聚苯撐硅氧烷。NewmarkRA和BabuGN1718對一步法脫HCl所得產(chǎn)物用29SiNMR進行分析,發(fā)現(xiàn)用二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷單體所得產(chǎn)物中分別有52%、35%的嵌段鏈節(jié)這種嵌段結(jié)構(gòu)的存在主要是因為SiO鍵在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的強酸性HCl作用下斷裂重排引起的。313 BHB與二二甲胺基硅烷脫二甲胺或與二甲胺的堿性較強SiO

重排產(chǎn)物,但和HCl相比,對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響小的多。如BHB與二甲基二二甲胺基硅烷、二苯基二二甲胺基硅烷反應(yīng)產(chǎn)物分子中分別1%、等·13嵌段鏈節(jié)17。脲的堿性比二甲胺更弱不會造成SiO鍵的斷裂重排。這種方法是合成結(jié)構(gòu)精確可控的嚴格交替共聚物最佳方法。但由于要用到脲硅烷單體限制了其應(yīng)用。32以BDSB為原321脫氫偶脫氫偶合是聚苯撐硅氧烷的較好方法之一具有選擇性、副產(chǎn)物H2易除去且是中性的,不會破壞聚合物分子結(jié)構(gòu)等優(yōu)點。脫氫偶合2種實施方法BDSB19,二是BDSB和含2個氫的硅烷單體在水的存在下催化脫氫20。1種方法由于二硅醇是很容易自聚的,使用受到很大限制。至今只有BDSB

、電子電氣等高科技領(lǐng)域不可缺少的材料,是國外各研究機構(gòu)研究的熱點,但目前我國國內(nèi)對這方面的研究極少有必要加強這方面的研究。BHB或其它含有基的硅醇之間脫氫1。第種方法受含氫硅烷單體選擇范圍的限制,用的也不多。2種方法得到的上述聚合物均為無規(guī)共聚物21。脫氫偶合所用的催化劑一般是過渡金屬如鉑、銠、、,01mol%1721～2322為了避免使用易自聚的二硅醇原料,GE公司的RubinsztajnS等2提出了1種新方法即BDSB和二烷氧基硅烷在甲苯溶劑中BC6F53的催化作用下脫RH得到交替共聚物。所得的聚合物MW15900～53000之間催化劑濃度在2900mol/L～1410-2mol/L之間收74～95%。這種方法脫除的是中性且沒有腐蝕的烷烴,且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度可以通過滴加速度控制SiO鍵的方法。 基雜鏈有機硅聚合物雖然經(jīng)過40多年的研究,從方法到結(jié)構(gòu)與性能的研究都取得了很大的進展但仍然存在不少的問題:合成方法還不十分成熟,主要表現(xiàn)在單體的選擇受限、不能很好控制分子結(jié)構(gòu),使得應(yīng)用受到限制。結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系不十分明確?；s鏈有機硅聚合物是一種高性能的高分子材料[] ZhangR,MarkJEPnhasAR[J]Macroolecules,2000,33350-350.

修稿日期200603[2

OooY,NagaseY,NeooN[J]Plyer,2005,239[3] ZhangR,PnhasARMarkJE[J]Macroolecules,997,308253.[4[5

,昭,等[J].高分子材料科學與工程,2:4LY,Kaw [M35[6,K[ChryOMaerals,2004,6362-367[7HorghausenCL,KellerTM[J]JournaloPolyerenePaAPolyerChesry,2002,4033-34[8RzzoJHarrsFW[J]Polyer,2000,4(3)525[9,,[Molecules,999,323426-343[DvorncPR,PerpallHJ,UdenPC,eal[J]JoPolyerScence:PA:PoerChesry 9890350[]DvorncPR,LenzRW[J]Macroolecules,992,253769-3778[YangLu,IaeI,KawakaY[J]PolyerInonal,2004,5325-265[YangLu,IaeI,MakshaA,eal[J]ScenceanTechnologyoAdvancedMaerals,2003,4)27-34[[M998,33)850-856.[WllasEA,WengrovusJH,VanValkenburghVM,al.[J]Macroolecules,99,247:445-448[DvorncPR,LenzRW[J]Macroolecules,994,275833-5838[BabuGN,NewarkRA[J]Macroolecules,9924:4503-4509[NewarkRA,BabuGN[J]Macroolecules,99,24450-454[ Woo[yne576[ Y,IaeI,OshM,eal[J]MCrys-alsAndLqudCrysals,2004,457-92[2 Y,