低溫物理吸附技術(shù)

低溫物理吸附技術(shù)——表面積和孔結(jié)構(gòu)表征多孔材料的最大特點(diǎn)在于它具有“孔”，“分子篩”一詞來(lái)源于此（不在于骨架結(jié)構(gòu)，而在于骨架所圍成的孔穴），因此，“孔”分析（沸石的吸附能力測(cè)量）提供了最簡(jiǎn)單并且最直接的表征方法，其性質(zhì)表征包括兩方面：骨架（或固體壁部分）和孔穴部分骨架部分包括：（1）結(jié)構(gòu)，揭示樣品的結(jié)晶性，晶系，空間群，晶胞中的原子坐標(biāo)，成績(jī)和超結(jié)構(gòu)（2）化學(xué)組成及組成的均勻性（3）對(duì)性質(zhì)有影響的雜質(zhì)（4）對(duì)性質(zhì)有影響的結(jié)構(gòu)不完整性（缺陷等）孔穴部分包括孔徑，孔體積，比表面，孔尺寸分布，孔穴形狀等等。目前來(lái)講有關(guān)孔的性質(zhì)都是通過(guò)低溫物理吸附來(lái)測(cè)定。吸附法是讓一種吸附質(zhì)分子吸附在待測(cè)粉末樣品（吸附劑）表面，根據(jù)吸附量的多少來(lái)評(píng)價(jià)待測(cè)粉末樣品的比表面及孔隙分布大小的方法。低溫吸附是指在恒定溫度下，在平衡狀態(tài)時(shí)，一定的氣體壓力，對(duì)應(yīng)于固體表面一定的吸附量，改變壓力可改變吸附量。平衡吸附量歲壓力而變化的曲線成為吸附等溫線，對(duì)吸附等溫線的研究與測(cè)定不僅可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息，還可以計(jì)算固體的比表面和孔徑分布1.原理吸附模型低溫氮吸附容量法測(cè)催化劑比表面積的理論依據(jù)就是Langmuir方程和BET方程.朗格繆爾吸附模型假定條件為:(1)吸附是單分子層的,即一個(gè)吸附位置只吸附一個(gè)分子。(2)被吸附分子間沒(méi)有相互作用力。(3)吸附劑表面是均勻的。在一定溫度和壓力下,吸附劑-吸附質(zhì)系統(tǒng)達(dá)到吸附平衡時(shí),吸附速率與脫附速率相等,即達(dá)到了動(dòng)態(tài)吸附平衡,吸附劑表面被吸附的位置可表示為:e=K]P/(1+K]P)(1)若以V表示氣體分壓為P下的吸附量；Vm表示所有吸附位置被占滿時(shí)的飽和吸附量;K]為朗格繆爾常數(shù),則e=V/Vm(2)由(1)、(2)式可演變?yōu)镻/V=P/V+1/K1V，以P/V為縱坐標(biāo),P為橫坐標(biāo)作圖，可得一條直線，從m1m該直線斜率1/Vm可以求出形成單分子層的吸附量。但是，由于很多情況下吸附劑表面都是多分子層吸附，由此必須引入BET方程，計(jì)算出多分子層的飽和吸附量V。mBET模型假定條件：(1)吸附劑表面可擴(kuò)展到多分子層吸附。(2)被吸附組分之間無(wú)相互作用力，而吸附層之間的分子力為范德華力。(3)吸附劑表面均勻。(4)第一層吸附熱為物理吸附熱，第二層為液化熱。⑸總吸附量為各層吸附量的總和,每一層都符合Langmuir公式。在以上假設(shè)基礎(chǔ)上推導(dǎo)出的BET方程為:P/V(P0-P)=1/VmC+(C-1)/VmC*P/P0(3)式中V:達(dá)到吸附平衡時(shí)的平衡吸附量;Vm:第一層單分子層的飽和吸附量;P：吸附質(zhì)的平衡分壓;P0：吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓;C:與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。1.2表面積計(jì)算BET計(jì)算表面積As的公式：As=(Vm/22414)Na。；其中Vm為單分子層體積（根據(jù)測(cè)得的吸附體積，相對(duì)壓力等計(jì)算得出）；22414為砌體的摩爾體積，Na為阿伏加德羅常數(shù)，。為每個(gè)吸附質(zhì)分子鎖覆蓋的面積，氮?dú)夥肿右话闳?.162nm3.通常BET法適于相對(duì)壓力的范圍為0.05-0.351.3孔徑分布計(jì)算氣體吸附法孔徑分布測(cè)定利用的是毛細(xì)冷凝和體積等效交換原理。毛細(xì)凝聚模型是指在毛細(xì)管內(nèi)，液體彎月面上的平衡蒸汽壓P小于筒溫度下的飽和蒸汽壓P0,即在低于P0的壓力下，毛細(xì)孔內(nèi)就可以產(chǎn)生凝聚液，而且吸附質(zhì)壓力P/P0與發(fā)生凝聚的孔的直徑 對(duì)應(yīng)，孔徑越小，產(chǎn)生凝聚液所需的壓力也越小，其一一對(duì)應(yīng)關(guān)系有凱爾文（kelvin）方程Rk=-0.414/log（P/P0），當(dāng)壓力低于一定的P/P0時(shí)，半徑大于Rk的孔中凝聚液汽化并脫附出來(lái)，通過(guò)測(cè)定樣品在不同P/P0下凝聚氮?dú)饬?，可繪制等溫脫附線。然后再按照?qǐng)A柱孔模型計(jì)算出孔徑分布，測(cè)量范圍一般是2-50nm。2吸附平衡等溫線吸附平衡等溫線就是以壓力為橫坐標(biāo)，恒溫條件下吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線，通常用比壓p/p0表示壓力，p為真實(shí)氣體的真實(shí)壓力，p0為氣體在測(cè)量溫度下的飽和蒸汽壓，吸附平衡等溫線可分為吸附和脫附兩部分，吸附平衡等溫線的形狀與材料的孔組織結(jié)構(gòu)有關(guān)吸附平衡等溫線分類根據(jù)IUPAC的分類，吸附平衡等溫線有六種不同的類型，其中4

種類型適用于多孔材料。但只有四種類型（I,II,W,可）適用于多孔材料，曲線如下圖：微孔材料（包括多數(shù)沸石和類沸石分子篩）的吸附平衡等溫線為I型，由于吸附質(zhì)與孔壁之間的強(qiáng)相互作用，吸附開(kāi)始在很低的相對(duì)壓力下，但由于吸附的分子間的相互作用，完全填滿孔穴則需稍高r'J丿丿7r'J丿丿7軸對(duì)壓力 一定條件下，超微孔固體（包括沸石和類沸石分子篩）的吸附平衡等溫線為可型,如果孔在能量上是均已的,那么吸附應(yīng)該發(fā)生自愛(ài)很在的一段壓力范圍內(nèi)，如國(guó)孔表面具有機(jī)組能量不等的吸附活性點(diǎn)，吸附過(guò)程將是分布進(jìn)行的，吸附等溫線呈現(xiàn)臺(tái)階，每一臺(tái)階代表一組能量相同的吸附點(diǎn)，此類等溫線只有那些結(jié)構(gòu)和組成和組成十分嚴(yán)格的晶體上對(duì)某些吸附質(zhì)在一定條件下的吸

附才會(huì)出現(xiàn)。介孔材料（包括MCM-41,MCM-48和SBA系列介孔材料）多呈現(xiàn)W型吸附平衡等溫線，在較低的相對(duì)壓力下發(fā)生的吸附主要是單分子層吸附，然后是多層吸附，至壓力足以發(fā)生毛細(xì)管凝聚時(shí)，吸附等值線上表現(xiàn)為一個(gè)突越，介孔的孔徑越大，毛細(xì)管凝聚發(fā)生的壓力越高，之后則是外表面吸附。大孔材料的吸附平衡等溫線為II型，低比壓區(qū)的吸附與介孔材料相同，單層吸附與多層吸附之間沒(méi)有明顯的界限，與W型吸￡附平衡等溫j線的最大差別是沒(méi)有毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象發(fā)生，在中 mduj等壓力（比 圖九9遲滯環(huán)分類壓）下沒(méi)有明顯的突越。2.2遲滯效應(yīng)若吸附-脫附不完全可逆，則吸附-脫附等溫線是不重合的，這一現(xiàn)象成為遲滯效應(yīng)。多發(fā)生在W型線上，IUPAC將遲滯環(huán)分為四類（H1,H2,H3和H4）。如上圖所示H1：常見(jiàn)結(jié)構(gòu)-獨(dú)立的圓筒形細(xì)長(zhǎng)孔道且孔徑大小均一分布較窄。H2：瓶狀孔（口小腔大）。H3和H4：狹縫型孔道，形狀和尺寸均勻的孔呈現(xiàn)H4遲滯環(huán)，而非均勻的孔呈現(xiàn)H3遲滯環(huán)。除吸附平衡等溫線法之外，也可以通過(guò)t-曲線或a-曲線來(lái)測(cè)定微孔和介孔的孔容及表面積。3主要實(shí)驗(yàn)方法;重量法試驗(yàn)樣品被放到微量天枰上，首先樣品需要通過(guò)真空或高溫處理，進(jìn)行脫氣，然后將樣品暴露在吸附質(zhì)的氣氛中，在恒定的溫度下改變吸附質(zhì)的壓力（從小到大，然后再?gòu)拇笞兊叫?，或是根?jù)需要按一定程序變化），并跟蹤樣品的重量變化，從而得到吸附-脫附平衡等溫線。量壓法試驗(yàn)樣品被放在一個(gè)已知體積的封閉的恒溫的系統(tǒng)中，根據(jù)壓力的變化來(lái)推算吸附量，一般從真空開(kāi)始，升壓到一個(gè)大氣壓，然后降低壓力到較低的壓力，每次通過(guò)定量地加入或抽出吸附質(zhì)砌體，當(dāng)達(dá)到吸附-脫附平衡之后記錄樣品在此平衡壓力下的吸附量，從而得到吸附和脫附過(guò)程的平衡等溫線。樣品制備吸附法的關(guān)鍵是吸附質(zhì)氣體分子有效地吸附在被測(cè)顆粒的表面或填充在孔隙中，預(yù)處理的目的是讓非吸附質(zhì)分子（有機(jī)模板，水，空氣等）占據(jù)的表面盡可能被釋放出來(lái)，如通過(guò)加熱除去模板劑，要有足夠的空氣（或氧氣）在足夠高的溫度下并保證足夠長(zhǎng)的加熱時(shí)間，此過(guò)程通常在高溫爐中完成。預(yù)處理后，稱量樣品，通常要求待分析樣品表面積40-120m2，準(zhǔn)確稱量樣品管重量和脫氣后總重，保證脫氣前后管內(nèi)氣體重量一致。3.4吸附氣體的選擇雖然原則上幾乎任何普通的小分子都可做為吸附質(zhì)，但在實(shí)踐中通常只選用那些易于操作的氣體：Ar,O2或N2,與氮?dú)庀啾?，低蒸汽壓的Kr和Ar更適于測(cè)量低比表面的材料。對(duì)于介孔，一般選氮?dú)庾鑫劫|(zhì)，對(duì)微孔，選擇飽和蒸汽壓小的氬氣或氪氣。常用的氣體（如Ar,O2和N2）不能進(jìn)入六元環(huán)，因此這些吸附質(zhì)不能用于測(cè)量超微孔材料（如方鈉石，方沸石）。其它物理吸附測(cè)定催化劑孔結(jié)構(gòu)之外除了低溫吸附-脫附法，還有一些常用方法，如沸石等微孔孔徑尺寸的有效方法是適用動(dòng)力學(xué)直徑大小不同的砌體或易揮發(fā)的液體作為探針?lè)肿?，根?jù)低溫時(shí)沸石只能吸附那些小于孔穴開(kāi)口的分子，溫度高時(shí)由于砌體伸縮范圍較大，有可能部分進(jìn)入較小開(kāi)口，這樣可測(cè)出孔徑結(jié)語(yǔ)兩分子直徑之間的尺寸，對(duì)微孔孔體積的測(cè)量，比較經(jīng)典的方法是使用氧氣作為吸附質(zhì)和McBain-Bakr裝置，樣品原為真空下脫水或脫氣，然后測(cè)量干燥樣品的重量，冷卻樣品至-196°C，引入氧氣（比壓0.5）,2h后再測(cè)重，所增加重量則為吸附氧氣的量等。幾種與吸附劑無(wú)關(guān)的吸附現(xiàn)象吸附-脫附是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，有些現(xiàn)象與被分析的吸附劑無(wú)關(guān)。如TSE現(xiàn)象，它是指對(duì)與有序性較差的介孔材料，在由毛細(xì)凝聚現(xiàn)象引起的突越在吸附分支表現(xiàn)得不是很清楚（比較緩慢），而脫附分支卻在相對(duì)壓力O.4左右呈現(xiàn)出非常明顯的突越，這樣脫附的突越與吸附劑無(wú)關(guān)，而與吸附質(zhì)有關(guān)，在此情況下，由吸附分支得到的數(shù)據(jù)更接近真實(shí)。此外還有流體-晶體相變現(xiàn)象,它是指Ar在ZSM-5上吸附時(shí)，在相對(duì)壓力0.001有一個(gè)突越，而氮?dú)馀c此對(duì)應(yīng)的突越在相對(duì)壓力0.1-0.2范圍內(nèi)，這一現(xiàn)象被解釋為吸附質(zhì)在微孔中發(fā)生了流體-晶體相變，而不是材料微孔引起的。吸附分析在多孔催化劑表征中的應(yīng)用結(jié)晶度測(cè)量：比較孔體積，比表面積等參數(shù)可用來(lái)衡量分子篩材料的結(jié)晶度，此法與X射線衍射法相互補(bǔ)充和驗(yàn)證.表面性質(zhì)（親水性和疏水性）：不同硅鋁比的沸石表面的性質(zhì)有很大的差別，表面經(jīng)過(guò)修飾的材料又和所用的功能團(tuán)有關(guān)，他們的差異體現(xiàn)在吸附作用上，尤其是對(duì)水的吸附，例如，絲光沸石和ZSM-5對(duì)水的吸附量隨骨架硅鋁比升高而降低。另外在微孔分析，介孔分析和大孔材料分析中也有很廣的應(yīng)用。微孔的測(cè)量和分析比較復(fù)雜，如需要孔分布結(jié)果，必須測(cè)量超低壓力（高真空）區(qū)域的吸附，操作麻煩（易漏氣等）且費(fèi)時(shí)。有一簡(jiǎn)化的犯非法是適用二氧化碳作為吸附質(zhì)，不需要高真空操作。介孔分析就是根據(jù)毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，利用Kelvin公式和BJH模型計(jì)算介孔分布，最常用的對(duì)大孔分析最常用的方法是壓汞法，汞不會(huì)浸潤(rùn)被它壓入的大多數(shù)材料，因此，只有在外力作用下，汞才能壓入多孔材料的孔穴中，通常，外界所施加的壓力與孔中汞的表面張力相等。隨著科技的發(fā)展，近年來(lái)，吸附分析技術(shù)在越來(lái)越多的領(lǐng)域得到應(yīng)用，如在煤炭工業(yè)中利用低溫物理吸附技術(shù)可測(cè)定煤或焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)，以便從微觀的結(jié)構(gòu)信息與宏觀性能之間有一個(gè)清晰的概念，此外還有人對(duì)CO2對(duì)沒(méi)低溫系撫養(yǎng)的影響進(jìn)行了研究，以探索延緩煤自燃的方法。此外還可以驚醒低溫吸附制冷，以及利用物理吸附除去低濃度的有害物質(zhì)。*二5wuLMwan的技術(shù)方法與應(yīng)用范■婁駝扯術(shù)計(jì)算：m的，再純倍底的方扭和局隈性應(yīng)宅范圈介扎表商機(jī)表面積』線，m曲覷扎體積妾面積’孔去H機(jī)孔aiH10振孔律計(jì)尊衣面積,Kd^iii公式在奔？L賴城的應(yīng)用.ASTM標(biāo)準(zhǔn)方祛表而職*孔侔和.孔4布窮度眨尿卻論DFT￡有孔徑限韶.不夠成羸,但笈展表面租.孔井積，孔營(yíng)布(77K}Ht.jrvatKKava-ffX適于＜1.5nm的孔?謝?維那屜據(jù)實(shí)際度：噪酣捌沖類等鑒數(shù)）識(shí)卿鶴論模壩丄宙于磚性按』不適于穩(wěn)石的超倉(cāng)禮，Saiw-Ftoilev,＜；heng-Yang零修正苗的樓型適于揄石利分子「DR老方4虹有時(shí)不十分準(zhǔn)倫MP*道丁遍豪孔孔令布*此Gi」rvit理~h孔捧枳KijAr,FfeBET低覘吸附各種啟塢孔庫(kù)枳WxJ-LlxirnA!訂KI棉確方祛■権?fù)?jù)幾鮭計(jì)厲孔障積，適于范國(guó)tT.Snin-15^m孔床報(bào)孔分布孔分葫 11—1 尤具適于高孔障度內(nèi)累化軽孔障積H岸枳Permeametry是是

小結(jié)總而言之,低溫吸附-脫附的測(cè)定一定要認(rèn)真，人系結(jié)果也應(yīng)十分仔細(xì)，避免得出錯(cuò)誤的結(jié)論，常用的吸附方法和技術(shù)以及相關(guān)參數(shù)見(jiàn)上表。參考文獻(xiàn)【1】分子篩與多孔材料化學(xué)。徐如人，龐文琴等；科學(xué)出版社，2004【2】Gasadsorptioncharacterizationoforderedorganic-inorganicnanocompositematerials,ChernMat,2001,13:1101-1107【3】StructuresignaturesoftypeIV isothermsteps；sorptionoftrichlotoethene,tetrachlotoethene,andbenzeneinsilicate-I,JPhyschemB,2003,107:685-693【4】NewdevelopmentinZeoliteScienceandtechnology,YlijimaA,studiesinsurfaceScienceandCatalaysis,28,Elsevier,1986,547【5】Newapprochtoev