材料腐蝕與防護第一章

1金屬與合金

的高溫氧化

Hightemperatureoxidationofmetalsandalloy1金屬與合金的高溫氧化金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ)金屬氧化膜氧化膜離子晶體缺陷高溫氧化動力學(xué)影響金屬氧化的金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ)金屬氧化膜氧化膜離子晶體缺陷高溫氧化動力學(xué)影響金屬氧化的因素合金氧化及抗氧化機理高溫熱腐蝕金屬的氧化：金屬與氣體反應(yīng)生成金屬化合物的過程。Metallicoxidation

氧化是自然界最基本的化學(xué)反應(yīng)之一。除極少數(shù)貴金屬外，幾乎所有的金屬都會發(fā)生氧化。金屬氧化的概念有狹義和廣義之分。狹義的氧化僅指金屬與氧氣形成氧化物的反應(yīng)。由于氧氣是自然界和工業(yè)環(huán)境中最常見的氣體介質(zhì)，例如空氣和水蒸氣，狹義的氧化反應(yīng)是最基本的，也是研究最早的。廣義的金屬氧化是指金屬除與氧氣反應(yīng)外，還與含硫、碳、鹵素及氮等氣體介質(zhì)反應(yīng)形成金屬化合物的過程。高溫腐蝕：在高溫條件下，金屬與環(huán)境介質(zhì)中的氣相或凝聚相物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而遭受破壞的過程稱高溫氧化，亦稱高溫腐蝕。

Hightemperaturecorrosion

在大多數(shù)條件下，使用金屬相對于其周圍的氣態(tài)都是不穩(wěn)定的。根據(jù)氣體成分和反應(yīng)條件不同，將反應(yīng)生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成這些產(chǎn)物的混合物。在室溫或較低溫干燥的空氣中，這種不穩(wěn)定性對許多金屬來說沒有太多的影響，因為反應(yīng)速度很低。但是隨著溫度的上升，反應(yīng)速度急劇增加。實際的高溫環(huán)境可能還含灰分、沉積鹽、熔融鹽、液態(tài)金屬等。

金屬的高溫腐蝕像其他腐蝕問題一樣，遍及國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域，歸納起來，主要涉及以下幾個方面：field

在化學(xué)工業(yè)中存在的高溫過程，比如生產(chǎn)氨水和石油化工等領(lǐng)域產(chǎn)生的氧化。在金屬生產(chǎn)和加工過程中，比如在熱處理中碳氮共滲和鹽浴處理易于產(chǎn)生增碳、氮化損傷和熔融鹽腐蝕。含有燃燒的各個過程，比如柴油發(fā)動機、燃氣輪機、焚燒爐等所產(chǎn)生的復(fù)雜氣氛高溫氧化、高溫高壓水蒸氣氧化及熔融堿鹽腐蝕。核反應(yīng)堆運行過程中，煤的氣化和液化產(chǎn)生的高溫硫化腐蝕。在航空領(lǐng)域，如宇宙飛船返回大氣層過程中的高溫氧化和高溫硫化腐蝕，以及航空發(fā)動機葉片受到的高溫氧化和高溫硫化腐蝕。高溫腐蝕的危害damage使許多金屬腐蝕生銹，造成大量金屬的腐蝕耗損，還破壞了金屬表面許多優(yōu)良的使用性能，降低了金屬橫截面承受載荷的能力，并且使高溫機械疲勞和熱疲勞性能下降。研究高溫腐蝕的重要性importance研究金屬和合金的高溫腐蝕規(guī)律將有助于我們了解各種金屬及合金在不同環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕行為，掌握腐蝕產(chǎn)物對金屬性能破壞的規(guī)律，從而能夠成功地進行耐蝕合金的設(shè)計，把他們有效、合理地應(yīng)用于各類特定高溫環(huán)境中，并能正確選擇防護工藝和涂層材料來改善金屬材料的高溫抗蝕性，減少金屬的損失，延長金屬制品的使用壽命，提高生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟效益。金屬或合金的高溫腐蝕可根據(jù)環(huán)境、介質(zhì)狀態(tài)變化分成氣態(tài)介質(zhì)、液態(tài)介質(zhì)和固態(tài)介質(zhì)腐蝕，其中以在干燥氣態(tài)介質(zhì)中的腐蝕性為研究歷史最久，認識全面而深入，因此本章重點介紹金屬（合金）高溫氧化機理及抗氧化機理。1.1金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ)

thermodynamicsfoundation

金屬氧化metallicoxidation廣義：硫化、鹵化、氮化、碳化，液態(tài)金屬腐蝕，混合氣體氧化，水蒸氣加速氧化，熱腐蝕等。general狹義：金屬與環(huán)境中的氧在高溫條件下形成氧化物的過程。Narrowsense1.1.1金屬高溫氧化的可能性possibility

由熱力學(xué)可知，任何能自發(fā)進行反應(yīng)的系統(tǒng)的自由能必然降低，而熵增加。因此可根據(jù)反應(yīng)自由能的變化ΔG來判斷反應(yīng)的可能性和方向性。金屬氧化時的化學(xué)反應(yīng)可以表示成：Me（S）+O2（g）→MeO2（S）則根據(jù)VantHoff等溫方程式：

由于MeO2、Me是固態(tài)純物質(zhì)，活度均為1，故上式變成當＞時，<0，反應(yīng)向生成MeO2方向進行；當=時，=0，金屬氧化反應(yīng)達到平衡；當<時，>0，反應(yīng)向MeO2分解的方向進行。

由熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以得到反應(yīng)條件下對應(yīng)的或的數(shù)值，通過實際氣氛中的氧分壓與該溫度下的分解壓對比即可判定氧化反應(yīng)的可能性。對于純金屬，一般地，熱力學(xué)分析結(jié)果同時可說明它發(fā)生氧化的傾向和形成穩(wěn)定的氧化物相。而對于合金氧化的情況，熱力學(xué)分析只能說明不同合金元素對氧親和力的大小，最終形成的穩(wěn)定的氧化物種類還與合金元素的含量有關(guān)，并且受動力學(xué)的影響。1.1.2金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性

metallicoxidehightemperaturestability1.1.2.1平衡圖balancediagram

在金屬的高溫氧化研究中，可以用金屬氧化物的標準生成自由能與溫度的關(guān)系來判斷氧化的可能性。數(shù)值可在物理化學(xué)手冊中查到。

平衡圖作用balancediagramfuntion

1944年，Ellingham編制一些氧化物的平衡圖，由該圖可以直接讀出在任何給定溫度下，金屬氧化反應(yīng)的值。值越負，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定，即圖中線的位置愈低，它所代表的氧化物就愈穩(wěn)定。同時它還可以預(yù)測一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性。1948年，F(xiàn).G.Richardson等人發(fā)展了Ellingham圖，即在氧化物的圖上添加了平衡氧壓和CO和CO/CO2、H2/H2O的輔助坐標。方法method

從平衡氧壓的輔助坐標可以直接讀出在給定溫度下金屬氧化物的平衡氧壓。方法是從最左邊豎線上的基點“o”出發(fā)，與所討論的反應(yīng)線在給定溫度的交點相聯(lián)，再將聯(lián)線延伸到圖上最右邊的氧壓輔助坐標軸上。即可直接讀出氧分壓。例如：從圖可直接讀出鋁和鐵在600℃時的ΔGΘ，4/3Al+O2→2/3Al2O3

ΔGΘ

=-933kJ/mol<0(1-5）2Fe+O2→2FeOΔGΘ

=-414kJ/mol<0（1-6）可見，鋁和鐵在600℃的標準狀態(tài)下均可被氧化，且鋁的氧化傾向更大。式（1-5）減式（1-6）得：2FeO+4/3Al→2/3Al2O3+2FeΔGΘ=-519kJ/mol<0這表明氧化膜中FeO可被Al還原生成Fe。也就是說，位于ΔGΘ-T平衡圖下部的金屬可以還原上部金屬氧化物。由此可以說明為什么Cr、Al、Si可以作為耐熱鋼的主要合金元素。應(yīng)該注意的是notion該平衡圖只能用于平衡系統(tǒng)，不能用于非平衡系統(tǒng)。且僅能說明反應(yīng)發(fā)生的可能性和傾向性的大小，而不能說明反應(yīng)速率問題。另外，平衡圖中所有凝聚相都是純物質(zhì)，不是溶液或固溶體。1.1.2.2金屬氧化物的蒸汽壓steampressure

物質(zhì)在一定溫度下都具有一定的蒸汽壓。在給定條件下，系統(tǒng)中固、液、氣相力求平衡。當固體氧化物的蒸汽壓低于該溫度下相平衡蒸汽壓時，則固體氧化物蒸發(fā)。蒸汽反應(yīng)中蒸汽壓與標準自由能的關(guān)系與上述氧化、還原反應(yīng)相同：

標準自由能的符號（正、負）決定反應(yīng)系統(tǒng)狀態(tài)的變化方向，如物質(zhì)沸騰時，蒸汽壓為1×105Pa（1atm），ΔGΘ

=0，此溫度以上氣相穩(wěn)定。蒸汽壓與溫度的關(guān)系可用克拉伯龍（Clapeyron）方程式表示：式中：So——標準摩爾熵；

V——氧化物摩爾體積；

H——標準摩爾焓。對于有氣相參加的兩相平衡，固相與液相和氣相相比，前者可忽略，上式可簡化為：

如將蒸汽近似按理想氣體處理，則得：假定ΔHΘ與溫度無關(guān)，或因溫度變化很小，ΔHΘ可看作常數(shù)，將式（1-9）積分可得：由式（1-10）可看出，蒸發(fā)熱越大，蒸汽壓p越小，固態(tài)氧化物越穩(wěn)定。1.1.2.3金屬氧化物的熔點meltingpoint一些金屬氧化物的熔點低于該金屬的熔點，因此，當溫度低于金屬熔點以下，又高于氧化物熔點以上時，氧化物處于液態(tài)，不但失去保護作用，而且還會加速金屬腐蝕，表1-1（第6頁）列出了一些金屬及其氧化物的熔點。合金氧化時，往往出現(xiàn)兩種以上的金屬氧化物。當兩種氧化物形成共晶時，其熔點要低。表（1-2）列出某些低熔點氧化物和其共晶、復(fù)氧化物的熔點。1.2金屬氧化膜metaloxidefilm

1.2.1金屬氧化膜的形成

formation金屬氧化反應(yīng)的幾個階段stage

圖1-2（第7頁）示意地描繪了金屬氧化反應(yīng)過程的幾個階段。(1)吸附在一個干凈的金屬表面上，金屬氧化反應(yīng)的最初步驟是氣體在金屬表面上吸附。adsorption(2)氧化物形核、生長，氧溶解隨著反應(yīng)的進行，氧溶解在金屬中，進而在金屬表面形成氧化物薄膜或獨立的氧化物核。在這一階段，氧化物的形成與金屬表面取向、晶體缺陷、雜質(zhì)和試樣制備等條件有很大關(guān)系。Nucleate,growth,oxygensolution(3)氧化膜生長，內(nèi)氧化當連續(xù)的氧化膜覆蓋在金屬表面上時，氧化膜就將金屬與氣體分離開來，要是反應(yīng)繼續(xù)下去，必須通過中性原子或電子、離子在氧化膜中的固態(tài)擴散（遷移）來實現(xiàn)。在這些情況下，遷移過程與金屬-氧化膜及氣體-氧化膜的相界反應(yīng)有關(guān)。若金屬陽離子遷移將導(dǎo)致氣體-氧化膜界面上膜增厚，而通過氧陰離子則導(dǎo)致金屬-氧化膜界面上膜增厚。Growth,internaloxidation(4)縫隙、孔洞、微裂紋gap,hole,tinycrack(5)宏觀裂紋、可能產(chǎn)生熔融氧化物及氧化物蒸發(fā)Macrocrack,moltenoxideandvaporize金屬一旦形成氧化膜，氧化過程的繼續(xù)進行將取決于兩個因素：factors(1)界面反應(yīng)速度，包括金屬-氧化膜界面及氣體-氧化膜界面上的反應(yīng)速度。Interfacereactionvelocity(2)參加反應(yīng)的物質(zhì)通過氧化膜的擴散速度。當氧化膜很薄時，反應(yīng)物質(zhì)的擴散驅(qū)動力是膜內(nèi)部存在的電位差；當膜較厚時，將由膜內(nèi)的濃度梯度引起遷移擴散。Diffusionvelocity

由此可見，這兩個因素實際上控制了進一步的氧化速度。在氧化初期，氧化控制因素是界面反應(yīng)速度，隨著氧化膜的增厚，擴散過程起著越來越重要的作用，成為繼續(xù)氧化的速度控制因素。1.2.2金屬氧化膜的生長growth

在氧化膜的生長過程中，反應(yīng)物質(zhì)傳輸?shù)男问接腥N，如圖1-3所示。（第七頁）反應(yīng)物質(zhì)在氧化膜內(nèi)的傳輸途徑根據(jù)金屬體系和氧化溫度的不同而存在幾種方式：通過晶格擴散。常見于溫度較高，氧化膜致密，而且氧化膜內(nèi)部存在高濃度的空位缺陷的情況下，通過測量氧化速度，可直接計算出反應(yīng)物質(zhì)的擴散系數(shù)，如鈷的氧化。Crystallatticdiffusion通過晶界擴散。在較低的溫度下，由于晶界擴散的激活能小于晶格擴散，而且低溫下氧化物的晶粒尺寸較小，晶界面積大，因此晶界擴散顯得更加重要，如鎳、鉻、鋁的氧化。Intergranulardiffusion同時通過晶格和晶界擴散。如鈦、鋯、鉿在中溫區(qū)域（400-600℃）長時間氧化條件下。1.2.3氧化膜的P-B比oxidefilmP-Bratio

氧化膜在生長過程中，在氧化膜與金屬基體之間將產(chǎn)生應(yīng)力，這種應(yīng)力使氧化膜產(chǎn)生裂紋、破裂，從而減弱了氧化膜的保護性能。應(yīng)力的來源取決于氧化反應(yīng)機制，其中包括溶解在金屬中的氧的作用；氧化物與金屬的體積比；氧化物的生長機制;樣品的幾何形狀等。本小節(jié)重點介紹氧化物與金屬的體積差對氧化物的保護性的影響，又稱畢林-彼得沃爾斯原理或P-B比。

該原理認為氧化過程中金屬氧化膜具有保護性的必要條件是，氧化時所生成的金屬氧化膜的體積（）與生成這些氧化膜所消耗的金屬的體積（VMe）之比必須大于1，而不管氧化膜的生長是由金屬還是由氧的擴散所形成，即

如果PBR值大于1，則金屬氧化膜受壓應(yīng)力，具有保護性；當PBR值小于1時，金屬氧化膜受張應(yīng)力，它不能完全覆蓋在整個金屬的表面，生成疏松多孔的氧化膜，這類氧化膜不具有保護性，如堿金屬和堿土金屬的氧化膜MgO和CaO等。當PBR值遠大于1時，因膜脆性容易破裂，完全喪失了保護性，如難熔金屬的氧化膜WO3、MoO3等。實踐證明：保護性較好的氧化膜P—B比是稍大于1的，如Al、Ti的氧化膜的P—B比分別為1.28和1.95。表1-3（第九頁）列出了一些金屬的氧化膜的P—B比。應(yīng)當指出：PBR值大于1只是氧化膜具有保護性的必要條件，而氧化膜真正具有保護作用還必須滿足下列條件（充分條件）：膜要致密、連續(xù)、無孔洞，晶體缺陷少；穩(wěn)定性好，蒸汽壓低，熔點高；膜與基體的附著力強，不易脫落；生長內(nèi)應(yīng)力?。慌c基體金屬具有相近的熱膨脹系數(shù)；膜的自愈能力強。1.2.4

金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)crystalstruture

1.2.4.1純金屬氧化物puremetallicoxide

純金屬氧化膜的組成：composition單一氧化物：NiO、Al2O3等；多種不同的氧化物組成的膜，如鐵在空氣中的氧化。金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)：由氧離子組成的六方或立方密堆結(jié)構(gòu)，而金屬離子占據(jù)著密堆結(jié)構(gòu)的間隙空位處。間隙空位有兩種類型：（1）由四個氧離子包圍的空位，即四面體間隙；（2）由六個氧離子包圍的空位，即八面體間隙。1.2.4.2合金氧化物alloyoxide

組成：構(gòu)成該合金的金屬元素的氧化物組成復(fù)雜體系，由一種成分的氧化物組成。復(fù)雜體系氧化物：（1）固溶體型氧化物。即一種氧化物溶入另一種氧化物中，但兩種氧化物的金屬元素之間無一定量的定量比例。（2）mMeO·nMeO型復(fù)雜氧化物。特征：一種金屬氧化物與另一種金屬氧化物之間有一定的比例。如Fe3O41.3氧化膜離子晶體缺陷ioniccrystaldefect

為什么研究why本節(jié)主要介紹晶體中的晶格缺陷現(xiàn)象，以及由缺陷擴散所決定的傳質(zhì)過程，將要討論的主要是離子晶格中的點缺陷。它指的是晶格的空位、填隙離子、電子和空穴。前二者稱作離子缺陷，后兩者則稱為電子缺陷。先介紹按化學(xué)組成的離子晶體缺陷的形成及其熱力學(xué)平衡性質(zhì)；然后介紹呈氧化物半導(dǎo)體形式的離子晶體點缺陷的結(jié)構(gòu)，以及在其中引入不同價態(tài)離子對離子缺陷和電子缺陷的影響。最后討論與晶格缺陷相關(guān)的擴散傳質(zhì)過程。離子晶體：由帶正電與帶負電的離子構(gòu)成，且他們之間的相互作用力主要是庫倫力的晶體。氯化鈉是典型的離子晶體，作為討論對象的金屬氧化物亦屬離子晶體。理想的離子晶體是正負離子在晶格的各個格點上有規(guī)則的完整排列并在其平衡位置上振動（熱運動），事實上，由于濃度的增高，雜質(zhì)的存在，晶體的化學(xué)組成中任意組分的過剩，輻射的影響，晶體長大歪曲等多種復(fù)雜的原因，晶體總是非理想的，即存在著點缺陷、線缺陷（如位錯）和面缺陷等不同的缺陷類型。點缺陷是指約占一個原子尺寸范圍的缺陷。如果在晶體中拔去正常格點上的一個原子，就形成一個點陣的空位。Pointdefect在晶體中，電中性是一個非常重要的原則。當考慮晶體的電中性時，必須包括所有帶電荷的粒子。除間隙離子和空位外，帶電粒子還有電子和電子空穴。由于整個晶體是電中性的，晶體中所有正有效電荷和負有效電荷數(shù)值相等。1.3.1理想配比離子晶體

idealmatchioniccrystal

遵循原則：followingprinciple(1)陽離子和陰離子的點陣數(shù)之比為恒定；(2)質(zhì)量平衡，即缺陷形成前后，參與反應(yīng)的原子數(shù)相等；(3)離子晶體為電中性。肖特基缺陷：離子遷移可以由存在的空位來實現(xiàn)，為保持電中性，在陰離子和陽離子的亞晶格上有相等的空位濃度或空位數(shù)；陽離子和陰離子都可以經(jīng)過空位遷移，存在于強堿金屬的鹵化物中，圖1-5弗蘭克缺陷：只有陽離子可以遷移，在陽離子晶格中含有相當濃度的間隙離子。陽離子可以經(jīng)過空位和間隙離子自由遷移。上述兩種缺陷不能用來解釋在氧化反應(yīng)中物質(zhì)的傳輸，因為這兩種缺陷結(jié)構(gòu)都沒有提供電子可以遷移的機制。為解釋離子和電子同步遷移，必須假設(shè)氧化過程中生成的氧化物等是非理想配比化合物。1.3.2非理想配比離子晶體

nonidealmatchioniccrystal非理想配比（也叫非化學(xué)計量比）是指金屬與非金屬原子數(shù)之比不是準確地符合按化學(xué)分子式給出的比例，但仍保持電中性。許多金屬氧化物、硫化物均屬于這類。書上在非理想配比的離子晶體中根據(jù)過剩組分（Me2+或O2-）的不同可分為兩類：金屬過剩型氧化物，即n型半導(dǎo)體；金屬不足型氧化物，即p型半導(dǎo)體。表1-6列出了一組非化學(xué)計量比的離子晶體的組成。1.3.2.1金屬過剩型氧化物，即n型半導(dǎo)體

semiconductor表示：Mea+xOb(金屬陽離子間隙型)或者MeaOb-x（氧陰離子空位型）典型例子：Zn的氧化物（ZnO）圖1-7，CdO,BeO,V2O5,MOO3,WO3等。氧化物缺陷的形成：平衡方程可表示為：1.3.2.2金屬離子不足型氧化物（p型半導(dǎo)體）表示：Mea-xOb(金屬陽離子空位型)或者MeaOb+x（氧陰離子間隙，不多見）典型例子：NiO形成過程：電子空穴p型半導(dǎo)體，氧化型半導(dǎo)體1.4高溫氧化動力學(xué)hightemperatureoxidedynamics

1.4.1高溫氧化速度的測量方法measuremethod

金屬材料的高溫抗氧化性能是材料的一項重要性能指標。為研究高溫氧化動力學(xué)和氧化機理、鑒定合金抗氧化性能或發(fā)展新型抗氧化合金，通常采用重量法、容量法、壓力計法等方法來測定金屬的高溫氧化速度。重量法是最簡單、最直接測定氧化速度的方法。

主要采用兩種方法來測定：一種是不連續(xù)增重法，即先將試樣稱重并測量尺寸，然后將其在高溫氧化條件下暴露一定時間，而后再取出稱重，計算試樣氧化前后的重量變化。這種方法的特點是簡便易行，但測一條曲線需要許多試樣。另一種方法是連續(xù)增重法，即連續(xù)自動記錄試樣在一定溫度、一定時間內(nèi)重量的連續(xù)變化情況。特點是：這是一種最普遍、最方便，同時也是最昂貴的方法。它對于測量短時間內(nèi)試樣的重量變化非常有效。

除重量法外，還可以用在恒定壓力下，連續(xù)測量消耗氧的體積的方法，以及在恒定體積下，測量反應(yīng)室內(nèi)壓力的變化等方法測出試樣的氧化速度。如果試樣氧化后，其氧化層致密、無脫落，而且其表面積與氧化前相比可以認為近似相等，則氧化速度也可以用氧化層的厚度y來表示。y與ΔW的關(guān)系為：

y=ΔW/DMeO

測量試樣的氧化速度可采用不同的氧化方式，常見的有：1）恒溫氧化，氧化溫度不隨時間變化；2）循環(huán)氧化，氧化時溫度隨時間變化，一般是周期性變化；3）動力學(xué)氧化，指高速氣流（即零點幾到一個聲速340m/s）中的氧化。氧化試驗方法選擇methodsofoxidationexperiment

不同的氧化試驗方法可用于不同的實驗?zāi)康模缪h(huán)氧化對于考察氧化層與試樣之間的粘結(jié)性比較有效，而動力學(xué)氧化則比較接近燃氣輪機的工作條件。1.4.2恒溫氧化動力學(xué)規(guī)律

constanttemperatureoxidationdynamicslaw測定氧化過程的恒溫氧化動力學(xué)曲線（ΔW-t），是研究金屬（或合金）氧化動力學(xué)基本的方法，它不僅可以提供許多關(guān)于氧化機制的資料，如氧化膜的保護性、反應(yīng)速度常數(shù)K以及氧化過程的激活能等，而且還可以作為工程設(shè)計的依據(jù)。氧化動力學(xué)規(guī)律取決于氧化溫度、時間、氧的壓力、金屬表面狀況以及預(yù)處理條件（它決定了合金的組織），同一個金屬在不同條件下，或同一條件下不同金屬的氧化規(guī)律往往是不同的。金屬氧化的動力學(xué)曲線大體上可分為直線、拋物線、立方、對數(shù)及反對數(shù)規(guī)律五類，如圖1-10所示（第十四頁）。在實驗中也常常遇到其動力學(xué)規(guī)律介于這幾種規(guī)律之間，因為要想使速度數(shù)據(jù)完全符合簡單的速度方程也是非常困難的。應(yīng)當指出：氧化動力學(xué)曲線的重現(xiàn)性與試驗儀器的精確度有關(guān)，還與試樣的表面狀態(tài)（包括光潔度、取向等）有關(guān)。1.4.2.1直線規(guī)律linearlaw特點：符合這種氧化規(guī)律的金屬在氧化時，氧化膜疏松、易脫落，即不具有保護性；或者在反應(yīng)期間生成氣相或液相產(chǎn)物離開了金屬表面，或者在氧化初期，氧化膜很薄時，其氧化速度直接由形成氧化物的化學(xué)反應(yīng)速度所決定，因此其氧化速率恒定不變，符合直線規(guī)律，可用下式表示：金屬：鎂和堿土金屬以及鎢，鉬，釩和含這些金屬較多的合金的氧化都遵循這一線性規(guī)律，如圖1-11所示。（第15頁）1.4.2.2拋物線規(guī)律parabolalaw特點：許多金屬和合金，在較寬的高溫范圍氧化時，其表面可形成致密的固態(tài)氧化膜，氧化速度與膜的厚度成反比，即其氧化動力學(xué)符合拋物線速度規(guī)律。表示：或意義氧化反應(yīng)的控制因素實際上許多金屬的氧化偏離平方拋物線規(guī)律，一般形式：

當n<2時，氧化的擴散阻滯并不隨膜厚的增加而增加，氧化膜中的生長應(yīng)力、空洞和晶界擴散都可使其偏離平方拋物線關(guān)系。當n>2時，擴散阻滯作用比膜增厚所產(chǎn)生的阻滯更為嚴重，合金氧化物摻雜其他離子、離子擴散形成致密的阻擋層而導(dǎo)致偏離。1.4.2.3立方規(guī)律cubiclaw1.4.2.4對數(shù)與反對數(shù)規(guī)律logarithmandantilogarithmlaw

氧化的這兩種規(guī)律是在氧化膜相當薄時才符合，這說明其氧化過程受到的阻滯遠比拋物線關(guān)系中的阻滯大。

氧化反應(yīng)常常綜合遵循以上這些速度規(guī)律，說明氧化同時由兩種機制所決定，其中一種機制在氧化初期起作用，另一種機制在氧化后期起作用。例如，在低溫下的氧化反應(yīng)：對數(shù)，拋物線。在高溫下：拋物線，線性。1.4.3高溫氧化理論-Wagner理論

一般可測的參數(shù)來計算拋物線規(guī)律中常數(shù)K的公式：物理意義：對了解高溫下密實的氧化膜生長的基本特點具有重要意義，為改進金屬或合金的抗氧化性提供了理論基礎(chǔ)。Wagner理論假定：氧化物是單相，且密實、完整，與基體間有良好的粘附性；遷移由濃度梯度和電位梯度提供驅(qū)動力，而且晶格擴散是整個氧化反應(yīng)的速度控制因素；電中性；電子、離子穿透氧化膜運動，彼此獨立遷移；氧化反應(yīng)機制遵循拋物線規(guī)律；K值與氧壓無關(guān)。Wagner理論認為：已形成的并且有一定厚度的氧化膜，可視為一個等效的原電池。K的推導(dǎo)。根據(jù)反應(yīng)速度常數(shù)K的推導(dǎo)，分析：當，即E=0，則K=0,此時氧化過程處于平衡態(tài)，金屬不能進行氧化反應(yīng)，當時，即E越正，K值也越大，說明氧化速度大。當比電導(dǎo)增加時，氧化速度K值隨之增大；比電導(dǎo)越小，K值越小；絕緣，κ→0，R→∞，氧化過程將終止。是研究耐熱合金的基礎(chǔ)，即加入高電阻的合金元素，提高合金抗氧化性。表1-8當ne=na+nc時，ne（na+nc）值最大，此時K值最大，即氧化膜增長速度大。此時，電子或離子遷移的比例適當，未發(fā)生互不適應(yīng)的極化現(xiàn)象。根據(jù)氧化膜中電子或離子遷移傾向的大小，加入適當?shù)暮辖鹪匾詼p少電子或離子的遷移，從而提高合金抗氧化性。1.5影響金屬氧化的因素1.5.1合金元素對氧化速度的影響1.5.1.1合金元素對金屬過剩型氧化膜氧化速度的影響n型半導(dǎo)體氧化速度受間隙金屬離子的數(shù)目支配例：ZnO的增長1.5.1.2合金元素對金屬不足型氧化膜氧化速度的影響p型半導(dǎo)體氧化物導(dǎo)電性受電子空位支配，而氧化速度受離子空位支配。例：NiO1.5.2溫度對氧化速度的影響阿累尼烏斯方程：Q：物理意義擴散系數(shù)1.5.3氣體介質(zhì)對氧化速度的影響1.5.3.1單一氣體介質(zhì)鐵在水蒸氣中氧化嚴重的原因1.5.3.2混合氣體介質(zhì)在非氧化混合氣態(tài)分子作用下1.6合金氧化及抗氧化原理1.6.1二元合金的幾種氧化形式1.6.1.1一種成分氧化（1）少量添加元素B的氧化合金的選擇性氧化：B向外擴散的速度快；

內(nèi)氧化：氧向合金內(nèi)部的擴散速度快。（2）合金基體金屬氧化1.6.1.2合金兩種組分同時氧化條件：合金中B濃度低，不足以形成B的選擇性氧化；A、B對氧的親和力相差不大。（1）形成氧化物固溶體（2）兩種氧化物互不溶解（3）形成尖晶石氧化物1.6.2提高合金抗氧化性的途徑金屬熱力學(xué)穩(wěn)定性高金屬與氧的親和力強1.6.2.1減少基體氧化膜中晶格缺陷的濃度

Hauffe原子價法則1.6.2.2生成具有保護性的穩(wěn)定新相（尖晶石氧化物）

要求：固溶；與氧的親和力；合金元素尺寸盡量小1.6.2.3通過選擇性氧化生成優(yōu)異的保護膜

加入的合金元素與氧優(yōu)先發(fā)生選擇性氧化，從而形成保護性的氧化膜，避免基體金屬的氧化，合金元素必須滿足以下幾個條件：（1）合金元素與氧的親和力必須大于基體金屬與氧的親和力；（2）固溶于基體中，均勻性選擇性氧化；（3）加入量適中；（4）離子半徑小于基體金屬，便于合金元素易于向表面擴散優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)；（5）加入氧活性元素，改善氧化膜的抗氧化能力。

在合金中加入少量的活性元素（又稱為反應(yīng)元素）可以顯著提高抗氧化能力。特別是提高氧化膜在合金上的附著能力，這一現(xiàn)象稱為活性元素效應(yīng)。

活性元素通常包括釔、稀土金屬、鋯、鉿等，活性元素對形成Cr2O3的合金的氧化行為具有以下效應(yīng)：（1）促進Cr2O3保護性氧化膜在合金的Cr含量較低的情況下生成—增強合金元素的選擇性氧化，減少所需要的合金元素含量。（2）降低氧化層的生長速度；（3）Cr2O3的生長機理發(fā)生變化，以氧向內(nèi)擴散為主（4）抑制氧化物晶粒的生長——Cr2O3膜的晶粒細化（5）Cr2O3膜與合金基體的附著力顯著改善，具有優(yōu)異的抗熱循環(huán)氧化能力——改善氧化層與基體金屬的粘附性，使其不易脫落。

活性元素對Al2O3膜也有類似的效應(yīng)，活性元素改善Al2O3膜與合金基體的附著性；在氧化膜中氧的擴散增強，但活性元素并不能像對生成Cr2O3膜那樣有效的降低合金中的鋁含量以及Al2O3膜的生長速率。目前，對活性元素效應(yīng)還沒有一致的觀點，已提出的各種模型和假說有：（1）大尺寸的活性元素原子吸附在合金表面的位錯等缺陷處，阻止金屬離子向氧化膜內(nèi)遷移，因而改變了氧化膜的生長機制，使氧化膜的生長以氧向內(nèi)擴散為主；（2）彌散的活性元素的氧化物粒子起著空位陷阱的作用，降低或消除了孔洞的形成，提高了氧化膜的附著力；（3）在氧化膜與基體之間形成一層完整的活性元素化合物的封閉層，具有優(yōu)異的熱膨脹性能；（4）活性元素的存在可以通過內(nèi)氧化和晶間氧化起到釘扎氧化膜的作用；（5）活性元素改善了合金/氧化膜界面的化學(xué)鍵。1.6.3常見金屬和耐熱合金的抗氧化性1.6.3.1鐵基合金FeO：Fe3O4：Fe2O3：1.6.3.2鎳基合金鎳基合金種類

鎳基高溫合金。主要合金元素有鉻、鎢、鉬、鈷、鋁、鈦、硼、鋯等。是高溫合金中用量最大和最重要的合金。鎳基電子管用材料包括玻璃封接合金(鎳鐵基合金)、引線材料(Ni-2Mn)和熱陰極電子發(fā)射材料。熱陰極發(fā)射材料一般都含有鎢和鎂、鈣等活性金屬元素。鎢可提高材料的高溫強度、抗熱震性和電子發(fā)射性能。鈣、鎂可改善材料的激活性并提高陰極電子發(fā)射性能；鎳基磁性合金主要用作軟磁材料。具有高的磁導(dǎo)率和低的矯頑力，是制造電子工業(yè)磁性元件的重要鐵芯材料。鎳基磁性材料一般是含鎳46～81％的鎳鐵合金。典型的合金是Ni-22Fe（或稱78Ni-Fe）合金，稱為坡莫合金(Permalloy)。有些合金還含有鉬（2～5％）、銅（約5%）、鉻（約2.75％）或鈮（3～7％）等元素。有的鎳基磁性合金含有較高的鈷（約29％）。

4鎳基精密電阻合金含鉻20%,還含少量鋁、銅、鐵、硅、錳等元素。這種合金有較高的電阻率，較低的電阻率溫度系數(shù),良好的耐蝕性,是儀表和電阻器用精密電阻材料。典型的有Ni-20Cr-3Al-2Cu合金和Ni-20Cr-3Al-5Mn合金。5.鎳基電熱合金根據(jù)使用的溫度和時間不同，對合金性能有不同要求。最常用的電熱合金是Ni－20Cr合金。這種合金可在1000～1100℃的溫度下長期使用。其中的鉻可改善材料的抗氧化性，提高耐熱性和電阻率。6.鎳基耐蝕合金有鎳銅、鎳鉻、鎳鉬、鎳鉻鉬(鎢)、鎳鉻鉬銅等系的合金。應(yīng)用最廣的耐蝕鎳合金是Ni-25Cu-2.5Fe-1.5Mn合金即蒙乃爾合金。這種合金有良好的綜合性能。中國已研制成多種耐蝕鎳合金。7.鎳基耐磨材料有兩類：堆焊材料和噴涂（焊）材料。這些材料具有耐磨、耐蝕、抗高溫氧化等性能，是現(xiàn)代機械制造和磨損件修復(fù)再用的重要材料。鎳基斯太利特(Stellite)合金是典型的堆焊材料。鎳包鋁、鎳包碳化鎢、鎳包陶瓷等復(fù)合粉末主要用于噴焊。8.鎳鈦合金是發(fā)展中的形狀記憶合金。

Ni-Cr

不同含量的Cr元素加入到鎳金屬中，兩種元素的抗氧化性綜合作用。

結(jié)構(gòu)：外層是NiO,內(nèi)層為疏松的NiO和NiCr2O4Cr>20%,選擇性氧化，合金表面形成致密的Cr2O3保護膜。使用：抗氧化溫度可達1100℃.Ni-Cr-Al合金鎳基高溫合金使用：組成：性能1.6.3.3鈦基合金性質(zhì)：與氧親和力極大（1）鈦金屬本身極易吸氧；（2）鈦易于形成各種氧化物

氧化膜與溫度的關(guān)系p28組成：加入Al；Sn；Zr；Cr；Nb性能:近α高溫合金最高使用溫度可達600℃Ti-Al系性質(zhì)：隨Al含量增加，氧化速度線性規(guī)律下降。Al達到25%，50%，形成Ti3Al，TiAl金屬間化合物，抗氧化溫度可達650℃，800℃∵在表面形成了以α-Al2O3為主的保護膜1.6.3.4鋁基合金性質(zhì)：常溫：5~15nm鈍化膜高溫：致密氧化膜應(yīng)用：高溫抗氧化環(huán)境的防護涂層舉例：碳鋼滲鋁后，1000℃的抗氧化能力提高兩個數(shù)量級1.6.4耐氧化涂層材料

高溫合金必須同時具備兩方面的性能要求：優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和抗高溫腐蝕性能。們實際上，對向一種合金，這兩方面的性能之間有時是相互矛盾的，不可能同時達到最優(yōu)化。例如：(1)為改善合金的高溫力學(xué)性能．必須增加鎢、鉬、釩等固溶強化型合金元素，而相應(yīng)地就會降低鉻、鋁的含量。我們知道，鉻是最重要的抗高溫腐蝕元素。只有當合金中鉻的質(zhì)量分數(shù)大于15％時，合金才具有良好的抗熱腐蝕性能。但高強度鎳基合金中鉻含量又不宜太高．否則會形成有害的σ相。為了抑制σ相的形成，要求鉻的質(zhì)量分數(shù)不超過9％。這樣一來．必然會損害合金的抗熱腐蝕性能。(2)鋁是最重要的抗氧化元素。但鋁含量增加、合金塑性下降，加工性能也會嚴重惡化。為了改善合金的塑性相加工性能，就要降低合金中的鋁含量。鋁含量的降低意味著為保證Al2O3膜穩(wěn)定地生長所能供應(yīng)的鋁量減少、氧化膜保護壽命被縮短。要解決合金的高溫力學(xué)性能和抗高溫腐蝕性能之間的矛盾，一個非常有效的途徑即是在合金表面施加適當?shù)耐繉印ＭǔＭ繉佣驾^薄，主要起保護基體金屬不受高溫腐蝕的作用。而對高溫強度的要求主要由基體合金來承擔。由于基體合金和防護涂層可以單獨地設(shè)汁，施加防護涂層的合金部件就可以既保持合金足夠的高溫強度而表面又具有優(yōu)異的耐高溫腐蝕性能。特別是在主要是要求抗高溫腐蝕性能的場合，通過低級材料表面施加防護涂層可達到高級材料的功效。從而可大大節(jié)約成本。因此，日前已發(fā)展的高溫防護涂層種類繁多，應(yīng)用范圍也十分廣泛。隨著科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展，對材料性能的要求也越來越高。例如，飛機渦輪發(fā)動機的葉片，使用溫度越高，推重比越大，效率越高。提高高溫合金的使用溫度一直是航空領(lǐng)域的一個重要課題。高溫防護涂層體系的研究為實現(xiàn)提高現(xiàn)已經(jīng)發(fā)展的高溫合余的使用溫度開辟了另一條途徑．這就是熱障涂層。其思路是，如果在合金表面施加一殷化學(xué)穩(wěn)定性好而熱導(dǎo)率又低的陶瓷涂層，那么陶瓷涂層會在環(huán)境和合金表面間造成溫度梯度。與環(huán)境溫度比，合金表面實際溫度降低，從而能使合金用于更高的溫度。1.6.4.1涂層制備與性能涂層分類與制備技術(shù)擴散涂層diffusioncoatings覆蓋涂層overlaycoatings1.擴散涂層特點：與基體合金冶金結(jié)合，附著力好原理：鎳、鈷、鐵基合金擴散滲形成金屬間化合物常見：擴散元素Al、Cr、Si等發(fā)展:鋁化合物涂層A固體粉末滲鋁方法滲鋁劑組成厚度：優(yōu)點缺點B熱浸鍍滲鋁應(yīng)用定義過程CCVD滲鋁

利用CVD技術(shù)滲鋁具有極大優(yōu)越性。這是一種非接觸分散滲鋁技術(shù)。滲鋁時，一種確定成分的氣體可以預(yù)先在滲鋁爐外制取、然后被導(dǎo)入爐內(nèi)的腔體中，并與工件表而反應(yīng)形成涂層。CVD滲鋁比粉末包裝滲鋁優(yōu)越的最主要一點是能夠在膜冷渦輪發(fā)動機翼形葉片的內(nèi)沖通道制備涂層。滲鋁氣體被壓縮通過內(nèi)通道．形成相對均勻的涂層。相比之下，粉末包裝法有—個非常有限的穿透能力。同時．CVD法化學(xué)成分易調(diào)整．這是因為氣體形成過程與金屬和氣體反應(yīng)過程是完全分外的。CVD法也常被用來沉積除鋁之外的共他元素，如鉻和硅。此外，鉑和鈀等貴金屬元素也可以用CVD法沉積在基體合金的表面上，這是制備Pt-Al或Pd-Al涂層時的先前步驟。2覆蓋涂層金屬涂層材料(1)不與周圍介質(zhì)反應(yīng)或者反應(yīng)極慢．如金、鉑、銥．用來防護難熔金屬基材和石墨。(2)滲鋁涂層。高溫合金渦輪葉片大多采用古老的固滲法在其表面涂覆滲鋁涂層。早期的滲鋁涂層成分為單一的鋁金屬。近來，為了進一步改進滲鋁層的保護性，提高其使用壽命，尤其是增加抗熱腐蝕能力，經(jīng)常在滲鋁層中添加Cr、Al、Mn等元素，以組成Al—Cr、Al—Si、Al—Si—Cr等系列涂層。有時先鍍一層鉑(＜10μm)，再滲鋁，這就是著名的Al—Pt涂層，Cr、Si、Pt等都是優(yōu)良的抗氧化元素，這些元素能顯著地提高滲鋁層的保護性。（3）形成致密氧化膜的合金涂層滲鋁層的缺點改進：由于：性能特點：制備：物理氣相沉積、熱噴涂、電鍍、化學(xué)鍍、激光熔覆等熱噴涂熱噴涂技術(shù)是利用熱源將噴涂材料迅速加熱至熔融或半熔融狀態(tài)，再經(jīng)過高速氣流或焰流使其霧化，并加速噴射、沉積到經(jīng)過預(yù)處理的基體表面，形成具有某種特殊功能涂層的方法。熱噴涂技術(shù)就是要在普通材料的表面上，制造一個特殊的工作面，使其達到：防腐、耐磨、減摩、抗高溫、抗氧化、隔熱、絕緣、導(dǎo)電、防微波輻射等一系多種功能，并達到節(jié)約材料，節(jié)約能源的目的，我們把特殊的工作表面叫涂層，把制造涂層的工作方法叫熱噴涂。噴涂過程示意圖熱噴涂涂層的結(jié)構(gòu)特點熱噴涂涂層形成過程決定了涂層的結(jié)構(gòu)特點，噴涂層是由無數(shù)變形粒子相互交錯呈波浪式堆疊在一起的層狀組織結(jié)構(gòu)，涂層中顆粒與顆粒之間不可避免地存在一些孔隙和空洞，并伴有氧化物夾雜。涂層剖面典型的結(jié)構(gòu)如下圖，其特點為：A呈層狀B含有氧化物夾雜C含有空隙或氣孔線（棒）材氣體火焰噴涂法原理圖爆炸噴涂法原理圖電弧噴涂法原理圖等離子噴涂法等離子狀態(tài)是指物質(zhì)原子內(nèi)的電子在高溫下脫離原子核的吸引，使物質(zhì)呈為正負帶電粒子狀態(tài)存在。

在茫茫無際的宇宙空間里，等離子態(tài)是一種普遍存在的狀態(tài)。宇宙中大部分發(fā)光的星球內(nèi)部溫度和壓力都很高，這些星球內(nèi)部的物質(zhì)差不多都處于等離子態(tài)。只有那些昏暗的行星和分散的星際物質(zhì)里才可以找到固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)的物質(zhì)。

就在我們周圍，也經(jīng)?？吹降入x子態(tài)的物質(zhì)。在日光燈和霓虹燈的燈管里，在眩目的白熾電弧里，都能找到它的蹤跡。另外，在地球周圍的電離層里，在美麗的極光、大氣中的閃光放電和流星的尾巴里，也能找到奇妙的等離子態(tài)。

等離子體有什么用處呢？它的用途非常廣泛．從我們的日常生活到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、軍事、宇航、能源、天體等方面，它都有非常重要的應(yīng)用價值．

等離子噴涂法等離子噴涂技術(shù)是繼火焰噴涂、電弧噴涂之后大力發(fā)展起來的噴涂新技術(shù)，近幾年在我國發(fā)展較快，應(yīng)用也相當普遍。它是采用等離子噴槍產(chǎn)生的等離子噴流，把幾微米至十幾微米的金屬陶瓷等單一或者混合粉末加熱并加速，在熔融或接近熔融的狀態(tài)下噴向母體材料的表面而形成涂層。有以Ar、He、N2、H2等氣體作為工作氣體的氣體等離子噴涂，還有把水分解成氧和氫而作為工作氣體的平均等離子噴涂。等離子噴涂產(chǎn)生的溫度可達16000℃，噴流速度達300～400m/s，因而可噴制各種高熔點、耐磨、耐熱的涂層。該涂層具有較高的結(jié)合強度，涂層特性好，尺寸也容易控制，尤其適合陶瓷材料的噴涂。國內(nèi)外已有數(shù)百種材料用等離子進行噴涂，所得的涂層具有抗蝕、抗氧化、耐磨損擦傷、助滑、助粘結(jié)、防輻射和絕熱等功能。等離子噴涂是熱噴涂工藝中萬能的工藝，這是因為其工藝溫度最高，噴涂過程可以在不同的氣氛和不同的壓力下實現(xiàn)。目前已發(fā)展到空氣、低壓(或真空)、空壓、惰性氣體以及水下環(huán)境的應(yīng)用，對環(huán)境的適應(yīng)能力強是等離子噴涂的最大優(yōu)點之一。等離子噴涂法原理圖超音速火焰噴涂法原理圖超音速等離子噴涂法反應(yīng)熱噴涂法激光噴涂法冷噴涂法陶瓷涂層材料特點：較金屬型涂層的抗氧化溫度更高分類：作用：制備方法優(yōu)缺點改進1.7高溫熱腐蝕

hotcorrosionwithhightemperature熱腐蝕定義作用形態(tài)機理高溫熱腐蝕：低溫熱腐蝕：金屬材料的熱腐蝕（1）熱腐蝕的定義煤、油等各種燃料燃燒后產(chǎn)生的混合氣氛中常含有少量的硫及其它一些雜質(zhì)，如低熔點的鹽類Na2SO4、K2SO4和低熔點的氧化物V2O5等，它們沉積于被氧化的金屬表面，形成熔鹽，使原來金屬表面的保護性氧化膜破壞，從而造成對基體金屬材料加速腐蝕的現(xiàn)象。這種高溫腐蝕破壞過程不