半導(dǎo)體單晶和薄膜制造技術(shù)

第四章半導(dǎo)體單晶和薄膜制造技術(shù)4.1半導(dǎo)體單晶的制造單晶硅圓片按其直徑分為6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直徑越大的圓片，所能刻制的集成電路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片對材料和技術(shù)的要求也越高。單晶硅按晶體生長方法的不同，分為直拉法（CZ）、區(qū)熔法（FZ）和外延法。直拉法、區(qū)熔法生長單晶硅棒材，外延法生長單晶硅薄膜。直拉法生長的單晶硅主要用于半導(dǎo)體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽能電池。目前晶體直徑可控制在Φ3~8英寸。區(qū)熔法單晶主要用于高壓大功率可控整流器件領(lǐng)域，廣泛用于大功率輸變電、電力機(jī)車、整流、變頻、機(jī)電一體化、節(jié)能燈、電視機(jī)等系列產(chǎn)品。目前晶體直徑可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成電路領(lǐng)域。

由于成本和性能的原因，直拉法（CZ）單晶硅材料應(yīng)用最廣。在IC工業(yè)中所用的材料主要是CZ拋光片和外延片。存儲器電路通常使用CZ拋光片，因成本較低。邏輯電路一般使用價格較高的外延片，因其在IC制造中有更好的適用性并具有消除Latch－up(閂鎖)的能力（閂鎖效應(yīng)，又稱自鎖效應(yīng)、閘流效應(yīng)，它是由寄生晶體管引起的，屬于CMOS電路的缺點。通常在電路設(shè)計和工藝制作中加以防止和限制。該效應(yīng)會在低電壓下導(dǎo)致大電流，這不僅能造成電路功能的混亂，而且還會使電源和地線間短路，引起芯片的永久性損）。

單晶硅也稱硅單晶，是電子信息材料中最基礎(chǔ)性材料，屬半導(dǎo)體材料類。單晶硅已滲透到國民經(jīng)濟(jì)和國防科技中各個領(lǐng)域，當(dāng)今全球超過2000億美元的電子通信半導(dǎo)體市場中95%以上的半導(dǎo)體器件及99%以上的集成電路用硅。

區(qū)熔法單晶生長如果需要生長及高純度的硅單晶，其技術(shù)選擇是懸浮區(qū)熔提煉，該項技術(shù)一般不用于GaAs。區(qū)熔生長技術(shù)的基本特點是樣品的熔化部分是完全由固體部分支撐的，不需要坩堝。柱狀的高純多晶材料固定于卡盤，一個金屬線圈沿多晶長度方向緩慢移動并通過柱狀多晶，在金屬線圈中通過高功率的射頻電流，射頻功率技法的電磁場將在多晶柱中引起渦流，產(chǎn)生焦耳熱，通過調(diào)整線圈功率，可以使得多晶柱緊鄰線圈的部分熔化，線圈移過后，熔料在結(jié)晶為單晶。另一種使晶柱局部熔化的方法是使用聚焦電子束。整個區(qū)熔生長裝置可置于真空系統(tǒng)中，或者有保護(hù)氣氛的封閉腔室內(nèi)。為確保生長沿所要求的晶向進(jìn)行，也需要使用籽晶，采用與直拉單晶類似的方法，將一個很細(xì)的籽晶快速插入熔融晶柱的頂部，先拉出一個直徑約3mm，長約10-20mm的細(xì)頸，然后放慢拉速，降低溫度放肩至較大直徑。頂部安置籽晶技術(shù)的困難在于，晶柱的熔融部分必須承受整體的重量，而直拉法則沒有這個問題，因為此時晶錠還沒有形成。這就使得該技術(shù)僅限于生產(chǎn)不超過幾公斤的晶錠。區(qū)熔法（FZ法）

優(yōu)缺點：可以制備大分解壓化合物半導(dǎo)體單晶避免熔體揮發(fā)質(zhì)量大為提高紅寶石因剛玉中含Cr而呈紅色；藍(lán)寶石因含Ti、Fe呈藍(lán)色紅寶石（ruby）因剛玉中含Cr而呈紅色；藍(lán)寶石(sapphire)因含Ti、Fe呈藍(lán)色4.2半導(dǎo)體外延制造技術(shù)半導(dǎo)體的外延根據(jù)向襯底輸送原子的方式可分為三種：液相外延、氣相外延和真空外延。MOCVD是一種典型的氣相外延，而MBE又是一種典型的真空外延。由于MOCVD既可以生長組份突變的異質(zhì)結(jié)，又可以生長組份漸變的異質(zhì)結(jié)，因此到目前為止，在半導(dǎo)體外延領(lǐng)域，MOCVD技術(shù)仍然是外延技術(shù)的主流。另外降低反應(yīng)室壓力可以增加反應(yīng)劑的流速，易于生長突變異質(zhì)結(jié)。再有在低壓下，反應(yīng)劑的濃度可以控制得很低，因此外延生長的速率也可以控制得很低。正因MOCVD在低壓下外延具有更多的優(yōu)點，所以目前的MOCVD實際上都是低壓MOCVD，即LPMOCVD。

常用外延材料及其工藝MOCVD技術(shù)優(yōu)點MOCVD設(shè)備將Ⅱ或Ⅲ族金屬有機(jī)化合物（如Ga(CH3)3，TMG）與Ⅳ或Ⅴ族元素的氫化物(如砷烷，AsH3,NH3)相混合后通入反應(yīng)腔，混合氣體流經(jīng)加熱的襯底表面時，在襯底表面發(fā)生熱分解反應(yīng)，并外延生長成化合物單晶薄膜。與其他外延生長技術(shù)相比，MOCVD技術(shù)有著如下優(yōu)點：（1）用于生長化合物半導(dǎo)體材料的各組分和摻雜劑都是以氣態(tài)的方式通入反應(yīng)室，因此，可以通過精確控制氣態(tài)源的流量和通斷時間來控制外延層的組分、摻雜濃度、厚度等?？梢杂糜谏L薄層和超薄層材料。（2）反應(yīng)室中氣體流速較快。因此，在需要改變多元化合物的組分和摻雜濃度時，可以迅速進(jìn)行改變，減小記憶效應(yīng)發(fā)生的可能性。這有利于獲得陡峭的界面，適于進(jìn)行異質(zhì)結(jié)構(gòu)和超晶格、量子阱材料的生長。（3）晶體生長是以熱解化學(xué)反應(yīng)的方式進(jìn)行的，是單溫區(qū)外延生長。只要控制好反應(yīng)源氣流和溫度分布的均勻性，就可以保證外延材料的均勻性。因此，適于多片和大片的外延生長，便于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。（4）通常情況下，晶體生長速率與Ⅲ族源的流量成正比，因此，生長速率調(diào)節(jié)范圍較廣。較快的生長速率適用于批量生長。（5）使用較靈活。原則上只要能夠選擇合適的原材料就可以進(jìn)行包含該元素的材料的MOCVD生長。而可供選擇作為反應(yīng)源的金屬有機(jī)化合物種類較多，性質(zhì)也有一定的差別。（6）由于對真空度的要求較低，反應(yīng)室的結(jié)構(gòu)較簡單。（7）隨著檢測技術(shù)的發(fā)展，可以對MOCVD的生長過程進(jìn)行在位監(jiān)測。MOCVD技術(shù)的缺點首先是所采用的金屬有機(jī)化合物和氫化物源價格較為昂貴，其次是由于部分源易燃易爆或者有毒，因此有一定的危險性，并且，反應(yīng)后產(chǎn)物需要進(jìn)行無害化處理，以避免造成環(huán)境污染。另外，由于所采用的源中包含其他元素（如C，H等），需要對反應(yīng)過程進(jìn)行仔細(xì)控制以避免引入非故意摻雜的雜質(zhì)。MOCVD基本結(jié)構(gòu)TMA：三甲基鋁；TEG：三乙基鎵；TMG:三甲基鎵；TMI：三甲基銦；DEZ：二乙基鋅；H2：載氣MOCVD生長過程簡介通常MOCVD生長的過程可以描述如下：被精確控制流量的反應(yīng)源材料在載氣（通常為H2，也有的系統(tǒng)采用N2）的攜帶下被通入石英或者不銹鋼的反應(yīng)室，在襯底上發(fā)生表面反應(yīng)后生長外延層，襯底是放置在被加熱的基座上的。在反應(yīng)后殘留的尾氣被掃出反應(yīng)室，通過去除微粒和毒性的尾氣處理裝置后被排出系統(tǒng)。MOCVD的工作流程圖

一臺MOCVD生長設(shè)備可以簡要地分為以下的4個部分。（1）氣體操作系統(tǒng)：氣體操作系統(tǒng)包括控制Ⅲ族金屬有機(jī)源和V族氫化物源的氣流及其混合物所采用的所有的閥門、泵以及各種設(shè)備和管路。其中，最重要的是對通入反應(yīng)室進(jìn)行反應(yīng)的原材料的量進(jìn)行精確控制的部分。主要包括對流量進(jìn)行控制的質(zhì)量流量控制計（MFC），對壓力進(jìn)行控制的壓力控制器（PC）和對金屬有機(jī)源實現(xiàn)溫度控制的水浴恒溫槽（ThormalBath）。（2）反應(yīng)室：反應(yīng)室是MOCVD生長系統(tǒng)的核心組成部分，反應(yīng)室的設(shè)計對生長的效果有至關(guān)重要的影響。不同的MOCVD設(shè)備的生產(chǎn)廠家對反應(yīng)室的設(shè)計也有所不同。但是，最終的目的是相同的，即避免在反應(yīng)室中出現(xiàn)離壁射流和湍流的存在，保證只存在層流，從而實現(xiàn)在反應(yīng)室內(nèi)的氣流和溫度的均勻分布，有利于大面積均勻生長。（3）加熱系統(tǒng)：MOCVD系統(tǒng)中襯底的加熱方式主要有三種：射頻加熱，紅外輻射加熱和電阻加熱。在射頻加熱方式中，石墨的基座被射頻線圈通過誘導(dǎo)耦合加熱。這種加熱形式在大型的反應(yīng)室中經(jīng)常采用，但是通常系統(tǒng)過于復(fù)雜。為了避免系統(tǒng)的復(fù)雜性，在稍小的反應(yīng)室中，通常采用紅外輻射加熱方式。鹵鎢燈產(chǎn)生的熱能被轉(zhuǎn)化為紅外輻射能，石墨的基座吸收這種輻射能并將其轉(zhuǎn)化回?zé)崮?。在電阻加熱方式中，熱能是由通過金屬基座中的電流流動來提供的。（4）尾氣處理系統(tǒng)：由于MOCVD系統(tǒng)中所采用的大多數(shù)源均易燃易爆，其中的氫化物源又有劇毒，因此，必須對反應(yīng)過后的尾氣進(jìn)行處理。通常采用的處理方式是將尾氣先通過微粒過濾器去除其中的微粒（如P等）后，再將其通入氣體洗滌器（Scrubber）采用解毒溶液進(jìn)行解毒。另外一種解毒的方式是采用燃燒室。在燃燒室中包括一個高溫爐，可以在900～1000℃下，將尾氣中的物質(zhì)進(jìn)行熱解和氧化，從而實現(xiàn)無害化。反應(yīng)生成的產(chǎn)物被淀積在石英管的內(nèi)壁上，可以很容易去除。MOCVD主要功能和應(yīng)用的范圍MOCVD應(yīng)用的范圍有：

1、鈣鈦礦氧化物如PZT、SBT、CeMnO2等；

2、鐵電薄膜；

3、ZnO透明導(dǎo)電薄膜、用于藍(lán)光LED的n-ZnO和p-ZnO、用于TFT的ZnO、ZnO納米線；

4、表面聲波器件SAW(如LiNbO3等）；

5、三五族化合物如GaN、GaAs基發(fā)光二極體（LED）、雷射器（LD）和探測器；

6、MEMS薄膜；

7、太陽能電池薄膜；

8、銻化物薄膜；

9、YBCO高溫超導(dǎo)帶；

10、用于探測器的SiC、Si3N4等寬頻隙光電器件MOCVD對鍍膜成分、晶相等品質(zhì)容易控制，可在形狀復(fù)雜的基材、襯底、上形成均勻鍍膜，結(jié)構(gòu)密緻，附著力良好之優(yōu)點，因此MOCVD已經(jīng)成為工業(yè)界主要的鍍膜技術(shù)。MOCVD制程依用途不同，制程設(shè)備也有相異的構(gòu)造和型態(tài)。MOCVD近來也有觸媒制備及改質(zhì)和其他方面的應(yīng)用，如制造超細(xì)晶體和控制觸媒得有效深度等。在可預(yù)見的未來里，MOCVD工藝的應(yīng)用與前景是十分光明的。MOCVD設(shè)備主要生產(chǎn)廠家

目前世界上MOCVD設(shè)備制造商主要有兩家：德國AIXTRON公司(英國THOMASSWAN公司已被AIXTRON公司收購)和美國VEECO公司（并購美國EMCORE公司）。其中AIXTRON公司（含THOMASSWAN公司）大約占60-70%的國際市場份額，而VEECO公司占30-40%。其他廠家主要包括日本的NIPPONSanso和NissinElectric等，其市場基本限于日本國內(nèi)。如，日本日亞公司(Nichia)和豐田合成(Toyota)等公司生產(chǎn)的GaN-MOCVD設(shè)備不在市場上銷售，僅供自用；而日本SANSO公司生產(chǎn)的GaN-MOCVD設(shè)備性能優(yōu)良，但僅限日本市場銷售。從設(shè)備性能上來講，日亞公司設(shè)備生產(chǎn)的材料質(zhì)量和器件性能，要遠(yuǎn)優(yōu)于AIXTRON和EMCORE的設(shè)備。按生產(chǎn)能力計算，GaN-MOCVD設(shè)備在全球市場的主要分布為：中國臺灣地區(qū)48%，美國15%，日本15%，韓國11%，中國大陸7%，歐盟4%。目前，中國尚無此類公司。國內(nèi)有外延和芯片生產(chǎn)企業(yè)20多家，這些企業(yè)已累計引進(jìn)30多臺MOCVD，總投資在4000萬美元左右，主要購買德國AIXTRON和美國EMCORE兩家供應(yīng)商的MOCVD設(shè)備，以6片和9片機(jī)居多，每臺設(shè)備的價格在70萬美元到100萬美元。近期有企業(yè)引進(jìn)19片和21片機(jī)，并已有企業(yè)開始裝備VEECO公司生產(chǎn)的比較先進(jìn)的24片MOCVD設(shè)備。為了滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求，MOCVD設(shè)備將向更大型化方向發(fā)展，一次生產(chǎn)24片2英寸外延片的設(shè)備已經(jīng)有商品出售，今后將會生產(chǎn)更大規(guī)模的設(shè)備。此外，面向特色應(yīng)用的專用MOCVD高檔設(shè)備產(chǎn)品的市場需求，也將有所增長。不過這些設(shè)備一般不出售，無法從市場上買到。分子束外延是一種新的晶體生長技術(shù)，簡記為MBE。其方法是將半導(dǎo)體襯底放置在超高真空腔體中，和將需要生長的單晶物質(zhì)按元素的不同分別放在噴射爐中（也在腔體內(nèi)）。由分別加熱到相應(yīng)溫度的各元素噴射出的分子流能在上述襯底上生長出極薄的（可薄至單原子層水平）單晶體和幾種物質(zhì)交替的超晶格結(jié)構(gòu)。分子束外延主要研究的是不同結(jié)構(gòu)或不同材料的晶體和超晶格的生長。該法生長溫度低，能嚴(yán)格控制外延層的層厚組分和摻雜濃度，但系統(tǒng)復(fù)雜，生長速度慢，生長面積也受到一定限制。分子束外延是50年代用真空蒸發(fā)技術(shù)制備半導(dǎo)體薄膜材料發(fā)展而來的。隨著超高真空技術(shù)的發(fā)展而日趨完善，由于分子束外延技術(shù)的發(fā)展開拓了一系列嶄新的超晶格器件，擴(kuò)展了半導(dǎo)體科學(xué)的新領(lǐng)域，進(jìn)一步說明了半導(dǎo)體材料的發(fā)展對半導(dǎo)體物理和半導(dǎo)體器件的影響。分子束外延的優(yōu)點就是能夠制備超薄層的半導(dǎo)體材料；外延材料表面形貌好，而且面積較大均勻性較好；可以制成不同摻雜劑或不同成份的多層結(jié)構(gòu)；外延生長的溫度較低，有利于提高外延層的純度和完整性；利用各種元素的粘附系數(shù)的差別，可制成化學(xué)配比較好的化合物半導(dǎo)體薄膜。分子束外延與其他外延方法相比具有如下的特點：1）源和襯底分別進(jìn)行加熱和控制，生長溫度低，如GaAs可在500攝氏度左右生長，可減少生長過程中產(chǎn)生的熱缺陷及襯底與外延層中的雜質(zhì)的擴(kuò)散，可得到雜質(zhì)分布陡峭的外延層；2）生長速度低，可以利用快門精密的控制摻雜、組合和厚度，是一種原子級的生長技術(shù)，有利于生長多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)；3）MBE生長不是在熱平衡條件下進(jìn)行的，是一個動力學(xué)過程，因此可以生長一般熱平衡生長難以得到的晶體；4）生長過程中，表面處于真空中，利用附設(shè)的設(shè)備可以進(jìn)行原位（即時）觀測，分析、研究生長過程、組分、表面狀態(tài)等。MBE作為一種高級真空蒸發(fā)形式，因其在材料化學(xué)組分和生長速率控制等方面的優(yōu)越性，非常適合于各種化合物半導(dǎo)體及其合金材料的同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)外延生長，并在金屬半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管（MESFET）、高電子遷移率晶體管（HEMT）、異質(zhì)結(jié)構(gòu)場效應(yīng)晶體管(HFET)、異質(zhì)結(jié)雙極晶體管（HBT）等微波、毫米波器件及電路和光電器件制備中發(fā)揮了重要作用。近幾年來，隨著器件性能要求的不斷提高，器件設(shè)計正向尺寸微型化、結(jié)構(gòu)新穎化、空間低維化、能量量子化方向發(fā)展。MBE作為不可缺少的工藝和手段，正在超晶格（Superlattice）二維電子氣（2DEG）、多量子阱（QW）和量子線、量子點等到新型結(jié)構(gòu)研究中建立奇功。目前世界上有許多國家和地區(qū)都在研究MBE技術(shù)，包括美國、日本、英國、法國、德國和我國臺灣。具體的研究機(jī)構(gòu)有日本的東京工學(xué)院電學(xué)與電子工程系，日本東京大學(xué)，日本理化研究所半導(dǎo)體實驗室，日本日立公司，日本NTT光電實驗室，美國佛羅里達(dá)大學(xué)材料科學(xué)與工程系，美國休斯頓大學(xué)真空外延中心，英國利沃浦大學(xué)材料科學(xué)與工程系，英國牛津大學(xué)物理和理化實驗室，牛津大學(xué)無機(jī)化學(xué)實驗室，德國薄膜和離子技術(shù)研究所，德國UniversityofUlm的半導(dǎo)體物理實驗室，德國西門子公司，南朝鮮的電子和通信研究所，法國的ThomsonCSF公司，臺灣大學(xué)電子工程系等。國內(nèi)有：中科院技術(shù)物理研究所（紅外物理國家重點實驗室，中科院紅外成像材料及器件重點實驗室），清華大學(xué)電子工程系系，中科院半導(dǎo)體研究所半導(dǎo)體超晶格國家重點實驗室等。

外延技術(shù)對比l液相外延優(yōu)點：便宜；平衡生長；層質(zhì)量好；毒性低缺點：難以制造多層；厚度控制差；原料和制品有限；要考慮均勻性；難以按比例增高l汽相外延（氯化物和氫化物傳輸）優(yōu)點：高純度；低毒性缺點：復(fù)雜，凌亂；有記憶效應(yīng)；厚度控制差；要考慮均勻性l有機(jī)金屬化學(xué)蒸氣沉積優(yōu)點：控制良好；反應(yīng)快；通用性；原料多；可以選擇性生長缺點：產(chǎn)生有毒氣體；要考慮均勻性l分子束外延優(yōu)點：束技術(shù)；在現(xiàn)場控制；單層控制缺點：速度慢；昂貴；需要UHV的維護(hù)砷化鎵材料的制備

與硅相仿，砷化鎵材料也可分為體單晶和外延材料兩類。體單晶可以用作外延的襯底材料，也可以采用離子注入摻雜工藝直接制造集成電路（采用高質(zhì)量、大截面、半絕緣砷化鎵單晶）。重點是液封直拉法（即液封喬赫拉斯基法，簡稱LEC法）,但水平舟生長法（即水平布里其曼法）因制出的單晶質(zhì)量和均勻性較好，仍然受到一定的重視。液封直拉法的一個新發(fā)展是在高壓單晶爐內(nèi)用熱解氮化硼(PBN)坩堝和干燥的氧化硼液封劑直接合成和拉制不摻雜、半絕緣砷化鎵單晶。另外，常壓下用石英坩堝和含水氧化硼為液封劑的方法也已試驗成功。不論水平舟生長法或是液封直拉法，晶體的直徑均可達(dá)到100～150毫米而與硅單晶相仿。砷化鎵的外延生長按工藝可分為氣相和液相外延，所得外延層在純度和晶體完整性方面均優(yōu)于體單晶材料。通用的汽相外延工藝為Ga/AsCl3/H2法,這種方法的變通工藝有Ga/HCl/AsH3/H2和Ga/AsCl3/N2法。為了改進(jìn)Ga/AsCl3/H2體系氣相外延層的質(zhì)量，還研究出低溫和低溫低壓下的外延生長工藝。液相外延工藝是用Ga/GaAs熔池覆蓋襯底表面,然后通過降溫以生長外延層,也可采用溫度梯度生長法或施加直流電的電外延法。在器件(特別是微波器件)的制造方面,汽相外延的應(yīng)用比液相外延廣泛。液相外延可用來制造異質(zhì)結(jié)(如GaAs/AlxGa1-xAs)，因此它是制造砷化鎵雙異質(zhì)結(jié)激光器和太陽電池等的重要手段。

砷化鎵外延技術(shù)還有分子束外延和金屬有機(jī)化合物汽相沉積外延。分子束外延是在超高真空條件下，使一個或多個熱分子束與晶體表面相作用而生長出外延層的方法。對入射分子或原子束流施加嚴(yán)格的控制，可以生長出超晶格結(jié)構(gòu)，例如由交替的GaAs和AlxGaAs薄層（厚度僅10埃）所組成的結(jié)構(gòu)。金屬有機(jī)化合物汽相沉積外延是用三甲基鎵或三乙基鎵與砷烷相作用而生長外延層。用這種方法也能適當(dāng)?shù)乜刂仆庋訉拥臐舛?、厚度和結(jié)構(gòu)。與分子束外延相比，金屬有機(jī)化合物汽相沉積外延設(shè)備和工藝均較簡單，但分子束外延層的質(zhì)量較高。

采用從溶液中再結(jié)晶原理的外延生長方法稱液相外延;采用從氣相中生長單晶原理的稱氣相外延。液相外延就是將所需的外延層材料(作為溶質(zhì)，例如GaAs)，溶于某一溶劑（例如液態(tài)鎵）成飽和溶液，然后將襯底浸入此溶液，逐漸降低其溫度，溶質(zhì)從過飽和溶液中不斷析出，在襯底表面結(jié)晶出單晶薄層。汽相外延生長可以用包含所需材料為組分的某些化合物氣體或蒸汽通過分解或還原等化學(xué)反應(yīng)淀積于襯底上，也可以用所需材料為源材料，然后通過真空蒸發(fā)、濺射等物理過程使源材料變?yōu)闅鈶B(tài)，再在襯底上凝聚。分子束外延是一種經(jīng)過改進(jìn)的真空蒸發(fā)工藝。利用這種方法可以精確控制射向襯底的蒸氣速率，能獲得厚度只有幾個原子厚的超薄單晶，并可得到不同材料不同厚度的互相交疊的多層外延材料。非晶態(tài)半導(dǎo)體雖然沒有單晶制備的問題，但制備工藝與上述方法相似，一般常用的方法是從汽相中生長薄膜非晶材料。白光LED半導(dǎo)體制程白色發(fā)光二極管(LED)發(fā)光原理GaN-LED芯片的基本結(jié)構(gòu)白光LED制造過程氮化鎵(GaN)半導(dǎo)體材料氮化鎵(GaN)單晶制備技術(shù)氮化鎵(GaN)

外延襯底材料藍(lán)寶石晶棒制造工藝流程藍(lán)寶石拋光晶片制造工藝流程藍(lán)寶石切割面與基板應(yīng)用種類金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)藍(lán)寶石GaN外延片制作過程氮化鎵(GaN)

MOCVD反應(yīng)爐氮化鎵(GaN)

LED晶片制造氮化鎵(GaN)白光LED封裝內(nèi)容白光發(fā)光二極管是由日本日亞化學(xué)公司第一個將其商品化，系二波長白光(藍(lán)色光+黃色光)，主要技術(shù)原理是以氮化鎵(GaN)系藍(lán)光二極管芯片加上YAG黃色熒光粉，利用藍(lán)光激發(fā)黃色熒光粉產(chǎn)生黃色光，同時配合自身產(chǎn)生的藍(lán)光，即形成藍(lán)黃混合二波長白光。二波長白光LED的光譜如圖所示。另一種是正在研制的三波長（藍(lán)色光+綠色光+紅色光）白光發(fā)光二極管，三波長白光的技術(shù)原理，是用紫外光的氮化鎵系發(fā)光二極管芯片激發(fā)塗在其表面的混合熒光粉（內(nèi)含紅綠藍(lán)三色），使之產(chǎn)生三波長白光。此種白光光色均勻，演色性好，不會像二波長白光有偏色現(xiàn)象（偏黃或偏藍(lán)）。隨著白光LED光效提升與技術(shù)進(jìn)步，白光LED應(yīng)用開始跨入照明領(lǐng)域，目前照明LED的光效已達(dá)150lm/W以上(日光燈光效是70lm/W)，正在向200lm/W邁進(jìn)。白光LED與一般照明比較，除了省電外（用電量是一般燈泡的八分之一，日光燈的二分之一），還有壽命長（可達(dá)5萬小時以上），安全環(huán)保（無污染）。因此，白光LED被譽為「綠色照明光源」。一.白色發(fā)光二極管(LED)發(fā)光原理二.GaN-LED芯片的基本結(jié)構(gòu)藍(lán)寶石Al2O3

（orSiC）襯底n型GaN層InGaN多量子阱層p型GaN層透明導(dǎo)電層SapphiresubstrateGaNbufferlayerGaN緩沖層n-GaN

layerInGaNMQWactivelayerp-GaNlayerTransparentcontactlayerp-electrodep型電極n-Padn型電極三.白光LED制造過程制造襯底材料加工制成晶片GaN外延生長制成外延晶片LED晶片制造制成LED晶粒LED晶粒封裝制成LED成品白光LED的制作過程與制作硅晶圓IC很相似，首先經(jīng)過單晶生長技術(shù)，制成藍(lán)寶石或碳化硅單晶棒，經(jīng)過切割、研磨、拋光制成拋光晶片；再將其作為襯底(substrate)，使用外延技術(shù)將氮化鎵(GaN)半導(dǎo)體生長在襯底表面，制成外延晶片；外延片經(jīng)過半導(dǎo)體蝕刻工藝制成n型和p型電極，通過切割加工成LED晶粒；最后經(jīng)過固晶、邦線、封膠等工序制成白光LED成品。氮化鎵(GaN)屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料，由于受到缺乏合適的單晶襯底材料、位錯密度大等問題的困擾，發(fā)展一直較為緩慢。1991年，日本日亞化工公司(Nichia)研制成功以藍(lán)寶石為襯底的GaN藍(lán)光發(fā)光二級管(LED)之后，實現(xiàn)GaN基藍(lán)光LED的商品化。該公司利用GaN基藍(lán)光LED和磷光技術(shù)，開發(fā)出白光LED產(chǎn)品，此外，還首先研制成功GaN基藍(lán)光半導(dǎo)體激光器。日亞公司在發(fā)光器件領(lǐng)域取得的重大突破，使GaN半導(dǎo)體材料應(yīng)用獲得成功。氮化鎵(GaN)半導(dǎo)體材料特點:氮化鎵(GaN)作為一種化合物半導(dǎo)體材料，具有許多單晶硅(Si)半導(dǎo)體材料所不具備的優(yōu)異性能，包括能夠滿足大功率、高溫、高頻和高速半導(dǎo)體器件的工作要求。其中GaN半導(dǎo)體材料最重要的物理特點是具有更寬的禁帶(3.4eV)，可以發(fā)射波長比紅光更短的藍(lán)光。以高亮藍(lán)光發(fā)光二極管(LED)和藍(lán)光激光器(LD)的研制成功為標(biāo)志，GaN被譽為是繼第一代鍺(Ge)、硅(Si)半導(dǎo)體材料、第二代砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)化合物半導(dǎo)體材料之后的第三代半導(dǎo)體材料。

GaN基LED最誘人的發(fā)展前景是用作普通白光照明；藍(lán)光激光器(LD)代表性應(yīng)用是藍(lán)光DVD；GaN制作微波功率器件優(yōu)于現(xiàn)有的一切半導(dǎo)體材料。

四.氮化鎵(GaN)半導(dǎo)體材料高亮度LED、藍(lán)光激光器LD和功率晶體管是當(dāng)前器件制造商和投資商最為感興趣和關(guān)注的三個GaN器件市場!氮化鎵(GaN)半導(dǎo)體材料性能優(yōu)越，而自然界沒有天然的此類材料，需要人工合成。氮化鎵(GaN)單晶制備非常困難，主要是由于熔點很高，裂解壓強極大。氮化鎵(GaN)單晶制備有三種方法：外延法、升華法、高壓溶液生長法。隨著GaN單晶生長研究的日趨成熟，外延法成為GaN單晶生長的主要技術(shù)。五.氮化鎵(GaN)單晶制備技術(shù)外延法原用于制造單晶硅(Si)外延片。單晶硅外延片是以單晶硅拋光晶片為襯底（基片），在拋光片表面長成硅單晶薄膜（也稱為磊晶）。晶片表面上的外延單晶硅膜具有襯底單晶硅所不具備的一些電學(xué)特性，并消除了許多在晶體生長和加工中所引入的表面/近表面缺陷，因此，Si外延片性能高于Si拋光片且價格較高，一般用于生產(chǎn)邏輯電路，而Si拋光片具有成本優(yōu)勢，通常用于生產(chǎn)存儲器電路。外延是指用外延工藝在襯底表面生長所需的單晶薄膜。外延生長可分為多種：按照襯底和外延層的化學(xué)成分不同，可分為同質(zhì)外延和異質(zhì)外延；按照反應(yīng)機(jī)理可分為利用化學(xué)反應(yīng)的外延生長和利用物理反應(yīng)的外延生長；按生長過程中的相變方式可分為氣相外延、液相外延和固相外延等。氮化鎵外延依制程的不同，可分為：LPE（液相外延）：技術(shù)較低，主要用于一般的發(fā)光二極體；MBE（分子束外延）：技術(shù)層次較高，容易成長極薄的磊晶，且純度高，平整性好，但量產(chǎn)能力低，磊晶成長速度慢。MOCVD（有機(jī)金屬氣相外延）：純度高，平整性好，量產(chǎn)能力及磊晶成長速度較MBE快，所以現(xiàn)在大都以MOCVD來生產(chǎn)。氮化鎵(GaN)單晶制備技術(shù)(續(xù))GaN單晶外延生長需要有合適的襯底材料作基片（晶圓）；最理想的襯底材料是GaN單晶材料，在同質(zhì)襯底上生成同質(zhì)外延層，然而，制備氮化鎵體單晶材料非常困難，目前只有日本幾家公司能夠提供氮化鎵襯底，價格奇貴，一片2英寸襯底價格約1萬美元；日本三菱化學(xué)正在開發(fā)可降低氮化鎵襯底價格的新制作方法“液相沉積法”，預(yù)計2012年起開始供給以此方法制造的氮化鎵襯底樣品，2015年起開始量產(chǎn)。目前GaN基氮化物薄膜一般都在異質(zhì)襯底上生長的。用于氮化鎵研究的異質(zhì)襯底材料比較多，如氮化鎵(GaN)、藍(lán)寶石(Al2O3)、碳化硅(SiC)、硅(Si)、氧化鋅(ZnO)等材料，但是能用于生產(chǎn)的襯底目前只有二種，即藍(lán)寶石(Al2O3)和碳化硅(SiC)襯底。六.氮化鎵(GaN)外延襯底材料缺點：不足方面雖然很多，但均被克服，如很大的晶格失配被過渡層生長技術(shù)所克服，導(dǎo)電性能差通過同側(cè)P、N電極所克服，機(jī)械性能差不易切割通過激光劃片所克服，。但是，差的導(dǎo)熱性在器件小電流工作下沒有暴露出明顯不足，卻在功率型器件大電流工作下問題十分突出。外延襯底材料-藍(lán)寶石(Al2O3)

藍(lán)寶石單晶(Al2O3)是目前用于氮化鎵生長的最普遍的襯底材。優(yōu)點：化學(xué)穩(wěn)定性好、不吸收可見光、價格適中、制造技術(shù)相對成熟；碳化硅(SiC)是用于氮化鎵生長的第二種襯底材料，它在市場上的占有率位居第二。優(yōu)點：化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性能好、導(dǎo)熱性能好、不吸收可見光等；缺點：價格太高、晶體質(zhì)量難以達(dá)到Al2O3和Si那么好、機(jī)械加工性能比較差。外延襯底材料-碳化硅單晶(SiC)

由于SiC襯底優(yōu)異的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，不需要像Al2O3襯底上功率型氮化鎵LED器件采用倒裝焊技術(shù)解決散熱問題，而是采用上下電極結(jié)構(gòu)，可以比較好的解決功率型氮化鎵LED器件的散熱問題。目前國際上能提供商用的高質(zhì)量的SiC襯底的廠家只有美國CREE公司。

碳化硅(SiC)七.藍(lán)寶石晶棒制造工藝流程利用長晶爐生長尺寸大且高品質(zhì)的單晶藍(lán)寶石晶體確保藍(lán)寶石晶體在取棒設(shè)備上的正確位置,便于取棒加工以特定方式從藍(lán)寶石晶體中掏取出藍(lán)寶石晶棒用磨床進(jìn)行晶棒的外圓磨削,達(dá)到精確的外圓尺寸精度確保晶棒品質(zhì)以及晶棒尺寸與方位是否合客戶規(guī)格晶錠晶棒八.藍(lán)寶石拋光晶片制造工藝流程在切片機(jī)上準(zhǔn)確定位藍(lán)寶石晶棒的位置,以便于精準(zhǔn)切片加工將藍(lán)寶石晶棒切成薄薄的晶片去除切片時造成的晶片切割損傷層及改善晶片的平坦度將晶片邊緣修整成圓弧狀,改善薄片邊緣的機(jī)械強度改善晶片粗糙度,使其表面達(dá)到外延片磊晶級的精度以高精密檢測儀器檢驗晶片品質(zhì)以合乎客戶要求清除晶片表面的污物(如:微塵顆粒,金屬,有機(jī)污物等)藍(lán)寶石平邊定位，及端面傾協(xié)角度的測量與確認(rèn)，以符合客戶要求藍(lán)寶石拋光晶片制造工藝-定向Orientation平邊：晶圓片圓周上的一個小平面，是晶向定位的依據(jù)。將完成軸向定位與粘貼的晶棒，送入線切割機(jī)進(jìn)行切片；此步驟關(guān)系到客戶厚度規(guī)格及角度規(guī)格，是關(guān)鍵步驟。藍(lán)寶石拋光晶片制造工藝-切片Slicing除去前制程切片、磨削、的缺陷如鋸痕、表面損傷層改善晶片平坦度(TTV)、平行度、翹曲度，為晶片進(jìn)行拋光制程做前期處理；藍(lán)寶石拋光晶片制造工藝-研磨Lapping剛切下來的晶片外邊緣很鋒利，邊緣的棱角非常易碎，為避免邊角崩裂影響晶片強度、破壞表面光潔和對后工序帶來污染顆粒，必須修整晶片邊緣形狀和外徑尺寸。將晶片邊緣修整成圓弧狀,可改消除因應(yīng)力集中造成的晶片多項缺陷，改善晶片的機(jī)械、彈性強度。藍(lán)寶石拋光晶片制造工藝-導(dǎo)角EdgeProfiling藍(lán)寶石拋光晶片制造工藝-拋光Polishing拋光制程使用拋光漿與拋光墊，搭配適當(dāng)溫度、壓力與旋轉(zhuǎn)速度，可消除前制程留下的機(jī)械/化學(xué)傷害層，改善晶圓表面的粗糙度，并且得到表面平面度極佳的晶圓，避免客戶外延制程中遭遇的聚焦問題晶圓經(jīng)過拋光后變得幾乎完美無瑕。清洗的目的在于清除晶圓表面的污染物；例如：表面微塵顆粒、有機(jī)物、金屬等等，以確保晶圓表面潔凈度。藍(lán)寶石拋光晶片制造工藝-清洗Cleaning檢驗：在出貨前為客戶做的最后把關(guān)動作，使用高精密設(shè)備管控晶片品質(zhì)，測量Resistance、Thickness、TTV、STIR、Bow、Warp等晶圓特性。藍(lán)寶石拋光晶片制造工藝-檢驗Inspection藍(lán)寶石的組成為氧化鋁(Al2O3)，是由三個氧原子和兩個鋁原子以共價鍵型式結(jié)合而成,其晶體結(jié)構(gòu)為六方晶格結(jié)構(gòu)。它常被應(yīng)用的切面有A-Plane,M-Plane及R-Plane。九.藍(lán)寶石切割面與基板應(yīng)用種類藍(lán)寶石切面圖圖藍(lán)寶石切割面示意圖藍(lán)寶石晶體結(jié)構(gòu)圖

藍(lán)寶石基板切割方向示意半極性面M-Plane(a-Plane)極性面C-Plane無極性面R-Plane供外延片廠家使用的藍(lán)寶石基片分為三種:1:C-Plane藍(lán)寶石基板這是廣大廠家普遍使用的供氮化鎵(GaN)生長的藍(lán)寶石基板面.這主要是因為藍(lán)寶石晶體沿C軸生長的工藝成熟、成本相對較低、物化性能穩(wěn)定,在C面進(jìn)行磊晶的技術(shù)成熟穩(wěn)定.2:R-Plane或M-Plane藍(lán)寶石基板主要用來生長非極性/半極性面氮化鎵(GaN)外延薄膜,以提高發(fā)光效率.通常在藍(lán)寶石基板上制備的GaN外延膜是沿c軸生長的，而c軸是GaN的極性軸，導(dǎo)致GaN基器件有源層量子阱中出現(xiàn)很強的內(nèi)建電場，發(fā)光效率會因此降低，而發(fā)展非極性面GaN外延，克服這一物理現(xiàn)象，使發(fā)光效率提高。藍(lán)寶石切割面與基板應(yīng)用種類（續(xù)）3:圖案化藍(lán)寶石基板(PatternSapphireSubstrate簡稱PSS)藍(lán)寶石切割面與基板應(yīng)用種類（續(xù)）以生長或蝕刻的方式,在藍(lán)寶石基板上制作出微米級或納米級的具有微結(jié)構(gòu)特定規(guī)則的圖案,藉以控制LED之輸出光形式(藍(lán)寶石基板上的凹凸圖案會產(chǎn)生光散射或折射的效果增加光的取出率),同時GaN薄膜成長于圖案化藍(lán)寶石基板上會產(chǎn)生橫向磊晶的效果,減少生長在藍(lán)寶石基板上GaN之間的差排缺陷，改善磊晶質(zhì)量，并提升LED內(nèi)部量子效率、增加光萃取效率。與成長于一般藍(lán)寶石基板的LED相比,亮度增加了70%以上。金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(Metal-OrganicChemicalVaporDeposition，簡稱MOCVD)是在1968年由美國洛克威爾(Rockwell)公司提出來的一項制備化合物半導(dǎo)體單晶薄膜的新技術(shù)。金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)是利用金屬有機(jī)化合物作為源物質(zhì)(MO源)的一種化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝。MOCVD外延生長的基本原理：

將襯底基板(拋光晶圓片)放入外延爐反應(yīng)室進(jìn)行加熱，同時將Ⅱ、Ⅲ族金屬元素的烷基化合物（甲基或乙基化物）與非金屬(Ⅴ或Ⅵ族元素)的氫化物(或烷基物)氣體混合后送入反應(yīng)室，混合氣體流經(jīng)加熱的襯底表面時，在高溫下，發(fā)生熱份解反應(yīng)，生成III-V或II-VI族化合物晶體沉積在襯底上，經(jīng)過不斷的磊晶過程，生長出厚度僅幾微米的化合物半導(dǎo)體單晶薄膜(即外延層)。這種長有外延層的晶圓片稱為外延片。

十.金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)MOCVD兩步法外延GaN高溫處理緩沖層生長外延層生長TMGaNH3溫度1150oC550oC1050oC化學(xué)方程式：Ga(CH3)3+NH3

GaN+CH4三甲基鎵GaN和襯底材料的晶格失配度大，日亞公司Nakamura采用兩步生長工藝，先生長出GaN緩沖層，再在緩沖層生長出高質(zhì)量的GaN外延層。藍(lán)光和白光LED使用藍(lán)寶石GaN基外延片；藍(lán)寶石GaN外延片由藍(lán)寶石Al2O3襯底與GaN基半導(dǎo)體外延薄膜組成；GaN半導(dǎo)體外延薄膜主要由P型GaN層，

InGaN多量子阱層，N型GaN層三個部分構(gòu)成。十一.藍(lán)寶石GaN基外延片制作過程LED藍(lán)寶石GaN基外延片結(jié)構(gòu)藍(lán)寶石Al2O3

襯底GaN緩沖層n型GaN層InGaN量子阱發(fā)光層p型GaN層外延片外延層襯底層外延片LED藍(lán)寶石GaN基外延片工作流程藍(lán)寶石GaN基外延片制作過程(續(xù))尾氣加熱線圈晶片反應(yīng)室NH3藍(lán)氨SiH4硅烷TMGaTMInCp2MgH2H2H2MOCVD的工作流程示意圖升華升華升華外延生長所需材料：鎵(Ga)源：三甲基鎵【TMGa=Ga(CH3)3

】銦(In)源：三甲基銦【TMIn=In(CH3)3

】氮(N)源：藍(lán)氨(

NH3)p型摻雜源：二茂基鎂【Cp2Mg=Mg(C5H5)2

】n型摻雜源：硅烷(SiH4)載氣：高純度的氫氣(H2)被精確控制流量的反應(yīng)源材料經(jīng)加熱升華，在氫氣(H2)的攜帶下，被通入石英或不銹鋼的反應(yīng)室，在藍(lán)寶石襯底上發(fā)生表面反應(yīng)后生長外延層，襯底是放置在被加熱的基座上的。在反應(yīng)后殘留的尾氣被掃出反應(yīng)室，通過去除微粒和毒性的尾氣處理裝置后被排出系統(tǒng)。MOCVD工作原理如圖所示。GaN

基外延薄膜生長過程：第一步：藍(lán)寶石(Al2O3)拋光晶片在氫氣(H2)的氣氛下加熱；第二步：用藍(lán)氨(

NH3)氮化生長緩沖層，再用NH3和三甲基鎵(TMGa)生長GaN緩沖層；第三步：加入硅烷(SiH4)，生長Si摻雜的n-GaN單晶層；第四步：加入三甲基銦(TMIn)，生長5個周期的InGaN

多量子阱發(fā)光層；第五步：加入二茂基鎂(Cp2Mg)生長Mg摻雜的p-GaN單晶層；第六步：

用NH3退火；第七步：外延片質(zhì)量檢驗。藍(lán)寶石GaN基外延片制作過程(續(xù))藍(lán)寶石Al2O3

襯底GaN緩沖層Si：n型GaN層InGaN量子阱發(fā)光層Mg：p型GaN層用來生產(chǎn)GaN基LED的MOVCD外延爐種類：1.雙向流系統(tǒng)(Two-FlowMOCVD)其水平進(jìn)料氣體為N2、NH3、TMGa等氣體，垂直方向進(jìn)料氣體為H2和N2。其優(yōu)點為讓外延所成長出的膜均勻且厚度均一，其主要原理是利用垂直方向的H2和N2氣體將其水平方向的進(jìn)料氣體N2、NH3、TMGa等氣體往下壓，使其反應(yīng)均勻減少反應(yīng)不均勻而導(dǎo)致影響LED特性。2.高速垂直流向系統(tǒng)(HighSpeedVerticalRotatingType)此類反應(yīng)器為Cold-wall，其反應(yīng)之原理為將進(jìn)料氣體Ⅲ族及Ⅴ族氣體由上而下進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)高溫下高速轉(zhuǎn)動的基板襯底上進(jìn)行反應(yīng)，而外延片在Load

Lock部份先進(jìn)抽真空步驟，可使外延效果均勻及均一，另外的優(yōu)點為設(shè)備在高轉(zhuǎn)速1500rpm下可使邊界層之Coating變薄，反應(yīng)器空間較大可以一次生產(chǎn)六片以上的外延片，可做為量產(chǎn)型的設(shè)備。3.封閉式旋轉(zhuǎn)盤外延系統(tǒng)(Closed

spacerotatingdisctype)此類反應(yīng)器為密閉空間之反應(yīng)器，其反應(yīng)之原理為將進(jìn)料氣體Ⅲ族由上而下進(jìn)入反應(yīng)器，Ⅴ族氣體由水平方向進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)。氣體在高溫下、高速轉(zhuǎn)動的基板襯底上進(jìn)行反應(yīng)，而外延片與反應(yīng)器之頂端距離約1cm，這代表可供氣體反應(yīng)的空間只有這么??；可使磊晶效果更加的均勻及均一。其原因為因外延片與反應(yīng)氣體進(jìn)口之距離不大，其氣體的反應(yīng)空間不大，遠(yuǎn)比別種反應(yīng)器小了許多，外延的效果比其它的MOCVD爐好。

十二.氮化鎵(GaN)

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