電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法主要是應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和技術(shù)，研究在化學(xué)電池內(nèi)特定的特定現(xiàn)象,利用物質(zhì)的組成及含量與它的電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系而建立起來(lái)的一類(lèi)分析方法。物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)是指化學(xué)電池的電化學(xué)性質(zhì)（如電極電位、電流、電導(dǎo)和電量等）和化學(xué)性質(zhì)（如電解液的化學(xué)組成、濃度、氧化與還原的比率等）之間的關(guān)系。電化學(xué)分析法就是利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)電極作轉(zhuǎn)換器，將被測(cè)物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化成電化學(xué)參數(shù)（電導(dǎo)、電流、電位等）再加以測(cè)量的一類(lèi)儀器分析方法。電化學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)進(jìn)行分析的方法。共同的特征是，在進(jìn)行測(cè)量時(shí)，將被測(cè)組分以適當(dāng)?shù)男问街糜陔娀瘜W(xué)反應(yīng)器-化學(xué)電池中，把試樣溶液作為電化學(xué)電池的一個(gè)組成部分，研究它的某些電花學(xué)特性，測(cè)定某種電化學(xué)參數(shù)及其變化，根據(jù)檢測(cè)的電參數(shù)與化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系，實(shí)現(xiàn)被測(cè)組分的定性或定量分析。電化學(xué)分析法分類(lèi)第一類(lèi)是通過(guò)試液的濃度在某一特定的實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池的某一電參量之間的關(guān)系求得分析結(jié)果的一類(lèi)電化學(xué)分析方法。它是電化學(xué)分析方法的主要類(lèi)型，其中電導(dǎo)分析法、庫(kù)侖分析法、電位分析法及離子選擇性電極分析法、伏安法（極譜法）等均屬于這一類(lèi)型。第二類(lèi)是利用電參數(shù)的變化來(lái)指示容量分析的終點(diǎn)。這類(lèi)分析方法根據(jù)所測(cè)定的電參量的不同可以分為電導(dǎo)滴定法、電流滴定法及電位滴定法等。第三類(lèi)是將直流電通過(guò)被測(cè)溶液使試液中待測(cè)組份組分在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)沉積析出與其他組分分離，然后再對(duì)電極上的析出物進(jìn)行重量分析，測(cè)量的具體對(duì)象是析出物的質(zhì)量，是將析出物進(jìn)行稱重，按重量分析法計(jì)算出分析結(jié)果。電位分析法導(dǎo)論化學(xué)電池能將化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)變的化學(xué)裝置稱為化學(xué)電池?；瘜W(xué)電池是一種電化學(xué)反應(yīng)器，大多數(shù)電分析都是通過(guò)化學(xué)電池反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。化學(xué)電池分為產(chǎn)生電能的原電池和消耗電能的電解池。如果化學(xué)電池自發(fā)地將本身的化學(xué)能變成電能，此化學(xué)電池稱為原電池。如果實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)所需要的能量是由外部電源供給的，則這種化學(xué)電池被稱為電解池。電池的組成每一個(gè)化學(xué)電池中均含有兩支稱為電極的導(dǎo)體，這兩個(gè)電極必須插入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中，這是構(gòu)成化學(xué)電池的兩個(gè)必要條件。

化學(xué)電池（a）無(wú)液接界電池（b）有液接界電池化學(xué)電池工作的條件： 1）外電路用導(dǎo)體導(dǎo)通。 2）電解質(zhì)溶液中離子之間可以相互遷移。 3）電極與其周?chē)娊赓|(zhì)問(wèn)的固液界面上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。電化學(xué)規(guī)定：不論是原電池還是電解池，凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陰極，同時(shí)按照物理學(xué)規(guī)定：電流總是從電位高的的正極流向電位低的負(fù)極。對(duì)原電池而言，其陽(yáng)極就是負(fù)極，陰極就是正極。而對(duì)于電解池來(lái)說(shuō)，情況則恰相反。電池的符號(hào)和表示方式 1）陽(yáng)極及與其相接觸的溶液寫(xiě)在式子左邊，陰極及與其相接觸的溶液寫(xiě)在式子右邊。 2）每個(gè)接界面用一條豎線“尸將兩相接界的物質(zhì)隔開(kāi)。鹽橋用兩條平行的豎線“║”表示，因?yàn)樗袃蓚€(gè)接界。 3）氣體或均相的電極反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)自身不能直接作為電極，需用惰性材料（如鉑、金和碳等）作電極，以傳導(dǎo)電流。書(shū)寫(xiě)時(shí)應(yīng)標(biāo)出。 4）電池中的電解質(zhì)溶液應(yīng)注明活（濃）度，活（濃）度寫(xiě)在括號(hào)內(nèi)，在電解質(zhì)分子式（或離子符號(hào)）后面。氣體電極物質(zhì)還應(yīng)標(biāo)明氣壓和溫度，氣壓和溫度寫(xiě)在括號(hào)內(nèi)，在氣體分子式后面，如果不標(biāo)明，則表示氣壓為1.01325×105pa，溫度為25℃。例子：Zn│ZnSO4（xmol?L-1）║CuSO4（ymol?L-1）│CuPt，H2（P=1.01325×105pa）│H+（0.1mol?L-1），Cl-（mol?L-1），AgCl（飽和）│Ag（兩支電極同浸入0.1mol?L-1HCl中，無(wú)液接電位存在，因此，在電池表示式中無(wú)需劃豎線。）電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)

E為電極電位；aox，aRed分別為氧化型和還原型的活度；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314J?mol-1?L-1;

T為絕對(duì)溫度（K）；

n為參與電極反應(yīng)的電子數(shù)；

F為法拉第常數(shù)，9648.7C?mol-1;

E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，即時(shí)的電極電位值，它只同電對(duì)的性質(zhì)有關(guān)。公式是電極電位的基本關(guān)系式，即為著名的能斯特（Nernst）方程式。它是表示電極電位與電極上參加反應(yīng)物質(zhì)的活度或濃度（當(dāng)溶液很稀時(shí)）的定量關(guān)系其，此式是電位分析法和離子選擇性電極分析法中最基本的公式。電池的電動(dòng)勢(shì)為：

式中：E右，E左分別為右邊電極和左邊電極的電極電位（V）；E陰、E陽(yáng)分別為陰極和陽(yáng)極的電極電位（V）。

根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)的符號(hào)可判斷該電池的性質(zhì)，E電池>0時(shí)為原電池；E電池<0時(shí)為電解池。電位分析法電位分析法原理電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（即所構(gòu)成原電池的電動(dòng)勢(shì)）進(jìn)行分析測(cè)定。它包括電位測(cè)定法和電位滴定法。測(cè)定了電極電位，就可確定離子的活度（或在一定條件下確定其濃度），這就是電位測(cè)定法的依據(jù)。離子選擇性電極 具有普遍實(shí)用價(jià)值能測(cè)量離子活度的指示電極是離子選擇性電極。這類(lèi)電極基本上屬于膜電極，它們主要是由對(duì)某種離子具有不同程度的選擇性響應(yīng)的膜構(gòu)成。離子選擇電極的基本構(gòu)造1-敏感膜；2-電極腔體；3-內(nèi)參比電極；4-內(nèi)參比溶液離子選擇電極的響應(yīng)機(jī)理在敏感膜與溶液兩相間的界面上，由于離子擴(kuò)散的結(jié)果，破壞了界面附近電荷分布的均勻性而建立雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相間電位．在膜相內(nèi)部與內(nèi)外兩個(gè)膜表面的界面上尚有擴(kuò)散電位產(chǎn)生，們其大小相同方向相反，互相抵消。膜電位顯示了膜外及膜內(nèi)表面和溶液間的兩個(gè)相間電位之差。電位分析法的應(yīng)用 （1）測(cè)定溶液的PH用作測(cè)量溶液PH的電極系統(tǒng)1

玻璃電極;

2

飽和甘汞電極；3

試液；4

接至電壓計(jì)（PH）計(jì)玻璃電極1

玻璃管；2

內(nèi)參比電極（Ag/AgCl）；3

內(nèi)參比溶液；4

玻璃膜；5

接線玻璃膜電極中的內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與待測(cè)溶液的PH值無(wú)關(guān)。玻璃膜電極之所以能測(cè)定溶液的PH，是由于玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測(cè)溶液的PH有關(guān)。即為按實(shí)際操作方式對(duì)水溶液PH的實(shí)用定義，亦稱為PH標(biāo)度。因此用電位法以PH計(jì)測(cè)定時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，然后可直接在PH計(jì)上讀出PH試。 測(cè)定離子活度與濃度應(yīng)用離子選擇電極進(jìn)行電位分析時(shí)，能斯特公式表示的是電極電位與離子活度之間的關(guān)系，在溶液中，一種離子的活度等于該離子的濃度與活度系數(shù)的乘積，而活度系數(shù)隨著溶液的離子強(qiáng)度的變化而變化。在實(shí)際工作中，很少通過(guò)計(jì)算活度系數(shù)來(lái)求欲測(cè)離子的濃度，而是在控制溶液的離子強(qiáng)度的條件下，依靠實(shí)驗(yàn)通過(guò)繪制E-lgci曲線來(lái)求得濃度的。 電位滴定電位滴定與電位法一樣，以指示電極、參比電極與樣液組成電池，所不同者是加入滴定劑進(jìn)行滴定，觀察滴定過(guò)程中指示電極電位的變化。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，由于被滴定物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生突變，所以指示電極的電位產(chǎn)生突躍，由此即可確定滴定終點(diǎn)。電位滴定的測(cè)量?jī)x表與電位法相同，滴定時(shí)用磁力攪拌器攪拌樣液以加速反應(yīng)盡快達(dá)到平衡。用0.1000mol·L-1AgNO3滴定2.433mmolCl-的電位滴定曲線（a）E-V曲線；（b）△E/△V-V曲線；（c）△2E/△V2-V曲線

電解和庫(kù)侖分析法電解分析包括兩個(gè)方面的內(nèi)容：應(yīng)用外加電源電解樣液，電解后直接稱量在電極上析出的被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析的方法，稱為電重量法；將電解方法用于物質(zhì)的分離，則稱為電解分離法。電解分析的基本原理在電解池的兩個(gè)電極上，加上一直流電壓，使溶液中有電流通過(guò)，在兩電極上便發(fā)生電極反應(yīng)而引起物質(zhì)的分解。這個(gè)過(guò)程稱為電解。例如，在硫酸銅溶液中，浸入兩個(gè)鉑電極，電極通過(guò)導(dǎo)線分別與直流電源的正極和負(fù)極相連接。

陰極反應(yīng)：

陽(yáng)極反應(yīng)：

陽(yáng)極上有氧氣放出，

陰極上有金屬銅析出，形成金屬鍍層。電解池分解電壓分解電壓與析出電位電解分析方法電解分析方法有恒電流電解法、控制電位電解法及汞陰極電解分離法等方法?？刂齐娢浑娊夥ㄊ窃诳刂脐帢O或陽(yáng)極電位為一定值的條件下進(jìn)行電解的方法。 庫(kù)侖分析法根據(jù)電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)求得被測(cè)物質(zhì)含量的方法，稱為庫(kù)侖分析法。庫(kù)侖分析法分為控制電位庫(kù)侖分析法與庫(kù)侖滴定法（控制電流庫(kù)侖分析法）兩種。法拉第定律法拉第定律是指在電解過(guò)程中電極上所析出的物質(zhì)的量[質(zhì)量m（g），摩爾質(zhì)量M]與通過(guò)電解池的電量[通過(guò)溶液電流i（A），通過(guò)電流時(shí)間t（s）]的關(guān)系，可用數(shù)學(xué)式表示為法拉第定律是自然科學(xué)中最嚴(yán)格的定律之一，它不受溫度、壓力、電解質(zhì)濃度、電極材料和形狀、溶劑性質(zhì)等因素的影響。控制電位庫(kù)侖分析法控制電位庫(kù)侖法是直接根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)求其含量的方法，其基本裝置與控制電位電解法相似。電解池中除工作電極和對(duì)電極外，尚有參比電極，它們共同組成電位測(cè)量與控制系統(tǒng)。在電解過(guò)程中，控制工作電極的電位保持恒定值，使被測(cè)物質(zhì)以100％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電解電流趨近于零時(shí)，指示該物質(zhì)已被電解完全。如果用與之串聯(lián)的庫(kù)侖計(jì)，精確測(cè)量使該物質(zhì)被全部電解所需的電量，即可由法拉第定律計(jì)算其含量。常用的工作電極有鉑、銀、汞、碳電極等。避免電極上的副反應(yīng)： 1）溶劑的電解由于電解一般都是在水溶液中進(jìn)行的，所以要控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位及溶液pH范圍，以防止水的分解。當(dāng)工作電極為陰極時(shí)，應(yīng)避免有氫氣析出；為陽(yáng)極時(shí)，則要防止有氧氣產(chǎn)生。采用汞陰極，能提高氫的過(guò)電位，使用范圍比鉑電極廣。 2）電極本身參與反應(yīng)鉑電極在較正的電位時(shí)，尚不致被氧化，所以常用作工作陽(yáng)極．但當(dāng)溶液中有能與鉑絡(luò)合的試劑存在時(shí)，則會(huì)降低其電極電位，而鉑電極有可能被氧化。 3）