第九章 皮革化學品

第九章皮革化學品第一節(jié)概述第九章皮革化學品概念：皮革是由動物皮經(jīng)過一系列物理與化學的加工處理所制成的一種堅固、耐用物質，簡稱革。皮與革原料皮生皮具有皮革加工價值的動物皮鞣制革具有不同使用性能的天然高分子材料皮革裘皮毛皮裘革人造革與合成革以織物作為底基，涂覆合成樹脂聚氯乙烯聚氨酯合成革以浸漬的無紡布為網(wǎng)狀層，微孔聚氨酯層作為粒面層1963年美國杜邦公司成功研制濕法聚氨酯合成革PVC人造革PU人造革人造革一、皮革加工的主要工序鮮皮浸水浸灰脫脂染色鞣制真皮酶軟加脂涂飾皮革浸水：是利用生皮充水的膨脹作用，使防腐處理過的原皮重新充水，盡量使原皮接近鮮皮狀態(tài)。同時，除去生皮上的污物；使生皮中的可溶性蛋白質大部分溶于水中。脫毛：將表皮和毛針出去，使粒面裸露，使制成革光滑美觀。浸灰：使纖維間質溶解，皮內脂肪皂化，皮內纖維組織結構松散、分開、使皮膨脹脫脂：是除去原料皮中所含的大量脂類。脂類不除掉，將嚴重影響成革的質量。脫脂方法除需要將原料皮削肉，盡量削盡皮下脂肪外，還必須采用化學的方法脫脂。常用的方法有皂化法乳化法溶劑法二、皮革化學品及其分類皮革化學品的廣義概念：除原料皮以外的一切制革生產用的化工材料。即基本化工材料（酸、堿、鹽、氧化劑、還原劑）、酶制劑、鞣劑、加脂劑、染料、涂飾劑、助劑。

主要研究內容：制革生產用助劑（鞣制劑、染色劑、加脂劑、涂飾劑、其他助劑）拜耳公司所生產的鉻鞣劑世界聞名，所生產的雙氰胺復鞣劑、植物速鞣劑、聚氨酯成膜劑、硝化棉光亮劑、移膜革的粘合劑等都是世界首創(chuàng)。巴斯夫公司生產全套皮革化學品，每1~2年都有醛類鞣劑、鋁鞣劑、酪素涂飾劑、耐光的光亮劑、密胺復鞣劑等新產品面世。赫斯特(Hoechst)公司的皮革部主要以生產加脂劑、濕加工助劑為主，其加工爬行動物皮的材料馳名世界。湯普勒(Trumpler)公司是目前世界上最有名的加脂劑生產廠商。生產的加脂劑產量居世界第三名。三、皮革化學品的發(fā)展前景科萊恩(Clariant)公司：瑞士山德士(Sandoz)公司的精細化工與專門化學部(包括皮革部)和赫斯特公司的皮革部先后加入了科萊恩(Clariant)公司，使科萊恩皮化產品的生產和銷售額進入了世界前列。德瑞(TFL)皮革化工公司也于1996年元旦宣告成立。它是由汽巴(Ciba)公司的皮革部與德國羅姆(Rohm)公司和斯托毫森(Stockhausen)公司的皮革部聯(lián)合組建而成的。此外，荷蘭的斯塔爾公司、西班牙的皮爾卡勒公司、意大利的芬尼斯(Fenice)公司、維克(Veco)公司、德國的司馬(S&Z)公司、希倫塞勒赫(S&S)公司以及日本吉川、韓國韓一等皮化公司1910年~1949年，建立起最早具有現(xiàn)代氣息的一批制革廠，主要鞣法是硝面鞣法、煙熏、植鞣等傳統(tǒng)鞣法。1949年~1989年，私有向國營轉化的恢復發(fā)展提高階段，技術手段、產量大大提高，鉻鞣法成為輕革鞣制的主流。1990年至今，國營向民營企業(yè)、三資企業(yè)轉換的迅猛發(fā)展階段，出口不斷增長、企業(yè)規(guī)模不斷加大、機械化程度不斷提高。我國現(xiàn)代制革的起步較晚，只是近百年的事情，但目前已成為世界公認的制革大國，大體經(jīng)了以下幾個階段我國制革業(yè)現(xiàn)狀我國是公認的制革大國皮革及其制品的產量不斷增長2005年規(guī)模以上企業(yè)5800多家，工業(yè)總產值3118億元豬和羊輕革世界第一，牛輕革世界第三。2006年全球皮革總需求量約為1.0億平方米，相當于3億張牛皮（標準皮）的產量，我國皮革產量折合標準皮近7000萬張每年產鞋近60億雙，占世界鞋類總產量的一半以上，皮衣和皮具綜合產量居世界之首。我國制革業(yè)現(xiàn)狀我國是公認的制革大國皮革工業(yè)的出口創(chuàng)匯不斷增加2005年皮革、毛皮及制品行業(yè)進出口總值368億美元，其中：出口額達327億美元皮革工業(yè)的出口創(chuàng)匯在輕工行業(yè)中居第一位，按單項產品計，皮革及制品的出口創(chuàng)匯居全國各行業(yè)的第4位我國皮革工業(yè)目前已形成了門類齊全的研究開發(fā)、工業(yè)生產和教育的體系包括制革、毛皮、皮鞋、皮件四個主體行業(yè)皮革化工、皮革機械、皮革五金及鞋用材料四個配套行業(yè)皮革化學與工程高等教育逐漸發(fā)展我國制革業(yè)現(xiàn)狀我國是公認的制革大國我國制革業(yè)現(xiàn)狀我國遠不是制革強國缺乏科技創(chuàng)新意識，科技投入少；沒有現(xiàn)代化的產品設計體系，只能跟著別人后面走；產品質量較差，品牌、名牌意識淡?。蝗狈ΜF(xiàn)代營銷理念，國際市場開拓能力差；制革行業(yè)，尚存在原料皮質量差、數(shù)量不足、環(huán)保治理任務繁重等問題，影響皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展；皮革化工及輔助材料與國際水平差距大。我國制革業(yè)現(xiàn)狀我國制革業(yè)現(xiàn)狀我國當前皮革工業(yè)面臨的主要問題環(huán)境保護的壓力不斷加大成本提高，利潤降低基礎研究相對弱化粗放的增長方式及低水平擴張的傾向影響了行業(yè)的核心競爭力皮革行業(yè)在“十五”期間發(fā)展速度過快，出口依存度偏高，加大了行業(yè)的經(jīng)營風險國內外皮革化學品的發(fā)展趨勢無污染，環(huán)境友好；多功能、多品種；專業(yè)化、系列化；高質量、配套供應。3涂飾劑2

41加脂劑染料鞣制劑5助劑主要皮革化學品第二節(jié)皮革鞣制劑1.鞣制：把生皮轉變成革的質變過程稱為鞣制2.鞣劑：使生皮轉變成革發(fā)生質變所用的基本物質稱為鞣劑3.鞣法：鉻鞣法、鋁鞣法、植鞣法，以此類推生皮組織學皮層的構造基底膜成纖細胞膠原纖維彈性纖維網(wǎng)狀纖維基質成分生皮組織學網(wǎng)狀纖維生皮組織學膠原纖維生皮組織學膠原纖維是真皮中的主要纖維占真皮全部纖維質量的95~98%膠原纖維以纖維束的形式存在，纖維束在真皮中相互穿插交織，編織成立體網(wǎng)狀結構膠原纖維collagenbundle

生皮組織學膠原纖維生皮組織學“織角”的概念：動物皮縱向切面上大多數(shù)纖維束與水平面所夾的角，織角代表大多數(shù)纖維束的主要方向纖維束編織緊密且織角大的動物皮其物理機械性能一般較好膠原纖維生皮組織學皮層的構造真皮層膠原纖維束的立體網(wǎng)狀編織是膠原纖維的特征，這一特征使生皮及成革具有良好的透氣性、透水汽性和較高的機械強度膠原纖維束在動物皮中的粗細和編織并不是均勻一致的。真皮層的乳頭層和網(wǎng)狀層便是根據(jù)膠原纖維束編織狀況來劃分的乳頭層和網(wǎng)狀層的分界線一般以毛囊底部所在的平面劃分膠原纖維皮層的構造網(wǎng)織層乳頭層表皮真皮乳頭層緊靠表皮的薄層疏松結締組織，向表皮突出形成真皮乳頭。網(wǎng)狀層乳頭層下方較厚的致密結締組織，內有粗大的膠原纖維束交織成網(wǎng)狀，賦予皮膚較大的彈性和韌性。生皮組織學鞣制劑的作用形成RCOOH、R－NH2，增加了生皮蛋白質中活性基的數(shù)目，這些活性基團都能透入鞣革配合物內界取代不穩(wěn)定配體如H2O等，與中心離子配位發(fā)生交聯(lián)改性的鞣制作用，這就是鞣制原理。配位鍵、氫鍵、分子間的作用力、范德華力。鞣制劑的作用鞣制劑的作用鞣制劑將浸灰、浸酸、軟化等化學作用打斷、打開的鍵又交聯(lián)縫合起來了，這就是鞣制機理。由于這種交聯(lián)縫合作用，才使膠原的性質發(fā)生了本質的變化：膠原結構更加穩(wěn)定，耐濕熱穩(wěn)定性提高，不腐爛變質，具有一定的成型性、多孔性、撓曲性和柔軟豐滿彈性等。二、鉻鞣及其它無機鞣劑鋁鹽和鐵鹽是使用得最早的無機鞣劑，但鋁鞣革不耐水洗，鐵鞣革不耐貯存，當發(fā)明了鉻鞣法后，它們目前只在結合鞣中使用。鈦鹽和鋯鹽都是在本世紀三十年代末提出來的，在各種無機鞣劑中，最優(yōu)良的是鉻鹽，完全是制造輕革的最好材料，目前還沒有找到其它可以取代它的鞣劑常見價態(tài)0,+2,+3,+6,只有+3氧化態(tài)的化合物具有鞣性。

這些有機鞣劑，除植物鞣劑外，一般只用于結合鞣，多用在預鞣和復鞣，也用于中和、染色、漂洗、填充等工序。植物鞣質劑1．植物鞣質、鞣質、單寧、植物多酚——含于植物體內的、能使生皮變成革的多元酚化合物?！灾参秣穭橹鼢分贫傻母?。包括：鞋底革（內、外底）、工業(yè)用革、裝具革、汽車坐墊革、箱包革、皮帶革、涼席革等。植物鞣革的特點成革纖維組織緊實延伸性小成型性好植物鞣質劑植物鞣革的化學學說合成鞣劑合成鞣劑——用有機合成的方法所制成的鞣劑（廣義）——以芳香族為主要原料，合成的具有鞣性的有機化合物。1.按分子的化學組成與結構特征合成鞣劑的分類（1）輔助性合成鞣劑無單獨的鞣革作用，只起輔助鞣制使用（2）代替性合成鞣劑具有良好的鞣性，可以單獨鞣革（3）特殊性能的鞣劑能賦于革特殊性能的鞣劑如：漂白性合成鞣劑中和性合成鞣劑填充性合成鞣劑鞣制一染色鞣劑2.按合成鞣劑的用途分類皮革助鞣劑制革工業(yè)中，為了減少鉻鞣劑的用量，研究輔型性的鞣劑或取代鞣劑，提高鉻的利用率，減少鉻廢水污染，是國內外研究工作者們關心的的熱點！鞣制化學研究現(xiàn)狀及發(fā)展研究鞣革配合物的水解配聚性、配位鍵性能、分子大小、電荷性能，確定各鞣劑的組成結構，弄清各種鞣劑的結構，與鞣革性能的關系，在此基礎上進一步對鞣劑進行改性，研制出鞣革性能優(yōu)良、少污染、無污染的優(yōu)質新型鞣劑。2

3涂飾劑2

41加脂劑染料鞣制劑5助劑主要皮革化學品皮革加脂的作用與目的使皮革柔軟、豐滿、耐折、富有彈性；提高抗張強度、防水性；與鉻纖維結合的加脂劑輕微的補充鞣制、填充、助染固色及減緩鉻鞣劑外遷移等作用。第三節(jié)皮革加脂劑用于皮革加脂的加脂劑有四大類：天然加脂劑（天然動植物油脂、礦物油）；改性天然油脂（硫酸化油、亞硫酸化油、硫酸化油）；合成加脂劑（礦物油、合成油為原料經(jīng)化學改性而成的加脂劑）；復合型、多功能加脂劑?；瘜W處理手段:硫酸化、亞硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、氯化、氯磺化、季氨化等；功能性加脂劑：油潤型、絲光型、耐光型、防霧型、防霉型、耐水洗型、耐電解質型、填充型、接合型、柔軟型等⑴天然油脂

動物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、豬脂、馬脂、魚油、羊毛脂等植物油脂：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生油、棕櫚油與棕櫚仁油等⑵礦物油與石蠟

用作皮革加脂劑的礦物油主要是石油的高沸點餾分正構烷烴，碳數(shù)為C14~21的組分在皮革加脂劑中應用的最多。⑶合成油脂碳數(shù)為C14~21的正構烷烴用α-烯烴羰基化法、α-烯烴羧基化法等氧化為脂肪酸，再與甘油或其它多元醇反應生成的高級脂肪酸酯，或將其加工成氯化石蠟(低氯取代的氯化石蠟稱為合成牛蹄油)、烷基磺酰氯等。發(fā)展趨勢：功能型加脂劑。多性質：防水性、鞣性；耐干洗溶劑等復合型：多種類型加脂劑復合取長補短、優(yōu)勢互補。無污染：加脂的方法：1、干加脂和油加脂（純固體或液體加脂劑）2、將加脂劑制成油包水型的乳狀液后加入3、將加脂劑制成水包油型的乳狀液后加入4、將加脂劑溶解在溶劑中加入——溶劑法（只用5%加脂劑就能達到不用溶劑法用8%加脂劑所得到的效果）使用溶劑加脂法的優(yōu)點：1、使皮革手感好；2、節(jié)約加脂劑用量；3、產生令人愉快的氣味；4、在回潮與干燥后仍可保持良好手感2

3涂飾劑41加脂劑染料鞣制劑5助劑主要皮革化學品第四節(jié)皮革涂飾劑皮革涂飾的目的1.增加美觀：光滑、有光澤、色澤均勻一致2.提高耐用性：涂后革上形成保護層

耐熱、耐寒、耐水、耐有機溶劑、耐干濕擦等3.修正皮革表面的缺陷4.增加花色品種：各種顏色的革，

如：壓花、拋光、皺紋革、套色皮革涂飾劑：是指能通過揩、刷、噴、淋等方式在皮革表面形成一層薄膜的材料。涂飾劑組成：成膜物質、著色材料、溶劑和助劑酪素、蛋白

硝化纖維、醋酸纖維

天然類

乙烯基類聚合物

聚氨酯

合成類

成膜劑

顏料

染料著色劑

水有機溶劑

溶劑手感劑光亮劑消光補傷劑增塑劑增稠劑滲透劑流平劑

發(fā)泡劑消泡劑穩(wěn)定劑填料交聯(lián)劑防腐劑防水劑等

助劑

涂飾劑

是整個涂層的基礎，主要作用是粘和著色劑在皮革表面成膜以及封面（底）。

的作用是使涂層顏色均勻一致，彌補或改善底層著色的不足，最后確定成革的色澤，形成具有所需光澤的、各項皆牢度良好的、有一定機械強度的涂層。是主要部分，又稱“色層涂覆”

的基本作用是保護涂飾層，賦予革面良好的光澤和手感。底層涂飾中層涂飾頂層涂飾底層涂飾劑要求要求粘著力要強，能適當滲入革內，以使涂層薄膜與革面牢固結合，并能牢固粘結著色材料。要有較強的遮蓋能力、遮蓋坯革的缺陷，并使其著色均勻一致，色澤鮮艷、明亮、飽滿。成膜性也要好，薄膜應有較好的柔軟性和延伸性，對革的天然粒紋影響小，并能將革面與中、上層涂飾層分開，使中、上層涂飾劑及其它助劑如增塑劑不會滲入革內。通常濃度較大，含固量在10~20%之間，占整個涂層厚度的65~70%。中層涂飾劑要求中層涂飾劑所形成的膜要求硬度要大、耐摩擦、手感好、色澤鮮艷。中層著色劑的分散度要大，若為效應層則著色材料常是透明的。一般中層涂飾劑的濃度較低，含固量約為10%或更低，中涂層厚度約為整個涂層厚度的20~25%。頂層涂飾劑要求面層涂飾劑所形成的膜要求硬度大、不發(fā)粘、光澤好、耐摩擦、手感滑爽、抗水和一般有機溶劑、能承受各種機械作用。面層涂飾劑的濃度更低，含固量僅為2~5%，厚度也最薄。成膜物質成膜物質又稱為成膜劑、粘合劑，是涂飾劑的主要成分；一般為天然或合成高分子物質，如乳酪素、硝化纖維、丙烯酸樹脂、聚氨酯等；能夠在底物（如皮革）表面形成均勻透明的薄膜。

皮革涂飾的成膜物質具有以下性質：

粘著力強薄膜的彈性、柔軟性、及延伸性應與皮革一致。薄膜應具有容納力薄膜光澤好薄膜具有良好的衛(wèi)生性能薄膜具有很好的堅牢度1.蛋白質類成膜物質

蛋白質類成膜物質包括乳酪素