第七章 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)-反應(yīng)器基本原理

第七章化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)----反應(yīng)器基本原理第一節(jié)概述一、化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的發(fā)展

20世紀(jì)30年代德國(guó)科學(xué)家丹克萊爾在當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分貧乏的情況下,較系統(tǒng)地論述了擴(kuò)散、流體流動(dòng)和傳熱對(duì)反應(yīng)器產(chǎn)率的影響，為化學(xué)反應(yīng)工程奠定了基礎(chǔ)，

40年代末期，霍根和華生的著作《化學(xué)過(guò)程原理》及前蘇聯(lián)學(xué)者弗蘭克—卡明涅斯基的著作《化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的擴(kuò)散與傳熱》相繼問(wèn)世，總結(jié)了化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象的相互關(guān)系，探討了反應(yīng)器設(shè)計(jì)的問(wèn)題，對(duì)化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的發(fā)展起到了巨大的推動(dòng)作用。

1957年荷蘭阿姆斯特丹舉行的歐洲第一屆化學(xué)反應(yīng)工程會(huì)議上，正式確定了“化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)”這一學(xué)科的名稱。

60年代石油化工的大發(fā)展，生產(chǎn)日趨大型化以及原料深加工向化學(xué)反應(yīng)工程領(lǐng)域提出了一系列的課題，加速了這一學(xué)科的發(fā)展。特別是后來(lái)計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，解決了不少?gòu)?fù)雜的反應(yīng)器設(shè)計(jì)與控制問(wèn)題。

80年代后，隨著高新技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用（如微電子器件、光導(dǎo)纖維、新材料及生物技術(shù)的應(yīng)用等），擴(kuò)大了化學(xué)工程的研究領(lǐng)域，形成了一些新的學(xué)科分支，如生化反應(yīng)工程、聚合物反應(yīng)工程、電化學(xué)反應(yīng)工程等，將化學(xué)反應(yīng)工程的研究推到了一個(gè)嶄新的階段。二、化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)研究的內(nèi)容和方法研究的內(nèi)容：（1）通過(guò)深入地研究，掌握傳遞過(guò)程的動(dòng)力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)共同作用的基本規(guī)律，從而改進(jìn)和深化現(xiàn)有的反應(yīng)技術(shù)和設(shè)備，降低能耗，提高效率。（2）開(kāi)發(fā)新的技術(shù)和設(shè)備。（3）指導(dǎo)和解決反應(yīng)過(guò)程開(kāi)發(fā)中的放大問(wèn)題。（4）實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的最優(yōu)化。研究的方法：數(shù)學(xué)模型在化學(xué)工程中，數(shù)學(xué)模型主要包括以下內(nèi)容：（1）、動(dòng)力學(xué)方程式

對(duì)于均相反應(yīng)，可采用本征速率方程式；對(duì)于非均相反應(yīng)，一般采用宏觀速率方程式。（2）、物料衡算式流入量=流出量+反應(yīng)消耗量+累積量（3）、熱量衡算式

物料帶入熱=物料帶出熱+反應(yīng)熱+與外界換熱+累積熱（4）、動(dòng)量衡算式輸入動(dòng)量=輸出動(dòng)量+動(dòng)量損失（5）、參數(shù)計(jì)算式主要是指物性參數(shù)、傳遞參數(shù)及熱力學(xué)等計(jì)算公式。三、化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)與相關(guān)學(xué)科的關(guān)系傳遞工程化學(xué)反應(yīng)工程反應(yīng)器的設(shè)計(jì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)器中流體流動(dòng)與傳熱反應(yīng)工藝流程與設(shè)備化學(xué)工藝工程控制化學(xué)催化劑與反應(yīng)條件最佳化反應(yīng)系統(tǒng)中測(cè)量與控制四、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)器的分類（一）、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程分類分類特征反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)特征簡(jiǎn)單反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)（平行的、連串的等）熱力學(xué)特征可逆的，不可逆的相態(tài)均相（氣、液），非均相（氣-液，氣固、液固、氣-液-固）時(shí)間特征定態(tài)，非定態(tài)控制步驟化學(xué)反應(yīng)控制，外部擴(kuò)散控制，內(nèi)部擴(kuò)散控制，吸附或脫附控制判斷反應(yīng)結(jié)果的好壞主要兩個(gè)因素：反應(yīng)速率、反應(yīng)的選擇性1、反應(yīng)速率

反應(yīng)速率是指單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)物系中反應(yīng)物或生成物的變化量。如果在反應(yīng)過(guò)程中體積是恒定的，也就是恒容過(guò)程。則上式可寫(xiě)成：正號(hào)----表示產(chǎn)物的生成速率負(fù)號(hào)----表示反應(yīng)物的消失速率各組分的反應(yīng)速率為：各組分反應(yīng)速率之間的關(guān)系：根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：均相反應(yīng)的速度取決于物料的濃度和溫度，這種關(guān)系可以用冪函數(shù)的形式表示，就是動(dòng)力學(xué)方程式：k----反應(yīng)速率表常數(shù)，可以根據(jù)阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程求得：2、轉(zhuǎn)化率

對(duì)于間歇系統(tǒng)對(duì)于連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)，轉(zhuǎn)化率則以下式表示：對(duì)于等溫、恒容反應(yīng)，可以用濃度表示：3、反應(yīng)的選擇性aApP

（目的產(chǎn)物）qQ

（副產(chǎn)物）反應(yīng)的選擇性是指生成的目的產(chǎn)物量與已轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量之比。收率：生成目的產(chǎn)物的量比加入反應(yīng)物的量收率、轉(zhuǎn)化率與選擇性之間的關(guān)系為：有時(shí)也用質(zhì)量收率表示：（二）、反應(yīng)器的分類

1、按反應(yīng)物料的相態(tài)分類：反應(yīng)器的種類反應(yīng)類型設(shè)備的結(jié)構(gòu)形式反應(yīng)特性均相氣相

液相燃燒、裂解中和、硫化、水解管式釜式無(wú)相界面，反應(yīng)速率只與溫度或濃度有關(guān)非均相氣-液相液-液相氣-固相液-固相固-固相氣-液-固相氧化、氯化、加氫磺化、硝化、烷基化燃燒、還原、固相催化還原、離子交換水泥制造加氫裂解、加氫硫化釜式、塔式釜式、塔式固定床、流化床釜式、塔式回轉(zhuǎn)筒式固定床、流化床在相界面，實(shí)際反應(yīng)速率與相界面大小及相間擴(kuò)散速率有關(guān)2、按反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式分類

結(jié)構(gòu)型式適用的相態(tài)應(yīng)用舉例反應(yīng)釜液相，氣-液相液-液相，液固相藥物的合成、染料、中間體合成、樹(shù)脂合成管式氣相，液相輕質(zhì)油裂解，高壓聚乙烯鼓泡塔氣-液相，氣-液-固相變換氣的碳化，苯的烷基化，二甲苯的氧化固定床氣-固相SO2氧化，乙苯脫氫半水煤氣的產(chǎn)生流化床氣-固相硫鐵礦焙燒，萘氧化制苯酐回轉(zhuǎn)筒式氣-固相，固-固相水泥生產(chǎn)噴嘴式氣相，高速反應(yīng)的液相氯化氫的合成，天然氣裂解制乙炔3、按操作方式分類

1）、間歇操作

2）、連續(xù)操作

3）、半連續(xù)半間歇操作五、理想均相反應(yīng)器1、理想間歇反應(yīng)器反應(yīng)器理想化的條件：反應(yīng)物粘度小、攪拌均勻、壓強(qiáng)、溫度均一（任一時(shí)刻物料的組成，溫度均一），這就是理想間歇反應(yīng)器（batchreactor簡(jiǎn)稱BR）特點(diǎn)：操作具有較大的靈活性，操作彈性大，相同設(shè)備可以生產(chǎn)多個(gè)品種。缺點(diǎn)：勞動(dòng)強(qiáng)度大，裝料、卸料、清洗等輔助操作常消耗一定時(shí)間，產(chǎn)品質(zhì)量難以控制。2、活塞流反應(yīng)器在等溫操作的管式反應(yīng)器中，物料沿著管長(zhǎng)，齊頭并進(jìn)，象活塞一樣向前推進(jìn)，物料在每個(gè)截面上的濃度不變，反應(yīng)時(shí)間是管長(zhǎng)的函數(shù)，象這種操作稱為理想置換，這種理想化返混量為零的管式反應(yīng)器稱為活塞流反應(yīng)器（plugflowreactor簡(jiǎn)稱PFR）。3、全混流反應(yīng)器特點(diǎn)：由于強(qiáng)烈的攪拌，物料進(jìn)入反應(yīng)器的瞬間即與反應(yīng)器中的物料混合均勻，反應(yīng)器內(nèi)物料組成、溫度均勻一致，并且等于出口處物料的組成和溫度。工業(yè)上將攪拌良好且物料粘度不大的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（continuousStirredtankreactor簡(jiǎn)稱CSTR）近似地看成全混流反應(yīng)器（是一種返混量為無(wú)限大的理想化的流動(dòng)反應(yīng)器）

4、多級(jí)全混流反應(yīng)器多個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)起來(lái)，工業(yè)上的多釜串聯(lián)反應(yīng)器（continuousstirredtankreactorseries簡(jiǎn)稱CSTRS）與之近似，其特點(diǎn)：（1）反應(yīng)是在多個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行的，中間無(wú)物料加入和產(chǎn)物引出，上個(gè)反應(yīng)釜的出口濃度與下個(gè)反應(yīng)釜入口濃度相同。（2）各反應(yīng)釜中組成、溫度均勻一致，級(jí)與級(jí)之間是突然變化的。（3）從一級(jí)至最后一級(jí)，反應(yīng)物濃度是逐漸降低的，串聯(lián)反應(yīng)器數(shù)目越多，其性能越接近活塞流反應(yīng)器。第二節(jié)物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)模型常見(jiàn)的流動(dòng)模型分為:理想置換

理想混合非理想流動(dòng)模型擴(kuò)散模型多級(jí)理想混合模型理想流動(dòng)模型一、理想流動(dòng)模型1、理想置換理想置換又稱為活塞流，理想排擠或列流。特點(diǎn)：①、在垂直流動(dòng)方向的截面上，所有的物性都是均勻一致，即截面上各點(diǎn)的溫度、濃度、壓力、速度分別相同。②、反應(yīng)器內(nèi)所有物料粒子的停留時(shí)間相同，物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間是管長(zhǎng)的函數(shù)。2、理想混合特點(diǎn)：

①、反應(yīng)器內(nèi)的濃度和溫度均均一致，并且等于出口處的物料濃度和溫度。

②、物料粒子的停留時(shí)間參差不齊，有一個(gè)典型分布。

“逆向混合”也叫“返混”,在反應(yīng)器內(nèi)，不同停留時(shí)間的粒子間的混合。引起逆向混合的主要原因有：1）、由于攪拌造成渦流擴(kuò)散，使物料粒子出現(xiàn)倒流。2）、由于垂直于流向的截面上流速分布不均所致，如管式反應(yīng)器內(nèi)流體作層流，流速呈拋物線分布，同一截面上不同半徑處的物料粒子的停留時(shí)間不一樣，它們之間的混合也就是不同停留時(shí)間的物料間的混合，也就是逆向混合。3）、反應(yīng)器內(nèi)形成的死角也會(huì)導(dǎo)致逆向混合。二、非理想流動(dòng)模型凡是流動(dòng)狀況偏離活塞流和全混流這兩種理想情況的流動(dòng)統(tǒng)稱為非理想流動(dòng)。

造成非理想流動(dòng)的原因有：①、設(shè)備內(nèi)各處速度的不均勻所致②、由于反應(yīng)器中物料粒子的運(yùn)動(dòng)（如攪拌、分子擴(kuò)散等）導(dǎo)致與主體流動(dòng)方向相反的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致偏離全混流的特性。層流湍流平推流非理想流動(dòng)模型分為：

①、軸向擴(kuò)散模型②、多釜串聯(lián)流動(dòng)模型c1c2cicnCA,0dxcc+dc第三節(jié)物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布一、停留時(shí)間分布函數(shù)為了研究方便，可以作如下假定：①、反應(yīng)器內(nèi)為定態(tài)操作，流動(dòng)狀況穩(wěn)定，不變化②、流體為不可壓縮流體，系統(tǒng)若進(jìn)行反應(yīng)則反應(yīng)混合物體積不變。分布函數(shù)停留時(shí)間分布密度函數(shù)E（t）

停留時(shí)間分布函數(shù)F（t）

1、停留時(shí)間分布密度函數(shù)E（t）假設(shè)進(jìn)入反應(yīng)器有N份物料，停留時(shí)間為t→t+dt的只有dN份物料，則停留時(shí)間為t→t+dt的物料占進(jìn)料物料的分率為：tＥ（ｔ）tt+dtE(t)dt能決定停留時(shí)間分布情況的函數(shù)E（t）叫做停留時(shí)間分布密度函數(shù)。E（t）的大小并不表示分率的大小，而是E（t）曲線以下在t→t+dt間的面積即E（t）dt才是分率dN/N的大小，所以把E（t）稱作“分布密度函數(shù)”。歸一化的性質(zhì)：

2、停留時(shí)間分布函數(shù)F（t）假若在時(shí)間0→t之間進(jìn)入反應(yīng)器的物料粒子中，具有停留時(shí)間從0→t間的物料粒子的量占進(jìn)料總量的分?jǐn)?shù)，稱為停留時(shí)間分布函數(shù)，用F（t）表示:tt+dtdF(t)dtt1.0F(t)分布函數(shù)Ｅ（ｔ）和Ｆ（ｔ）的關(guān)系為：上式表明F（t）曲線上停留時(shí)間為t時(shí)對(duì)應(yīng)點(diǎn)的斜率為E（t）二、停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定1、脈沖示蹤法連續(xù)操作的流動(dòng)體系Ｍ０ｑＶｑＶ測(cè)定示蹤物濃度c(t)隨時(shí)間t的變化經(jīng)過(guò)t→t+dt時(shí)間間隔從出口所流出的示蹤物占示蹤物總量（M0）的分率為：在注入示蹤物的同時(shí)，進(jìn)入流動(dòng)體系的物料若是N，則在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為t→t+dt的物料在N中所占的分率為：由于示蹤物和物料在同一個(gè)流動(dòng)體系里，所以C(t)t2、階躍示蹤法連續(xù)操作的流動(dòng)體系ｑＶｑＶ測(cè)定示蹤物濃度c(t)隨時(shí)間t的變化從某一時(shí)刻起連續(xù)加入示蹤物在階躍示蹤法中，t秒時(shí)由出口測(cè)出的是停留時(shí)間為0→t秒的示蹤物，即凡是停留時(shí)間小于或等于t的示蹤物在t秒都會(huì)從出口流出來(lái)，所以階躍法在t秒時(shí)所測(cè)定的示蹤物濃度（t）應(yīng)為：C0t三、停留時(shí)間分布的數(shù)字特征1、歸一化性質(zhì)2、數(shù)學(xué)期望停留時(shí)間是一個(gè)隨機(jī)變量，表示其分布特征的數(shù)學(xué)期望就是平均停留時(shí)間，即：如果用實(shí)驗(yàn)測(cè)定，每隔一段時(shí)間取一次樣，所得E（t）函數(shù)一般為離散型，也就是各個(gè)等間隔時(shí)間下的E（t），則平均停留時(shí)間為：3、方差衡算物料停留時(shí)間分布的離散程度（簡(jiǎn)稱散度），即表征物料粒子各停留時(shí)間與平均停留時(shí)間的偏離程度，就以方差表示。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算方差，上式改為：4、以量綱為1的對(duì)比時(shí)間θ作自變量的方差空間時(shí)間為量綱為1的對(duì)比時(shí)間為:對(duì)應(yīng)的分布密度函數(shù)為:理想置換型理想混合型非理想流動(dòng)型對(duì)應(yīng)的分布函數(shù)為:以量綱為1的對(duì)比時(shí)間θ作自變量的方差為:四、理想反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布1、理想置換反應(yīng)器tE(t)τtF(t)τ1.0t≠τE(t)=0t=τE(t)=∞t＜τF(t)=0t≥τF(t)=1σt2=0σ2=0方差:2、理想混合反應(yīng)器M0qVqVqV0→tt→t+dtc0c(t)c(t)+dc(t)C0=M0/Vt時(shí)釜內(nèi)原有的示蹤物的量=(t+dt)時(shí)釜內(nèi)存留的示蹤物的量

+

dt時(shí)間間隔流出的示蹤物的量物料衡算:Vc(t)=V[c(t)+dc(t)]+qVc(t)dttE(t)τtF(t)τ1.00.632在理想混合反應(yīng)器中，物料粒子的停留時(shí)間很分散，停留時(shí)間非常長(zhǎng)的粒子不多。當(dāng)反應(yīng)器中物料粒子在t=τ時(shí)，F(xiàn)（t）=1-e-1=0.632。說(shuō)明有63.2%的物料粒子在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間小于平均停留時(shí)間τ。這些粒子可能沒(méi)有來(lái)得及反應(yīng)就離開(kāi)了反應(yīng)器。所以在其他條件相同時(shí)，相同容積的理想混合反應(yīng)所能達(dá)到的最終轉(zhuǎn)化率，必然要比理想置換反應(yīng)器的小。方差:五、非理想反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布1、多級(jí)理想混合模型第一釜:第二釜:在t→t+dt時(shí)間間隔作物料衡算:

進(jìn)入釜的示蹤物量–離開(kāi)釜的示蹤物量=釜內(nèi)示蹤物改變量qVc1(t)dt–qVc2(t)dt=V[c2(t)+dc2(t)]–Vc2(t)設(shè)反應(yīng)器中平均停留時(shí)間相等，即：解此一階微分方程得：第三釜:第四釜:第N釜:物料在N釜串聯(lián)反應(yīng)器的停留時(shí)間密度分布函數(shù)為：總平均停留時(shí)間為：量綱為1的對(duì)比時(shí)間為:代入上式得：積分得停留時(shí)間分布函數(shù)：用量綱為1的對(duì)比時(shí)間θ表示為:從上圖可以看出：串聯(lián)級(jí)數(shù)N增加，峰形愈窄，分布愈趨于集中。當(dāng)N=∞時(shí)，F(xiàn)（θ）=1，此時(shí)為活塞流。在多級(jí)理想混合反應(yīng)器中，在前一段停留時(shí)間很短的物料粒子可能在后面各級(jí)中的停留時(shí)間可能會(huì)延長(zhǎng)，這樣會(huì)使系統(tǒng)中所有物料粒子分布較均衡，改變了停留時(shí)間不均的現(xiàn)象，使停留時(shí)間分布趨于集中。串聯(lián)的級(jí)數(shù)N是表征系統(tǒng)返混程度的一個(gè)定量指標(biāo)，說(shuō)明實(shí)際反應(yīng)器的返混程度相當(dāng)于N級(jí)等容串聯(lián)的理想混合反應(yīng)器中的返混程度，N是個(gè)虛擬級(jí)數(shù)，稱為模型參數(shù)。用量綱為1的比時(shí)間θ表示方差為：2、分散模型六、停留時(shí)間分布曲線的應(yīng)用研究停留時(shí)間分布，就考慮如何避免非理想流動(dòng)。在反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)上加以改進(jìn)，使之接近理想反應(yīng)器流動(dòng)狀況。1)、根據(jù)測(cè)定的停留時(shí)間分布曲線形狀可以定性地判斷一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)物料的流動(dòng)狀況，從而制定改進(jìn)方案。2)、可以通過(guò)計(jì)算數(shù)學(xué)期望和方差，求取模型參數(shù)N。3)、對(duì)某些反應(yīng)，則可以直接運(yùn)用E（t）函數(shù)進(jìn)行定量計(jì)算。1、判斷物料在反應(yīng)器里的流動(dòng)狀況tE(t)τtE(t)τtE(t)τ正常早出峰晚出峰其曲線位置與峰形都和預(yù)期的相符。出峰太早,說(shuō)明反應(yīng)器內(nèi)有溝流和短路現(xiàn)象,導(dǎo)致停留時(shí)間小于預(yù)期值.峰形落后于預(yù)期值,說(shuō)明可能是計(jì)量誤差,或是示蹤物在器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)或是被吸附在器壁上而減少所致.tE(t)τtE(t)τ內(nèi)部再循環(huán)曲線出現(xiàn)幾個(gè)遞降峰形,說(shuō)明反應(yīng)器內(nèi)的物料有循環(huán)流動(dòng).平行通道不均勻曲線形狀說(shuō)明反應(yīng)器內(nèi)存在兩股平行的流體.2、計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，是化學(xué)動(dòng)力學(xué)微分方程對(duì)時(shí)間積分的結(jié)果，假若物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間并不均勻一致，停留時(shí)間為t的那部分物料的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是x（t），在此反應(yīng)器里的轉(zhuǎn)化率就是x（t）的平均值。若停留時(shí)間間隔取得足夠小，則對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率與起始濃度無(wú)關(guān)，一個(gè)分子參與反應(yīng)的幾率僅僅是它在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的函數(shù)，與該分子同其也分子相遇的概率無(wú)關(guān)。一級(jí)反應(yīng)可以有上式計(jì)算平均轉(zhuǎn)化率。②、非一級(jí)反應(yīng)對(duì)于非一級(jí)反應(yīng)，情況比較復(fù)雜，單個(gè)分子在反應(yīng)器中參與反應(yīng)的概率不僅與停留時(shí)間有關(guān)，而且還與該分子和其他分子相遇的概率有關(guān)，所以不能直接用上式進(jìn)行計(jì)算。分析：①、一級(jí)反應(yīng)一、基本原理1、物料衡算對(duì)于反應(yīng)物A：流入量-流出量-反應(yīng)消失量-累積量=0①②③④對(duì)于間歇反應(yīng)器：①、②項(xiàng)為零。對(duì)于定態(tài)操作的連續(xù)反應(yīng)器：不存在累積，④項(xiàng)為零。對(duì)于半連續(xù)操作和非定態(tài)操作的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器:四項(xiàng)均需考慮.2、熱量衡算隨物料帶入的熱量①隨物料帶出的熱量②

反應(yīng)系統(tǒng)與外界交換的熱量③反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)④

累積的熱量⑤

--+-=0對(duì)于間歇操作系統(tǒng)：①、②項(xiàng)為零。對(duì)于定態(tài)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器：⑤項(xiàng)為零。對(duì)半連續(xù)操作和非定態(tài)操作的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器：五項(xiàng)均不為零。第四節(jié)理想均相反應(yīng)器的計(jì)算二、間歇反應(yīng)器（BR）對(duì)整個(gè)反應(yīng)器在微元時(shí)間dt間進(jìn)行衡算:-(因反應(yīng)組分A消失的量)=(反應(yīng)物A的累積量)∵nA=nA0(1-xA)∴1、反應(yīng)時(shí)間的確定反應(yīng)時(shí)間用濃度表示,則:討論:1)、零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程式為：rA=k2)、一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程式為：rA=kcA3)、二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程式為：rA=kcA24）、圖解積分計(jì)算方法動(dòng)力學(xué)方程較復(fù)雜時(shí)，可以采用圖解積分方法計(jì)算xA1/rAxA0cA1/rAcA，00cA計(jì)算出陰影部分的面積就可以求出反應(yīng)時(shí)間t2、反應(yīng)器體積計(jì)算間歇反應(yīng)器的整個(gè)操作過(guò)程如下：加料→升溫→反應(yīng)→降溫→出料→清洗反應(yīng)達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率xA所需的時(shí)間為t，反應(yīng)前后的輔助時(shí)間（加料、升溫、降溫、出料、清洗）為t′

則反應(yīng)器的體積為：

考慮到裝料系數(shù)φ，反應(yīng)器的實(shí)際體積為：一般取φ=0.4--0.85攪拌下，漩渦不大，取0.7反應(yīng)有泡沫或沸騰取0.4-0.65反應(yīng)平靜取0.75-0.85υ0-----表示每小時(shí)處理物料的體積.例：溫度為343K時(shí)，等摩爾比的己二酸與己二醇以硫酸為催化劑，在間歇操作攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚反應(yīng)生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂。以己二酸為著眼組分的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為：

cA，0=4×10-3[kmol·l-1]，k=1.97[l·kmol-1·min-1]

若每天處理2400kg己二酸，每批操作的輔助時(shí)間為t′=1h，裝料系數(shù)φ=0.75，要求轉(zhuǎn)化率為80%，試計(jì)算該反應(yīng)器的體積。三、活塞流反應(yīng)器dLLdV對(duì)于定態(tài)操作的活塞流反應(yīng)器，取某一微元體積dV，對(duì)組分A進(jìn)行物料衡算：流入量=流出量+反應(yīng)消失量+累積量FAFA+dFA

rAdV0FA=FA+dFA+rAdVdFA=d[FA,0(1-xA)]=-FA,0dxA=-rAdV為了對(duì)連續(xù)反應(yīng)器的生產(chǎn)能力進(jìn)行比較,往往引進(jìn)空間時(shí)間(簡(jiǎn)稱空時(shí))這一概念,其定義為:在規(guī)定條件下進(jìn)入反應(yīng)器的物料通過(guò)反應(yīng)器所需要的時(shí)間稱為空時(shí),即:在其它條件不變的情況下,空時(shí)越小,表示反應(yīng)器的處理物料量越大,說(shuō)明生產(chǎn)能力大.1、對(duì)于恒溫恒容反應(yīng)空間時(shí)間用濃度表示,則:討論:1)、零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程式為：rA=k2)、一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程式為：rA=kcA3)、二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程式為：rA=kcA24）、圖解積分計(jì)算方法動(dòng)力學(xué)方程較復(fù)雜時(shí)，可以采用圖解積分方法計(jì)算xA1/rAxA0cA1/rAcA，00cA計(jì)算出陰影部分的面積就可以求出反應(yīng)時(shí)間τ例：溫度為343K時(shí)，等摩爾比的己二酸與己二醇以硫酸為催化劑，在活塞流反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚反應(yīng)生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂。以己二酸為著眼組分的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為：

cA，0=4×10-3[kmol·l-1]，k=1.97[l·kmol-1·min-1]

若每天處理2400kg己二酸，要求轉(zhuǎn)化率為80%，試計(jì)算該反應(yīng)器的體積。間歇攪拌釜式反應(yīng)器與活塞流反應(yīng)器的比較:1）、兩反應(yīng)器中進(jìn)行同一化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)所需反應(yīng)時(shí)間完全相同。2）、當(dāng)反應(yīng)體積相等時(shí)，其生產(chǎn)能力相同。所以在設(shè)計(jì)、放大活塞流反應(yīng)器時(shí)，可以利用間歇攪拌釜式反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。3）、雖然兩反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程式相同，但物料在其中的流動(dòng)型態(tài)完全不同。在間歇攪拌釜式反應(yīng)器中，物料均勻混合屬非定態(tài)過(guò)程；而活塞流反應(yīng)器中，物料無(wú)返混屬定態(tài)過(guò)程?；钊鞣磻?yīng)器是連續(xù)操作，而間歇攪拌釜式反應(yīng)器是間歇操作，需要一定的輔助時(shí)間，顯然活塞流反應(yīng)器的生產(chǎn)能力比間歇攪拌釜式反應(yīng)器要大，生產(chǎn)勞動(dòng)強(qiáng)度要小。2、恒溫變?nèi)莘磻?yīng)過(guò)程體積變化參數(shù)分為：膨脹因子和膨脹率1）、膨脹因子有一氣相反應(yīng)，起始A、B的量分別為nA，0和nB，0在反應(yīng)時(shí)間為τ時(shí)，反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為xAaA+bB→rR+sSnA，0nB，000當(dāng)τ=0時(shí)，反應(yīng)體系物質(zhì)的量的總數(shù)為：

n0=nA，0+nB，0當(dāng)τ=τ時(shí)當(dāng)τ=τ時(shí)，反應(yīng)體系物質(zhì)的量的總數(shù)為：當(dāng)τ=0時(shí)氣相反應(yīng)的膨脹因子（或體積的變化系數(shù)）為：當(dāng)τ=0時(shí)反應(yīng)物A在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)為：當(dāng)τ=τ時(shí)反應(yīng)物A在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)為：對(duì)于恒溫恒壓過(guò)程，還可以有：pA，0為反應(yīng)物的起始分壓cA，0為反應(yīng)物的起始濃度2）、膨脹率εA

膨脹率是表征變?nèi)葸^(guò)程的另一個(gè)參數(shù)，它僅適用于物系體積隨轉(zhuǎn)化率變化呈線性關(guān)系的情況，即：

εA是以組分A為基準(zhǔn)的膨脹率，其物理意義是當(dāng)反應(yīng)物A全部轉(zhuǎn)化后，系統(tǒng)體積的變化分?jǐn)?shù)，即：當(dāng)轉(zhuǎn)化率為xA時(shí)，反應(yīng)物A的濃度為：（1）、一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程式為：rA=kcA討論:（2）、二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程式為：rA=kcA23）、空間速度對(duì)于恒容體系而言，空時(shí)就是物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間；對(duì)于變?nèi)蒹w系而言，因?yàn)榭諘r(shí)是反應(yīng)器體積與進(jìn)料情況下的物料體積流量之比，并沒(méi)有反映出反應(yīng)過(guò)程的容積變化，所以，空時(shí)并不等于平均停留時(shí)間?？臻g速度（簡(jiǎn)稱空速）是空時(shí)的倒數(shù)，表示單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位反應(yīng)器容積的物料體積，即：空速越大，反應(yīng)器的生產(chǎn)能力越大。對(duì)于不是活塞流的連續(xù)操作反應(yīng)器，不管同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的物料粒子停留時(shí)間是否相同，均根據(jù)反應(yīng)器容積與反應(yīng)器中的物料體積流量之比來(lái)計(jì)算停留時(shí)間，即：四、全混流反應(yīng)器1、解析法在定態(tài)操作條件下，進(jìn)行物料衡算：流入量=流出量+反應(yīng)消失量+累積量qvcA,0qvcA

rAV0討論:1)、零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程式為：rA=k空間時(shí)間:2)、一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程式為：rA=kcA3)、二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程式為：rA=kcA22、圖解法對(duì)于二級(jí)反應(yīng)rA解決兩類問(wèn)題：（1）、已知τ，根據(jù)直線與曲線交點(diǎn)的橫坐標(biāo)，求（2）、已知，根據(jù)橫坐標(biāo),得到斜率為1/τ直線，求τ3、利用分布函數(shù)的性質(zhì)求平均轉(zhuǎn)化率根據(jù)分布函數(shù)的性質(zhì)可知：對(duì)于一級(jí)反應(yīng)對(duì)于理想混合反應(yīng)器密度分布函數(shù):而注意：此方法只適用于一級(jí)反應(yīng)，非一級(jí)反應(yīng)不能用此方法。例：溫度為343K時(shí)，等摩爾比的己二酸與己二醇以硫酸為催化劑，在全混流反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚反應(yīng)生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂。以己二酸為著眼組分的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為：

cA，0=4×10-3[kmol·l-1]，k=1.97[l·kmol-1·min-1]

若每天處理2400kg己二酸，裝料系數(shù)φ=0.75，要求轉(zhuǎn)化率為80%，試計(jì)算該反應(yīng)器的體積。五、多級(jí)全混流反應(yīng)器V1VNVi多級(jí)全混流反應(yīng)器，就將多個(gè)理想混合反應(yīng)器串聯(lián)起來(lái)，是一種介于活塞流和理想混合流之間的流動(dòng)模型。取幾個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中的第i級(jí)反應(yīng)器中的組分A作物料衡算得：流入量=流出量+反應(yīng)消失量1、解析法一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式：第一級(jí)反應(yīng)器：第二級(jí)反應(yīng)器：第N級(jí)反應(yīng)器：如果各級(jí)反應(yīng)器體積和溫度均相等,那么∵∴二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式：第一級(jí)反應(yīng)器出口濃度為:第二級(jí)反應(yīng)器出口濃度為:當(dāng)N＞3時(shí),計(jì)算起來(lái)非常繁雜,而采用圖解法則較方便.例：溫度為343K時(shí)，等摩爾比的己二酸與己二醇以硫酸為催化劑，在兩釜串聯(lián)反應(yīng)器中生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂。以己二酸為著眼組分的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為：

cA，0=4×10-3[kmol·l-1]，k=1.97[l·kmol-1·min-1]

若每天處理2400kg己二酸，如果第一釜中己二酸的轉(zhuǎn)化率為60%,第二釜中達(dá)到最終轉(zhuǎn)化率為80%，裝料系數(shù)φ=0.75，試計(jì)算兩釜串聯(lián)反應(yīng)器的總體積。2、圖解法如果各級(jí)反應(yīng)器體積和溫度均相等,那么rAABCD注意：圖解法只適用于反應(yīng)速率用單一組分表達(dá)的情況，對(duì)于平行反應(yīng)、串聯(lián)反應(yīng)不適用。3、利用分布函數(shù)的性質(zhì)求平均轉(zhuǎn)化率對(duì)于一級(jí)反應(yīng)注意：此方法只適用于一級(jí)反應(yīng)，非一級(jí)反應(yīng)不能用此方法。停留時(shí)間分布與反應(yīng)器的流動(dòng)模型反應(yīng)工程第五章本章內(nèi)容停留時(shí)間分布停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)停留時(shí)間分布的統(tǒng)計(jì)特征值理想反應(yīng)器的停留時(shí)間分布非理想流動(dòng)現(xiàn)象非理想流動(dòng)模型和非理想反應(yīng)器的計(jì)算1.基本概念閉式系統(tǒng)系統(tǒng)進(jìn)口出口停留時(shí)間分布年齡分布：對(duì)存留在系統(tǒng)的粒子而言，從進(jìn)入系統(tǒng)算起在系統(tǒng)中停留的時(shí)間。

壽命分布：流體粒子從進(jìn)入系統(tǒng)起到離開(kāi)系統(tǒng)止，在系統(tǒng)內(nèi)停留的時(shí)間。停留時(shí)間分布理論的應(yīng)用對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行工況分析

建立合適的流動(dòng)模型，進(jìn)行非理想反應(yīng)器的計(jì)算停留時(shí)間分布停留時(shí)間分布密度函數(shù)E(t)E(t)=0t<0E(t)≥0t≥0歸一化條件停留時(shí)間分布2.停留時(shí)間分布的定量描述封閉系統(tǒng)，ρ＝常數(shù)停留時(shí)間分布函數(shù)F(t)停留時(shí)間分布2.停留時(shí)間分布的定量描述脈沖法階躍法－周期輸入法升階法降階法停留時(shí)間分布的測(cè)定1.實(shí)驗(yàn)方法概述脈沖法：

簡(jiǎn)單、示蹤劑用量少，可直接測(cè)出停留時(shí)間分布密度函數(shù)；

要求輸入理想脈沖。階躍法

操作容易；

示蹤劑用量大，直接測(cè)出的是停留時(shí)間分布函數(shù)。2.脈沖法輸入曲線響應(yīng)（輸出）曲線c0(t)停留時(shí)間分布的測(cè)定m為示蹤劑的加入量停留時(shí)間分布的測(cè)定3.升階法主流體Q0Q系統(tǒng)檢測(cè)器含示蹤劑的流體（C(∞)

）c(∞)c0(t)tt=00輸入曲線c(∞)c(t)t0響應(yīng)曲線停留時(shí)間分布的測(cè)定4.降階法主流體QQ系統(tǒng)檢測(cè)器含示蹤劑的流體（C(0)

）0c(0)c0(t)tt=0輸入曲線0c(0)c(t)t響應(yīng)曲線停留時(shí)間分布的統(tǒng)計(jì)特征值1.平均停留時(shí)間2.方差脈沖法降階法升階法1.活塞流模型理想反應(yīng)器的停留時(shí)間分布t=0tE(t)01.002.全混流模型理想反應(yīng)