第10章 沉淀平衡

第十章沉淀溶解平衡與有關(guān)分析方法溶解過程：難溶電解質(zhì)晶體的部分構(gòu)晶離子離開晶體表面形成水合離子進(jìn)入溶液沉淀過程：溶液中的水合離子受晶體表面的吸引，重新回到難溶電解質(zhì)晶體表面什么是沉淀？沉淀通常是指溶解度小于0.01g/100gH2O的物質(zhì)，沉淀又常稱為難溶電解質(zhì)當(dāng)溶解和沉淀的速率相等時，便達(dá)到沉淀溶解平衡。沉淀溶解平衡實質(zhì)上是難溶電解質(zhì)在水溶液中的電離平衡沉淀溶解平衡的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)用Ksp表示，又稱為活度積(常數(shù))，其表達(dá)式為活度積本質(zhì)上是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，故活度積與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的自由能改變量有關(guān)Ksp＝exp（-△rGm/RT)溶解沉淀平衡時溶液中離子平衡濃度的乘積(稱為溶度積(常數(shù)))，用下式表示：Ksp＝[An+]m[Bm-]n難溶電解質(zhì)的溶解度一般都較小，故在難溶電解質(zhì)溶液中，可忽略離子強(qiáng)度的影響，認(rèn)為離子的濃度等于其活度。則KspKsp若難溶電解質(zhì)MA在純水中一步完全離解，達(dá)平衡時溶解度S＝[M+]=[A-]=(Ksp)1/2

(Ksp)1/2

S=[MA(aq)]+[M+]S0=[MA(aq)]，稱為分子溶解度或固有溶解度(一般情況下可忽略)若難溶電解質(zhì)溶解時，不是一步完全離解在難溶電解質(zhì)的溶液中，定義反應(yīng)熵

Q=[M+(aq)][A-(aq)]沉淀—溶解平衡的移動根據(jù)沉淀—溶解平衡的反應(yīng)商Q與Kspθ的關(guān)系，判斷平衡移動的方向Q>Kspθ,沉淀生成

Q<Kspθ,沉淀溶解

Q=Kspθ,沉淀—溶解平衡溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則又稱為溶度積原理沉淀生成Ex：食鹽中含有雜質(zhì)CaCl2，可通過加入Na2CO3,生成CaCO3沉淀，而將Ca2+過濾除掉，從而去除雜質(zhì)CaCl2定量分析化學(xué)中，若溶液中某物質(zhì)的濃度低于10-6mol·L-1

，就可以認(rèn)為此種物質(zhì)的作用可忽略，或者認(rèn)為此種物質(zhì)不存在沉淀生成常用于去除雜質(zhì)沉淀溶解通過氧化還原反應(yīng)或生成配合物以及生成弱電解質(zhì)的方法，減小離子濃度，而使Q<Kspθ，使沉淀溶解CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2OAgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H20影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)：沉淀溶解平衡中，加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，使平衡向生成沉淀的方向移動，使沉淀的溶解度減小ex：PbI2在KI溶液中的溶解度小于其在純水中的溶解度PbI2Pb2++I-問題：I2在KI溶液中的溶解度為什么大于其在純水中的溶解度？鹽效應(yīng)：加入強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大鹽效應(yīng)產(chǎn)生的原因：強(qiáng)電解質(zhì)加入后，溶液中正、負(fù)離子數(shù)目增加，離子強(qiáng)度增大。增大了離子間靜電吸引力，束縛了構(gòu)晶離子的自由行動，使單位時間內(nèi)離子與沉淀結(jié)晶表面的碰撞次數(shù)減少，致使溶解的速度暫時超過沉淀速度，打破原來的沉淀溶解平衡。所以，沉淀溶解度增大一般構(gòu)晶離子電荷愈高，鹽效應(yīng)影響愈嚴(yán)重ex：在BaSO4和AgCl的飽和溶液中，分別加入強(qiáng)電解質(zhì)KNO3，當(dāng)KNO3的濃度由0增至0.01mol·L-1時，AgCl的溶解度只增大12%，而BaSO4的溶解度卻增大70%絡(luò)合效應(yīng)：加入絡(luò)合劑，使某一構(gòu)晶離子生成可溶性絡(luò)合物，使平衡向沉淀溶解的方向移動AgClAg(NH3)2+NH3?H2OBr-AgBrS2O32-Ag(S2O32-)23-I-AgIAg(CN)2-CN-酸效應(yīng)：由于酸度的影響使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。酸效應(yīng)只對弱酸鹽沉淀的溶解沉淀平衡有影響，且對不同類型的沉淀影響情況不一樣ex：MnS能溶于HCl，而CuS

不能溶于HCl

；CaCO3能溶于HAc，而CaC2O4不能溶于HAcK==可見：MnS在鹽酸中的溶解平衡常數(shù)（簡稱酸溶平衡常數(shù)）(K=4.65×105)比CuS的酸溶平衡常數(shù)(K=1.27×10-17)大很多，故MnS能溶于HCl，而CuS不能K=K=K=一般情況下，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)大于0.1，認(rèn)為反應(yīng)可以進(jìn)行（根據(jù)△rGm＝-RTlnK，K>1時反應(yīng)才進(jìn)行）在HAc中，CaCO3的酸溶平衡常數(shù)(K=0.064)比CaC2O4的酸溶平衡常數(shù)（K=6.4×10-10）大很多，故CaCO3能溶于HAc，而CaC2O4不能酸溶平衡常數(shù)K的大小是由Ksp和Ka兩個因素決定的，沉淀的Ksp越大或生成的弱酸的Ka越小，則酸溶反應(yīng)就進(jìn)行得越徹底沉淀的轉(zhuǎn)化定義：由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程利用溶解—沉淀平衡移動的原理，可以計算出沉淀轉(zhuǎn)化的條件ex:計算BaSO4向

BaCO3轉(zhuǎn)化的條件分析：BaSO4向

BaCO3轉(zhuǎn)化實際上包括兩個過程，一是BaSO4溶解，二是BaCO3的生成

BaSO4

Ba2++SO42-

沉淀溶解

[Ba2+][SO42-]<Kspθ

→[Ba2+]<Kspθ(BaSO4)/[SO42-]BaCO3

Ba2++CO32-

沉淀生成

[Ba2+][CO32-]>Kspθ

→[Ba2+]>Kspθ(BaCO3)/[CO32-]

則Kspθ(BaSO4)/[SO42-]>Kspθ(BaCO3)/[CO32-]

則[CO32-]/[SO42-]>Kspθ(BaCO3)/Kspθ(BaSO4)

[CO32-]/[SO42-]>2.58×10-9/1.07×10-1024分步沉淀若一種沉淀劑可與兩種或兩種以上的離子生成沉淀時，首先生成溶解度較小的沉淀，再生成溶解度較大的沉淀組成相同的沉淀溶解度大小可直接根據(jù)溶度積進(jìn)行判斷ex：在[Cl-]=[CrO42-]的溶液中，滴加AgNO3時，首先生成溶解度較小的AgCl(白)，其次是Ag2CrO4(磚紅)AgCl開始沉淀時[Ag+]=Ag2CrO4開始沉淀時[Ag+]=可見：AgCl開始沉淀時所需[Ag+]遠(yuǎn)小于Ag2CrO4開始沉淀時所需[Ag+]，故AgCl先沉淀，Ag2CrO4后沉淀當(dāng)一種試劑能沉淀溶液中多種離子時，生成沉淀所需試劑離子濃度越小的越先沉淀如果生成各個沉淀所需試劑離子的濃度相差較大，就能分步沉淀，從而達(dá)到分離的目的[例10-11]在濃度均為0.10mol·L-1的Zn2+

、Mn2+離子混合液中，通入H2S氣體達(dá)飽和，哪種離子先沉淀？溶液pH應(yīng)控制在什么范圍可使這兩種離子完全分離？分析問題1：分步沉淀中，哪種物質(zhì)先沉淀，哪種物質(zhì)后沉淀？問題2：利用分步沉淀原理進(jìn)行物質(zhì)分離，需要先沉淀的物質(zhì)沉淀完全以后，后沉淀的物質(zhì)才能沉淀。這樣，需要進(jìn)行計算先沉淀的條件和后沉淀的條件問題3：據(jù)溶度積原理可以計算出沉淀的條件，再聯(lián)系酸堿平衡即可計算出對應(yīng)的pH值解：因Ksp(ZnS)=2.93×10-25<Ksp(MnS)=4.65×10-14，所以ZnS先沉淀

ZnS完全沉淀時的[S2-]=Ksp(ZnS)/[Zn2+]＝2.93×10-25/1.0×10-6=2.9×10-19mol/LH2S2H++S2-

Ka＝Ka1×Ka2＝1.0×10-19

則ZnS完全沉淀時的[H+]=(Ka·[H2S]/[S2-])1/2=(1.0×10-19×0.10/2.9×10-19)1/2=0.19mol/L

故此時pH=0.73MnS開始沉淀時的[S2-]=Ksp(MnS)/[Mn2+]＝4.65×10-14/0.10=4.7×10-13mol/L

此時的[H+]=(Ka·[H2S]/[S2-])1/2=(1.0×10-19×0.10/4.7×10-13)1/2=1.5×10-4mol/L

故此時pH=3.82結(jié)論：只要將溶液pH控制在0.73～3.82之間，就能保證ZnS沉淀完全，而MnS又不致析出(實際中使用pH＝3.5左右進(jìn)行Zn2+、Mn2+的分離)重量分析法過程：先用天平稱取一定量的試樣，然后將待測組分從試樣中分離出來，轉(zhuǎn)化為易于用天平稱量的形式。最后根據(jù)稱量形式的質(zhì)量計算出待測組分的含量。根據(jù)不同的分離方法，重量分析法可具體分為三種沉淀法：加入沉淀劑把待測組分從溶液中沉淀出來，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒得到其“稱量形式”，進(jìn)行稱重，最后計算結(jié)果氣化法或揮發(fā)法：用加熱或化學(xué)法將待測組分從試樣中揮發(fā)出來，根據(jù)試樣質(zhì)量的減少或吸收了揮發(fā)性物質(zhì)后吸收劑質(zhì)量的增加來計算待測組分的含量萃取重量法：利用被測成分在兩種互不相溶的溶劑中溶解度的不同，將其從一種溶劑中定量地轉(zhuǎn)入萃取劑中。然后將萃取劑蒸干，稱量干燥萃取物的質(zhì)量而計算被測成分含量的方法沉淀法對沉淀形式和稱量形式的要求1.沉淀的溶解度要小2.沉淀反應(yīng)必須定量完成3.沉淀應(yīng)易于過濾和洗滌4.沉淀的純度要高5.稱量形式（不一定是沉淀形式）的化學(xué)組成必須確定沉淀法中的沉淀形式和稱量形式的關(guān)系：兩者相同：BaSO4重量法測定Ba2+時，沉淀形式和稱量形式都是BaSO4兩者不同：用草酸鈣重量法測定Ca2+時，沉淀形式是CaC2O4.H2O，灼燒后轉(zhuǎn)化為CaO形式進(jìn)行稱重上述兩方法中的稱量形式BaSO4和CaO都有確定的化學(xué)組成，并且十分穩(wěn)定，不受空氣中水分、CO2和O2等的影響沉淀劑的選擇及用量沉淀劑最好具有揮發(fā)性：如沉淀Fe3+離子時，常用NH3·H2O作沉淀劑，而不選用NaOH作沉淀劑稱量形式的化學(xué)組成確定沉淀劑應(yīng)具有選擇性：沉淀劑最好只與被測組分生成沉淀，而不與其它共存組分形成沉淀，則該沉淀劑的選擇性就較好一般有機(jī)沉淀劑的選擇性較高沉淀劑的用量：為降低沉淀的溶解度和使沉淀反應(yīng)完全，沉淀劑應(yīng)過量用揮發(fā)性的沉淀劑時，一般過量50%沉淀劑不具揮發(fā)性時，一般以過量20%～30%為宜沉淀劑過量太多,會因生成絡(luò)合物或增大溶液中的離子強(qiáng)度產(chǎn)生鹽效應(yīng)而使沉淀溶解度增大影響沉淀純度的主要因素共沉淀：當(dāng)某種沉淀從溶液中析出時，溶液中某些其它組分本來是可溶而不應(yīng)沉淀的，也被該沉淀帶下來而混雜于沉淀之中表面吸附引起共沉淀：沉淀表面的構(gòu)晶離子由于靜電引力作用吸附帶相反電荷的離子在沉淀表面形成吸附層，吸附層又通過靜電引力又將吸附帶相反電荷的離子而形成擴(kuò)散層。吸附層和擴(kuò)散層中的離子和沉淀一起沉降下來而成為雜質(zhì)生成混晶引起共沉淀：當(dāng)雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相同時，雜質(zhì)離子可進(jìn)入沉淀晶格形成混晶或異形混晶吸留或包夾引起共沉淀：雜質(zhì)被沉積下來的離子所復(fù)蓋而包藏在沉淀內(nèi)部被共沉淀AgCl沉淀表面吸附作用示意圖繼沉淀(后沉淀)：在沉淀反應(yīng)之后，其它雜質(zhì)離子在沉淀表面上繼續(xù)析出沉淀的現(xiàn)象在含有Ca2+和Mg2+的混合液中，加入C2O42-時，由于CaC2O4的溶解度比MgC2O4小，因此，首先析出CaC2O4

沉淀，此時無MgC2O4沉淀析出。由于沉淀表面的吸附作用，CaC2O4沉淀表面上的C2O42-濃度增大，將其放置一段時間之后，MgC2O4沉淀就在CaC2O4沉淀表面慢慢析出而使沉淀不純沉淀的類型與沉淀條件

沉淀按物理性質(zhì)可粗略地分為晶形沉淀和無定形沉淀晶形沉淀與無定形沉淀的最大區(qū)別是沉淀顆粒大小不同：晶形沉淀大，無定性沉淀小晶核的形成均相成核：通過離子的締合作用形成晶核異相成核：通過固體微粒成為晶種，誘導(dǎo)構(gòu)晶離子也生成晶核沉淀的形成聚集過程：晶核逐漸長大而成為沉淀微粒，沉淀微粒聚集為更大的沉淀顆粒，定向過程：沉淀微粒中的構(gòu)晶離子在靜電引力的作用下，按一定的晶格順序排列（問題：晶格指的是什么？）聚集速度小于定向速度，生成晶形沉淀定向速度小于聚集速度，則生成無定形沉淀定向速度與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)極性較強(qiáng)的鹽類，如BaSO4，MgNH4SO4等具有較大的定向速度，故為晶形沉淀高價金屬離子的水合氧化物沉淀如Fe(OH)3的聚集速度大于定向速度，故為無定形沉淀聚集速度與溶液的相對過飽和度有關(guān)：槐氏（VonWeimarn）經(jīng)驗公式指出，分散度（沉淀顆粒的分散程度）與溶液的相對過飽和程度的有關(guān)：cQ為加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)的濃度S為開始沉淀時沉淀物質(zhì)的溶解度cQ-S為沉淀開始瞬間的過飽和度，它是引起沉淀作用的動力K為常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、介質(zhì)及溫度等因素有關(guān)分散度＝cQ-S/S為相對過飽和度當(dāng)溶液的相對過飽和度較大時，產(chǎn)生分散度較大的小顆粒無定形沉淀。此時，沉淀微粒的聚集速度大于定向速度當(dāng)相對過飽和度較小，產(chǎn)生分散度較小的大顆粒晶形沉淀。此時，沉淀微粒的聚集速度小于定向速度結(jié)論：溶液的相對過飽和度越大，沉淀的聚集速度越大晶形沉淀的沉淀條件:沉淀作用應(yīng)在適當(dāng)稀和熱的溶液中進(jìn)行應(yīng)在不斷攪拌下，緩慢加入沉淀劑應(yīng)進(jìn)行陳化（沉淀完全后，讓沉淀和母液一起放置一段時間的過程，稱為陳化）加熱和攪拌可以加快沉淀溶解的速度，縮短陳化時間結(jié)論：晶形沉淀的生成條件是使相對過飽和度較小

無定形沉淀的沉淀條件:沉淀作用應(yīng)當(dāng)在較濃和熱的溶液中進(jìn)行（促進(jìn)沉淀微粒的凝聚，防止沉淀轉(zhuǎn)化為膠體溶液而溶解）沉淀時應(yīng)加入適當(dāng)電解質(zhì)（防止膠體溶液的形成）不必陳化（放置后無定形沉淀將失去水份而聚集緊密，使吸附的雜質(zhì)難以洗去）晶型沉淀獲得方法：均勻沉淀法在試液中加入試劑，通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑構(gòu)晶離子緩慢而均勻地從溶液內(nèi)部產(chǎn)生出來，從而使沉淀在溶液中緩慢均勻地析出，獲得顆粒較大的晶形沉淀利用有機(jī)酯類化合物或其它化合物水解而獲得均勻沉淀法利用氧化還原反應(yīng)獲得均勻沉淀法利用絡(luò)合物分解反應(yīng)獲得均勻沉淀法例1：在含Ca2+的酸性溶液中加入草酸，由于酸效應(yīng)的影響，C2O42-的濃度較低，并無CaC2O4沉淀析出。然后加入尿素，加熱使尿素發(fā)生水解：CO(NH2)2+H2OCO2+2NH3水解產(chǎn)生的NH3使溶液的pH值逐漸升高，使C2O42-的濃度漸漸增大，使CaC2O4晶型沉淀緩慢析出

例2：ZrO2++AsO33-+H++NO3-

ZrO2++AsO43-(ZrO)3(AsO4)2晶形沉淀重量分析法應(yīng)用測定某些無機(jī)化合物和有機(jī)化合物的含量中草藥灰分測定：將一定量的中草藥樣品，置于已熾灼至恒重的坩堝中。然后使樣品完全炭化，再逐漸升高溫度，繼續(xù)熾灼使樣品完全灰化，稱重殘渣至恒重。根據(jù)殘渣的質(zhì)量計算樣品中灰分的含量恒重：連續(xù)兩次質(zhì)量之差不超過規(guī)定量沉淀滴定法定義：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法以生成微溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法銀量法主要用于測定Cl-、Br-、I-、Ag+和SCN-根據(jù)所用指示劑的不同，銀量法包括莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法。莫爾(Mohr)法：用鉻酸鉀(K2CrO4)作指示劑直接滴定法測定Cl-或Br-：常用AgNO3作標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定過程的分析：AgCl或AgBr的溶解度均比Ag2CrO4的溶解度小，根據(jù)分步沉淀的原理，Cl-或Br-首先被沉淀下來。當(dāng)Cl-或Br－被沉淀完全后，過量一滴AgNO3溶液與CrO42-生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀而指示到達(dá)滴定終點返滴定法測定Ag+

：先加入過量的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后再用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的Cl-與Ag+生成微溶性化合物或絡(luò)合物的陰離子（如：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、S2O32-等）以及能與CrO42-生成微溶性化合物的陽離子（如：Ba2＋、Pb2＋等）干擾莫爾法另外，有色離子以及易水解的金屬離子也會干擾莫爾法pH值對莫爾法的影響2CrO42－＋

2H+＝Cr2O72－

+H2OAg++H2O=Ag(OH)＋

H+指示劑濃度對莫爾法的影響CrO42－＋

2Ag+

＝Ag2CrO4莫爾法的滴定條件：pH6.5～10.5，K2CrO4的使用濃度為5×10-3mol·L-1Ag2O+H2O佛爾哈德(Volhard)法：用[NH4Fe(SO4)2]作指示劑直接滴定法測定Ag+：用NH4SCN(或KSCN、NaSCN)標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定酸性溶液中的Ag+。有關(guān)反應(yīng)為：Ag++SCN-AgSCN(白)Fe3++SCN-

FeSCN(紅)滴定條件：pH>1（防止Fe3+水解），充分搖動（減少AgSCN白表面吸附的Ag+）返滴定法測定Cl-、Bl-和I-：先加入過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后以NH4Fe(SO4)2作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的AgNO3滴定條件：煮沸使AgX

凝聚后過濾或用有機(jī)試劑包膜（防止生成的AgX

轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀）干擾佛爾哈德法的有強(qiáng)氧化劑、氮的低價氧化物以及銅鹽、汞鹽(能與SCN-反應(yīng))法揚(yáng)司(Ｆajans)法:用吸附指示劑吸附指示劑是一些酸性染料（離解出陰離子）或堿性染料（離解出陽離子）熒光黃：HFl=H++Fl-當(dāng)指示劑陰離子或陽離子被吸附在沉淀表面之后，可與沉淀微粒形成了一種化合物而改變指示劑的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致發(fā)生顏色的變化，指示滴定終點到達(dá)用AgNO3滴定Cl?(熒光黃(HFl)作指示劑):滴定至化學(xué)計量點前，生成的AgCl沉淀優(yōu)先吸附溶液中的Cl-，使沉淀表面帶負(fù)電荷，不吸附Fl-陰離子，溶液顏色為黃綠色（即為

Fl-本身的顏色)化學(xué)計量點后，溶液中有過量的Ag+，AgCl沉淀吸附Ag+而帶正電荷，AgCl沉淀就強(qiáng)烈吸附Fl-陰離子。此時，由于形成熒光黃化合物，使沉淀表面呈淡紅色，而指示到達(dá)滴定終點法揚(yáng)司(Ｆajans)法的滴定條件：鹵化銀對吸附指示劑的吸附能力要適當(dāng)，應(yīng)略小于被測離子防止鹵化銀沉淀凝聚，使沉淀具有較大的比表面避免強(qiáng)的陽光照射：2AgX+O2=Ag2O+X2

溶液的pH值要適當(dāng)，應(yīng)有利于指示劑離解出陰離子或陽離子一般通過加入高分子保護(hù)劑鹵化銀對鹵離子和吸附指示劑的吸附能力為:I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃指示劑檢測離子滴定劑測定條件二氯熒光黃Cl+Ag+pH4～10曙紅Br-、I-、SCN-Ag+pH2～10溴甲酚綠SCN-Ag+pH4～5甲基紫Ag+Cl+酸性溶液各種法揚(yáng)司法及其測定條件Fajans法測定鹽酸麻黃堿(C10H15ON·HCl)片的含量：溴酚藍(lán)作指示劑沉淀滴定法的應(yīng)用：Mohr法測定生理鹽水中NaCl的含量Volhard法測定有機(jī)鹵化物溴米那(C6H1