第5章 物理氣相淀積

第五章物理氣相淀積本章主要內(nèi)容真空蒸發(fā)法蒸發(fā)源氣體輝光放電濺射淀積的方法?Twomaindepositionmethods:?CVD--ChemicalVaporDepositionAPCVD,LPCVD,PECVD?PVD--PhysicalVaporDeposition

-evaporation,sputter等離子體物理氣相淀積定義

利用某種物理過程，例如蒸發(fā)或者濺射現(xiàn)象實現(xiàn)物質的轉移，即原子或分子由源轉移到襯底表面上，并淀積成薄膜。兩種基本方法1.蒸發(fā)在真空條件下，加熱蒸發(fā)源，使原子或分子從蒸發(fā)源表面逸出，形成蒸氣流并入射到硅片（襯底）表面，凝結形成固態(tài)薄膜。2.濺射利用帶有電荷的離子在電場中加速后具有一定動能的特點，將離子引向欲被濺射的靶電極，入射離子在與靶表面原子的碰撞過程中使靶原子濺射出來。被濺射出來的原子沿一定方向射向襯底，實現(xiàn)在襯底上的薄膜淀積。PhysicalVaporDepositionisusedbymanyindustries,notjustIC:CapacitorsAutomotiveindustry(trim)Aircraftindustry(ionplating)Toolindustry(hardcoatings)Jewelryindustry(“fakeAu”TiN)Foodindustry(packaging)RolltoRollSputtercoater(WebCoater)MetallizedPlasticFilms(Food,Capacitors電鍍裝飾FilmDepositioninICFabricationMetalContacts/ConnectionsElectrodesMasksWireinsulationDeviceencapsulation(包裝）LowstressAdherentUniformity,nopinholesConformalstepcoverageThermal&electricalstability粘附性真空蒸發(fā)法設備真空系統(tǒng)：為蒸發(fā)過程提供真空環(huán)境。蒸發(fā)系統(tǒng)：放置蒸發(fā)源的裝置以及加熱和測溫裝置。基板及加熱系統(tǒng)：放置襯底硅片，對襯底加熱裝置及測溫裝置。RatemonitorShutter10-6Torr真空蒸法過程

加熱蒸發(fā)過程

對蒸氣源進行加熱，使其溫度接近或達到蒸發(fā)材料的熔點，則固態(tài)源表面的原子容易逸出，轉變?yōu)檎魵狻饣踊蚍肿釉谡舭l(fā)源與基片之間的輸運過程

原子或分子在真空環(huán)境中，由源飛向硅片，飛行過程中可能與真空室內(nèi)的殘余氣體分子發(fā)生碰撞，碰撞次數(shù)取決于真空度以及源到硅片之間的距離。被蒸發(fā)的原子或分子在襯底表面的淀積過程

飛到襯底表面的原子在表面上凝結、成核、生長和成膜過程。汽化熱和蒸汽壓汽化熱將蒸發(fā)源材料加熱到足夠高的溫度，使其原子或分子獲得足夠的能量，克服固相（或液相）的原子束縛而蒸發(fā)到真空中，并形成具有一定動能的氣相原子或分子，該能量為汽化熱ΔH。常用金屬材料的汽化熱每個原子近似為4eV的數(shù)量級。汽化熱的主要部分用來克服凝聚相中的原子間吸引力，動能所占的比例很小。蒸汽壓

在一定溫度下，真空室內(nèi)蒸發(fā)物質的蒸汽與固態(tài)或液態(tài)平衡時所表現(xiàn)出來的壓力為飽和蒸汽壓。

實現(xiàn)物質凈蒸發(fā)條件為：被蒸發(fā)物質的分壓降到平衡時飽和蒸汽壓以下。蒸發(fā)速率蒸發(fā)速率

蒸發(fā)速率直接關系到薄膜的淀積速率，是工藝上一個重要參數(shù)。蒸發(fā)速率與很多因素有關，如溫度、蒸發(fā)面積、表面的清潔程度、加熱方式等，由于物質的平衡蒸汽壓隨著溫度的上升增加很快，因此對物質蒸發(fā)速率影響最大的因素是蒸發(fā)源的溫度。真空度與分子平均自由程高純薄膜淀積需要高真空度的原因被蒸發(fā)的原子或分子在真空中的輸運應該是直線運動，以保證被蒸發(fā)的原子或分子有效的淀積在襯底上。真空度太低，殘余氣體中的氧和水汽，會使金屬原子或分子在輸運過程中發(fā)生氧化，同時也將使加熱的襯底表面發(fā)生氧化。系統(tǒng)中殘余氣體及所含的雜質原子或分子也會淀積在襯底上，從而嚴重的影響了淀積薄膜的質量。真空度與分子平均自由程平均自由程蒸發(fā)的原子或分子在殘余氣體中相互碰撞，同時又會與真空室壁碰撞，不斷改變運動方向并降低運動速度；粒子兩次碰撞之間飛行的平均距離稱為蒸發(fā)原子或分子之間的平均自由程。氣體平均自由程公式k—波爾茲曼常數(shù)；T—絕對溫度；d—氣體分子的直徑；P—氣體壓強。系統(tǒng)的真空度越高，蒸發(fā)的分子或原子的平均自由程就越大。多組分薄膜的蒸發(fā)方法單源蒸發(fā)法先按薄膜組分比例的要求制成合金靶，對合金靶進行蒸發(fā)，凝結成固態(tài)薄膜。

要求：合金靶中各組分材料的蒸汽壓應該接近，保證薄膜成分與合金靶中各組分的比例接近。多源同時蒸發(fā)法用多個坩堝，每個坩堝中放入薄膜所需的一種材料，在不同溫度下同時蒸發(fā)。多源順序蒸發(fā)法把薄膜所需材料放在不同坩堝中按順序蒸發(fā)，并根據(jù)薄膜組分控制層厚，之后高溫退火形成所需多組分薄膜。多組分薄膜的蒸發(fā)方法蒸發(fā)源

不同類型真空蒸發(fā)設備，主要差別表現(xiàn)在對蒸發(fā)源的加熱方式上。目前對蒸發(fā)源的加熱方式主要有：電阻加熱源電子束加熱源高頻感應加熱源激光束加熱源一、電阻加熱源

利用電流通過熱源產(chǎn)生的焦耳熱加熱蒸發(fā)材料，分為直接加熱源和間接加熱源兩類。直接加熱源的加熱體和待蒸發(fā)材料的載體為同一物體；間接加熱源是把待蒸發(fā)材料放入坩堝中進行間接加熱。對加熱材料的要求：熔點要高，即蒸發(fā)材料的蒸發(fā)溫度要高。飽和蒸汽壓要低，防止高溫加熱材料蒸發(fā)成為雜質在膜中。化學性能要穩(wěn)定，保證加熱材料與蒸發(fā)材料不發(fā)生化學反應。蒸發(fā)源蒸發(fā)源二、電子束蒸發(fā)源加熱原理電子在電場作用下，獲得動能轟擊處于陽極的蒸發(fā)材料，使蒸發(fā)材料加熱汽化。優(yōu)點比電阻加熱源更高的能量密度；高純度薄膜的淀積；熱效率高；適合制作高熔點的薄膜材料。缺點價格高，結構復雜，產(chǎn)生的X射線對人體有一定傷害。蒸發(fā)源三、激光加熱源加熱原理特點利用高功率的連續(xù)或脈沖光束作為能源對蒸發(fā)材料加熱。功率密度高，可以蒸發(fā)任何高熔點的材料；激光束光斑很小，被蒸發(fā)材料局部氣化，防止了坩堝材料對蒸發(fā)材料的污染，提高薄膜質量；能量密度高，可淀積不同熔點的化合物薄膜保證成分比例；真空室內(nèi)裝備簡單，可獲得高真空度；價格昂貴。蒸發(fā)源四、高頻感應加熱蒸發(fā)源加熱原理特點

通過高頻感應對裝有蒸發(fā)材料的坩堝進行加熱，使蒸發(fā)材料在高頻電磁場的感應下產(chǎn)生強大的渦流損失和磁滯損失，使蒸發(fā)材料升溫至汽化蒸發(fā)。蒸發(fā)速率大，可用較大坩堝增加蒸發(fā)表面；蒸發(fā)源的溫度均勻、穩(wěn)定，不易產(chǎn)生飛濺現(xiàn)象；溫度控制精度高，操作比較簡單；價格昂貴，同時要屏蔽高頻磁場。遮蔽效應APrimaryLimitationofEvaporation Thestepcoverageofevaporatedfilmsispoor

duetothedirectionalnatureoftheevaporatedmaterial(shadowing&narrowarrivalangle).?Intheplanetarysubstrateholderoftheelectron-beamsystem,heating(resultinginsurfacediffusion)androtatingthesubstrates(minimizingtheshadowing)helptoimprovestepcoverage.

TotallyShadowedregionsourcePartiallyShadowedregionFilmthicknessvariation.蒸發(fā)的優(yōu)缺點1.蒸發(fā)具有較高的淀積速率，相對高的真空度，以及由此導致較高的薄膜質量；但臺階覆蓋能力差，淀積多元化合金薄膜時組分難以控制。2.濺射淀積多元化合金薄膜時組分易控制，高純靶材、高純氣體和制備技術的發(fā)展，也使濺射法淀積薄膜的質量得到提高。故濺射法已基本取代真空蒸發(fā)法。濺射具有一定能量的入射離子在對固體表面轟擊時，入射離子在與固體表面原子的碰撞過程中將發(fā)生能量和動量的轉移，并可能將固體表面的原子濺射出來，稱這種現(xiàn)象為濺射。

濺射過程都是建立在輝光放電的基礎上，即射向固體表面的離子都是來源于氣體放電，只是不同的濺射技術采用的輝光放電方式有所不同。濺射與熱蒸發(fā)在本質上是不相同的，熱蒸發(fā)是由能量轉化引起的，而濺射含有動量的轉換，所以濺射出的離子是有方向性的。在實際濺射時，往往被加速的正離子轟擊作為陰極的靶，稱為陰極濺射。在圓柱形玻璃管內(nèi)的兩端裝上兩個平板電極，里面充以氣壓約為幾Pa到幾十Pa的氣體，在電極上加上直流電壓。直流輝光放電無光放電區(qū)（ab）：有外場情況下，中性氣體中極少量被宇宙射線激發(fā)而電離的帶電粒子作定向運動，運動速度隨電壓的增加加快；當電極間的電壓足夠大時，因為電離量少而且恒定，帶電粒子運動速度達到飽和值，再提高電壓，到達電極的電子和離子數(shù)目不變，對應的曲線表征為對應電流從０增加，直到一極大值。此區(qū)域導電而不發(fā)光。直流輝光放電湯生放電區(qū)（bc）：電極間電壓繼續(xù)升高時，外電路轉移給電子和離子的能量也逐漸增加，電子的運動速度加快，電子與中性氣體分子間的碰撞使氣體分子電離，產(chǎn)生正離子和電子及二次電子。新產(chǎn)生的電子和原有的電子繼續(xù)被加速和導致更多氣體分子電離，離子和電子數(shù)目雪崩式增加，放電電流迅速增大。在湯生放電區(qū)，電壓受電源高輸出阻抗和限流電阻的限制呈一常數(shù)。直流輝光放電輝光放電（ce）：湯生放電后，氣體突然發(fā)生放電擊穿現(xiàn)象，電路中的電流大幅度增加，放電電壓顯著下降。產(chǎn)生這樣的負阻現(xiàn)象是因為氣體已被擊穿，氣體內(nèi)阻隨電離度的增加而顯著下降。這一階段也稱前期輝光放電（cd）。

如果再增大電流，電流的增加只與陰極上產(chǎn)生輝光的表面積有關，放電進入電壓一定的正常輝光放電區(qū)（de），陰極的有效放電面積隨電流的增加而增大，而陰極有效放電區(qū)的電流密度保持恒定。這一階段，由于導電粒子數(shù)目大大增加，碰撞過程中轉移的能量足夠高，因此會產(chǎn)生明顯的輝光。氣體擊穿后，電子和正離子來源于電子的碰撞和正離子的轟擊，即使不存在自然電離源，導電也將繼續(xù)進行下去造成自持放電。直流輝光放電反常輝光放電（ef）：整個陰極均成為有效放電區(qū)域后，只有增加功率才能增加陰極的的電流密度而增大電流，此時放電電壓和電流密度同時增大進入反常輝光放電狀態(tài)。濺射選在反常輝光放電區(qū)。特點：電流增大時，兩個放電極板間間電壓升高，陰極電壓降的大小與電流密度和氣體壓強有關。原因：輝光已布滿整個陰極，再增加電流時，離子層無法向四周擴散，正離子層向陰極靠攏，使正離子層與陰極間距離縮短，正離子轟擊陰極。電弧放電（fg）：隨著電流的繼續(xù)增加，放電電壓將再次突然大幅度下降，電流急劇增加。輝光放電的八個區(qū)輝光放電時，明暗相間的光層可以分成阿斯頓暗區(qū)、陰極輝光區(qū)、陰極暗區(qū)、負輝光區(qū)、法拉第暗區(qū)、正柱區(qū)、陽極輝光區(qū)和陽極暗區(qū)等八個發(fā)光強度不同的區(qū)域。

暗區(qū)：離子和電子從電場獲得能量的加速區(qū)。輝光區(qū)：不同粒子發(fā)生碰撞、復合、電離的區(qū)域。等離子體和等離子鞘層放電擊穿之后的氣體具有一定的導電性，這種氣體為等離子體。等離子體是一種由正離子、電子、光子以及原子、原子團、分子和它們的激發(fā)態(tài)所組成的混合氣體。等離子體由于各種粒子的速度不同，轟擊物體表面的各種粒子密度不同。由于離子的質量遠大于電子，轟擊物體表面的電子數(shù)目遠大于離子數(shù)目，物體表面因剩余負電荷呈現(xiàn)負電位。負電位的建立將排斥電子并吸引離子，直到物體表面電子數(shù)和離子數(shù)相等電位平衡，這導致浸沒在等離子體中的物體表面形成一個排斥電子的等離子鞘層。等離子鞘層

輝光放電中的碰撞過程彈性碰撞不存在粒子內(nèi)能變化，即沒有粒子的激發(fā)，電離，或復合發(fā)生。能量關系：非彈性碰撞碰撞過程中部分電子動能轉化為粒子內(nèi)能，引起其激發(fā)或電離。內(nèi)能增加的最大值為：射頻輝光放電產(chǎn)生原因陰極與陽極兩個電極交替變換極性，當交變電壓的頻率在射頻范圍時，就會產(chǎn)生射頻輝光放電。特點1.在射頻電場中，因為電場周期性地改變方向，則帶電粒子不容易到達電極和器壁而離開放電空間，減少了帶電粒子損失。2.只要有較低的電場可以維持放電，因為兩極之間不斷振蕩運動的電子可以從高頻電場中獲得足夠的能量使氣體分子分離。3.陰極產(chǎn)生的二次電子發(fā)射不再是氣體擊穿的必要條件。4.射頻電場可以通過任何一種類型的阻抗耦合進入淀積室，所以電極可以是導體，也可以是絕緣體。濺射工作機理在輝光放電過程中離子對陰極的轟擊，可以使陰極的物質飛濺出來。故濺射法利用帶有電荷的離子在電場中加速有一定動能的特點，將離子引向靶電極。在離子能量合適的情況下，入射離子在與靶表面原子的碰撞過程中使靶原子濺射出來，這些被濺射出來的原子帶有一定的動能，并沿一定方向射向襯底實現(xiàn)淀積。特點濺射出來的靶原子具有更大的動能，在淀積表面有更高的遷移能力，改善了臺階覆蓋和薄膜與襯底之間的附著力。濺射特性濺射閾值

每種靶材發(fā)生濺射現(xiàn)象的最低能量值稱為濺射閾值。濺射閥值與入射離子質量間無明顯依賴關系，主要取決于靶材料本身特性。濺射率1.只有當入射離子的能量超過一定能量時，才能發(fā)生濺射；2.隨著入射離子能量增加，濺射率先增加后平緩最后降低，當離子能量繼續(xù)增加，濺射率下降，發(fā)生離子注入。轟擊時，每個正離子能從靶上打出的原子數(shù)目。濺射率與入射離子能量關系：濺射率濺射率與入射離子種類關系：1.入射離子的原子量越大，濺射率越高；2.隨離子的原子序數(shù)周期性變化，電子殼層填滿的元素的濺射率最大。濺射率與被濺射物質的種類關系：隨靶元素原子序數(shù)增加而增大。濺射率與入射角的關系：

隨入射角的增加，濺射率以1/cosθ規(guī)律增加；當入射角接近８０度時，濺射率迅速下降。濺射率TheSputteringYieldwithincidenceangleThesputteringYieldYdependsonion,substrate,energy,andincidenceangle.濺射特性重元素靶材被濺射出來的原子有較高的逸出能量，重元素靶材被濺射出來的原子有較高的逸出速度；濺射率高的靶材料，原子平均逸出能通常較低；相同的轟擊能量下，原子逸出能量隨入射離子質量線性增加，輕的入射離子濺射出的離子其逸出能量較低；濺射原子的平均逸出能量，隨入射離子的能量增加而增加，當入射離子能量達到1keV以上時，平均逸出能量逐漸趨于恒定值；在傾斜方向逸出的原子具有較高的逸出能量。濺射原子的能量和速度濺射方法

具體的濺射方法有：直流濺射、射頻濺射、磁控濺射、反應濺射、離子束濺射、偏壓濺射等。直流濺射又稱為陰極濺射或直流二極濺射，靶材料必須是導電材料。對于直流濺射，當正離子轟擊陰極靶時，正離子將與陰極靶表面的一個電子復合而中性化。若陰極是導體，損失的電子由電傳導補充，陰極表面保持負電位，否則陰極靶表面電子得不到補充，正離子聚集在靶表面，使陰陽兩極表面勢減小，若小于支持放電值，放電現(xiàn)象馬上消失。直流濺射隨著氣壓變化，淀積速率出現(xiàn)一個極值；氣壓低時，入射到襯底的原子能量高，有利于提供淀積膜的致密性。淀積速率與濺射功率成正比；淀積速率與靶材和襯底間距成反比。淀積速率射頻濺射

適用于各種金屬和非金屬材料的一種濺射淀積方法。高頻電場可以由其它阻抗形式耦合進入淀積室，不再要求電極一定是導電體。濺射方法在射頻電場起作用時,靶材料上產(chǎn)生自偏壓效應，能自動處于一個負電位,將導致氣體離子對其產(chǎn)生自發(fā)的轟擊和濺射。射頻濺射

在射頻電場中電子的運動速度比離子高很多，電極在正半周作為正極接受的電子數(shù)比在負半周作為負極接受的離子多，因為電極被電容與電源隔離，經(jīng)過幾個周期后，該電極將帶上相當數(shù)量的負電荷而呈現(xiàn)負電位。此時，電極的負電荷將排斥電子，在后續(xù)的電源射頻周期變化過程中，電極接受的正負電荷數(shù)目將趨于相等。上述產(chǎn)生負偏壓的過程與靶材料是否是導體無關。但是，對于靶材料是金屬的情況，電源需經(jīng)過電容耦合至靶材，以隔絕電荷流通的路徑并形成自偏壓。射頻濺射自偏壓效應

由于射頻電壓周期性地改變每個電極的電位，因而每個電極都可能因自偏壓效應而受到離子轟擊。解決的方法是加大非濺射電極的極面面積，從而降低該電極的自偏壓鞘層電壓。實際的做法是將樣品臺、真空室器壁與地電極并聯(lián)在一起，形成一個面積很大的電極。由于鞘層電壓與電極面積的四次方成反比，因此面積大的靶電極受到較高的自偏壓，而襯底電極的自偏壓很小，受到的離子轟擊和產(chǎn)生的濺射效應也將很小。射頻濺射濺射方法磁控濺射工作原理

V與B垂直，電子沿電場方向加速，同時繞磁場方向螺旋前進。磁場的存在將延長電子在等離子體中的運動軌跡，提高與原子碰撞的效率，在同樣的電流和氣壓下顯著提高濺射的效率和淀積的速率。優(yōu)點

淀積速率高，降低薄膜污染，提高入射到襯底表面原子能量，薄膜質量好。直流和射頻濺射的淀積速率低，所需工作氣壓高，氣體分子易對薄膜造成污染。濺射方法反應濺射淀積化合物時，普通濺射方法存在的問題

利用化合物作為靶材可以實現(xiàn)多組分的薄膜淀積,但如果化合物在濺射過程中發(fā)生分解,得到的薄膜物質與靶材的化學組成有很大差別。解決方法1.調整濺射室里氣體組成和壓力,限制化合物分解過程；2.采用純金屬為濺射靶材,在工作氣體中混入適量活性氣體，使其在濺射的淀積的同時生成特定的化合物，從而完成從濺射、反應到多組分薄膜淀積的多個步驟。這種濺射技術稱為反應濺射。濺射方法偏壓濺射

在一般濺射設置的基礎上，在襯底與靶材之間加偏壓，以改變?nèi)肷涞揭r底表面的帶電粒子的數(shù)量和能量的方法。偏壓濺射改善濺射淀積形成的薄膜組織及性能的最常用的而且也是最有效的手段之一。特點

在偏壓作用下，帶電粒子對表面的轟擊可以提高淀積原子在薄膜表面的擴散和參加化學反應的能力，提高薄膜的密度和成膜能力，抑制柱狀晶生長和細化薄膜晶粒等；還可改善薄膜中的氣體含量。濺射方法接觸孔中薄膜的濺射淀積要求各處的薄膜應當保持適當?shù)暮穸?保證互連的效果。問題

由于孔的深寬比大于1，濺射原子離開靶面時遵守余弦分布，故濺射原子在襯底表面和接觸孔上表面的拐角處，沉積速率最高，側壁適中，底角最低。解決的方法可采用帶準直器的濺射淀積方法，將大角度濺射的中性原子吸附在準直器的側壁或表面上,小角度的才能通過。但換準直器增加了成本，降低淀積速率。濺射方法長投準直濺射技術特點

靶與硅片之間的距離很長，等離子體在低壓下產(chǎn)生，小角度射出的原子幾乎無碰撞以直線軌跡到達硅片表面，而以大角度射出的原子將凝結在反應室的室壁上。存在問題

反應室室壁污染，遠離硅片中心的通孔臺階覆蓋不對稱，低壓下獲得等離子體難。蒸發(fā)與濺射