第6節(jié)：二組分液態(tài)部分互、完全不互溶系統(tǒng)l-g相圖

§6.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及不互溶系統(tǒng)部分互溶液體的相互溶解度共軛溶液的飽和蒸氣壓部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖1.部分互溶液體的相互溶解度H2O苯胺1.部分互溶液體的相互溶解度（1）具有高會溶溫度

系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，分為兩層。B點(diǎn)溫度稱為高臨界會溶溫度（criticalconsolutetemperature）TB

。溫度高于TB，水和苯胺可無限混溶。下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。1.部分互溶液體的相互溶解度帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。

會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。

在373K時，兩層分別為A’和A”，A’是苯胺在水中的飽和溶液，A”是水在苯胺中的飽和溶液，這兩個溶液稱為共軛溶液。曲線DB和EB稱為溶解度曲線。

在TB溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。1.部分互溶液體的相互溶解度（2）具有低會溶溫度

水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。TB

以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。

TB

為最低會溶溫度。1.部分互溶液體的相互溶解度（3）同時具有最高、最低會溶溫度

如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。

在最低會溶溫度T’C(約334K)以下和在最高會溶溫度TC(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。

形成一個完全封閉的溶解度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。1.部分互溶液體的相互溶解度（4）

不具有會溶溫度

乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。共軛溶液的飽和蒸氣壓:在真空容器中置入部分互溶的兩液體,在一定溫度下達(dá)到氣-液-液三相平衡時的壓力.若指定溫度(或壓力),三相平衡時,

F=C－P+1=2－3+1=03個相組成及壓力(或溫度)均有定值.三相組成的相對大小有氣相組成居中和氣相組成在側(cè)兩種類型:l1pTxB(l1)l2pTxB(l2)gpTxB(g)部分互溶雙液系的氣-液-液三相平衡共軛溶液的飽和蒸氣壓1、xB(l1)

<xB(g)<xB(l2),

在三相共存條件下可發(fā)生如下可逆相變:2、xB(g)

<xB(l1)<xB(l2),可發(fā)生如下可逆相變:1、氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)xB(l1)<xB(g)<xB(l2)三相線L1GL2上(除兩端點(diǎn))的系統(tǒng)點(diǎn)所處相平衡狀態(tài)可表示為:當(dāng)系統(tǒng)總組成位于G點(diǎn)組成時,兩共軛溶液的蒸發(fā)使兩液相同時消失.部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖分析相圖

共軛溶液沸騰時，氣相組成在兩液相組成之間，共軛溶液的共沸溫度低于兩純組分的沸點(diǎn)。若所恒定的壓力足夠大,使得溫度升高至高會溶點(diǎn)以上才可能有蒸氣產(chǎn)生,則相圖上液液平衡與氣液平衡分離.BtAxBp一定gl1+l2l+gg+l水-正丁醇類型系統(tǒng)的泡點(diǎn)高于會溶溫度時的溫度-組成圖l例17例19部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖0.00.20.40.60.81.0AwBBp

一定有轉(zhuǎn)變溫度的部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖gtg+l2L1L2Gl1+l2

l1(A+B)QPg+l1l2(A+B)2、氣相組成在側(cè)xB(g)<xB(l1)<xB(l2)三相線GL1L2上(除兩端點(diǎn))的系統(tǒng)點(diǎn)所處相平衡狀態(tài)可表示為:轉(zhuǎn)變溫度:兩共軛溶液之間發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度.部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖分析相圖

共軛溶液沸騰時，氣相組成在兩液相組成的同一側(cè)，共軛溶液的共沸溫度位于兩純組分的沸點(diǎn)之間.0.00.20.40.60.81.0AwBBp

一定有轉(zhuǎn)變溫度的部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖gtg+l2L1L2Gl1+l2

l1(A+B)QPg+l1l2(A+B)2、氣相組成在一側(cè)部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖請同學(xué)們自己分析，相點(diǎn)位于L1的共軛溶液，溫度改變時，相變的情況？p一定0.00.20.40.60.81.0ABwBt0液相部分互溶，有低共沸點(diǎn)

解：系統(tǒng)總組成

wB=9.6/(9.6+14.4)=0.40當(dāng)t=t0－dt時,兩液相l(xiāng)1和l2共存,gl1+l2l1l2l1+gg+l2gE例A,B二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖如下:

(1)標(biāo)明各區(qū)域中的穩(wěn)定相；

(2)將14.4kg純A液體和9.6kg純B液體混合后加熱,當(dāng)溫度無限接近t0時,有哪幾個相平衡共存？各相的質(zhì)量是多少？當(dāng)溫度剛剛離開t0

時有哪幾個相平衡共存?各相的質(zhì)量各是多少？p一定0.00.20.40.60.81.0ABwBt0液相部分互溶，有低共沸點(diǎn)當(dāng)t=t0+dt時,液相l(xiāng)1和氣相gE共存,gl1+l2l1l2l1+gg+l2gE例A,B二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖如下:

(1)標(biāo)明各區(qū)域中的穩(wěn)定相；

(2)將14.4kg純A液體和9.6kg純B液體混合后加熱,當(dāng)溫度無限接近t0時,有哪幾個相平衡共存？各相的質(zhì)量是多少？當(dāng)溫度剛剛離開t0

時有哪幾個相平衡共存?各相的質(zhì)量各是多少？1.00.80.60.40.20.0BAwBp

一定tl2l1Gt1c10.21固態(tài)部分互溶,有一轉(zhuǎn)變溫度g(A+B)l1(A+B)+

g(A+B)l1(A+B)+l2(A+B)l1(A+B)g(A+B)+l2(A+B)l2(A+B)(2)系統(tǒng)的總組成

wB=mB/mB=7.2/(10.8+7.2)=0.4

當(dāng)t=t1－dt

時,有兩個液相平衡共存.m(l1)/m(l2)==(0.70–0.4)/(0.40–0.21)=1.58m(l1)+m(l2)=18kgm(l2)=6.98kgm(l1)=11.02kg例右圖為A,B二組分氣、液平衡系統(tǒng)相圖.

(1)寫出圖中各相區(qū)的相態(tài)及成分;

(2)10.8kgA液體與72kg純B液體混合物加熱,當(dāng)溫度無限接近t1時,有哪幾個相平衡共存?各相質(zhì)量是多少?

(3)當(dāng)溫度剛剛離開t1時,又有哪幾相共存?各相質(zhì)量是多少?1.00.80.60.40.20.0BAwBp

一定tl2l1Gt1c10.21(3)當(dāng)t=t1+dt時,為氣、液兩相共存,

m(l1)/m(總)=m(l1)={(0.80–0.4)/(0.8–0.21)}18kg=12.2kgm(G)=(18－12.2)kg=5.8kg171.00.80.60.40.20.0BAwBp

一定tl2l1Gt1c10.21固態(tài)部分互溶,有一轉(zhuǎn)變溫度g(A+B)l1(A+B)+

g(A+B)l1(A+B)+l2(A+B)l1(A+B)g(A+B)+l2(A+B)l2(A+B)(2)系統(tǒng)的總組成

wB=mB/mB=7.2/(10.8+7.2)=0.4

當(dāng)t=t1－dt

時,有兩個液相平衡共存.m(l1)/m(l2)==(0.70–0.4)/(0.40–0.21)=1.58m(l1)+m(l2)=18kgm(l2)=6.98kgm(l1)=11.02kg(3)當(dāng)t=t1+dt時,為氣、液兩相共存,m(l1)/m(總)=m(l1)={(0.80–0.4)/(0.8–0.21)}18kg=12.2kgm(G)=(18－12.2)kg=5.8kg例右圖為A,B二組分氣、液平衡系統(tǒng)相圖.

(1)寫出圖中各相區(qū)的相態(tài)及成分;

(2)10.8kgA液體與7.2kg純B液體混合物加熱,當(dāng)溫度無限接近t1時,有哪幾個相平衡共存?各相質(zhì)量是多少?

(3)當(dāng)溫度剛剛離開t1時,又有哪幾相共存?各相質(zhì)量是多少?液相部分互溶,拉烏爾定律,亨利定律例

A和B在液態(tài)部分互溶,A和B在100kPa下的沸點(diǎn)分別為100℃和120℃,該二組分的氣,液平衡相圖如圖所示,且知C,E,D三個相點(diǎn)的組成分別為xB,C

=0.05,yB,E=0.60,xB,D=0.97.

(1)試將圖中各相區(qū)及CED線的相數(shù),相態(tài)及成分,自由度F;

(2)試計算3molB與7molA的混合物,在100kPa,80℃達(dá)成平衡時氣,液兩相各相的物質(zhì)的量各為多少摩爾？

(3)假定平衡相點(diǎn)C和D所代表的兩個溶液均可視為理想稀溶液.試計算60℃時純A(l)及B(l)的飽和蒸氣壓及該兩溶液中溶質(zhì)的亨利系數(shù)(濃度以摩爾分?jǐn)?shù)表示).p

一定0.00.20.40.60.81.0ABwBt/℃12010080604020CE0.970.50.050.30.03GMLD(1)P=1,g(A+B),F=2P=2,F=1,

l1(A+B)

+l2(A+B)P=2,l1(A+B)

+g(A+B),F=1P=3,lC+gE+lD,F=0P=1,l1(A+B),F=2P=1,l2(A+B),F=2P=2,l2(A+B)

+g(A+B),F=1(2)系統(tǒng)點(diǎn)為M,液相點(diǎn)為L,氣相點(diǎn)為G,由杠桿規(guī)則可求得n(g)=5.7mol;n(l)=4.3mol(3)溶液C

:p*AxA=pyA,E則

p*A=42.1kPa;kx,BxB=pyB,E

則kx,B=1200kPa.

溶液D

:p*BxB=pyB,E則

p*B=61.9kPa;kx,AxA=pyA,E則

kx,A=1333kPa.4.完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖不互溶雙液系的特點(diǎn)

如果A，B兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。

當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。當(dāng)p=pamb時，兩液體同時沸騰，稱共沸點(diǎn)。

通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。即：完全不互溶的兩種液體與其蒸氣在一定溫度下達(dá)平衡時,壓力和3個相組成都確定(F=C–P+1=0):同樣,在一定壓力下,兩互不相溶液體的共沸點(diǎn)也一定,并且比兩純液體的沸點(diǎn)都低.水蒸氣蒸餾即基于這一點(diǎn).完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖苯

pTxB(l1)水

pTxB(l2)gpTxB(g)水-苯不互溶系統(tǒng)的氣-液-液三相平衡水蒸氣蒸餾用來提純與水不互溶的有機(jī)液體.因共沸點(diǎn)較低,故可避免有機(jī)物分解,并節(jié)約能源.所需水蒸氣的量可根據(jù)餾出相(氣相)的組成進(jìn)行計算.若G點(diǎn)組成的系統(tǒng)在共沸點(diǎn)受熱蒸發(fā),兩純液體將同時消失.三相線L1GL2上(除兩端點(diǎn))的系統(tǒng)點(diǎn)所處相平衡狀態(tài)可表示為:完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖分析相圖

水蒸氣蒸餾就是利用共沸點(diǎn)低于兩純液體沸點(diǎn)，來分離提純物質(zhì)。二組分氣-液相圖總結(jié)gllgABAB液相部分互溶,液液平衡,高低會熔點(diǎn)例丙三醇(A)－