核磁共振波譜分析法

核磁共振波譜分析法NMR

第一節(jié)核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二節(jié)核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting第四節(jié)譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定analysisofspectrographandstructuredetermination第五節(jié)

13C核磁共振波譜13C

nuclearmagneticresonance結(jié)束一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振現(xiàn)象nuclearmagneticresonance三、核磁共振條件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometer第一節(jié)

核磁共振基本原理principlesofnuclearmagneticresonance

概述核磁共振波譜是分子吸收波長很長、頻率為兆赫數(shù)量級（MHz）、能量很低的電磁輻射引起核自旋能級的裂分。將有磁性的自旋原子核放入強磁場中，以適當(dāng)頻率的電磁波輻射，原子核吸收射頻輻射發(fā)生能級躍遷，產(chǎn)生核磁共振吸收現(xiàn)象，從而獲得有關(guān)化合物分子骨架信息，這種方法稱為核磁共振波譜分析法。一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩和核動量：自旋角動量：自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，核磁矩：討論:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2B0HE2=+mB0E=E2－E1=2mB0E1=－mB0核磁矩取向：2I+1μ為自旋核產(chǎn)生的磁矩，B0為外加磁場強度，I為自旋量子數(shù)。二、核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當(dāng)置于外磁場H0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;(核磁共振現(xiàn)象)兩種取向不完全與外磁場平行，＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進動(拉莫進動)進動頻率

0；角速度0；0=20=B0磁旋比；B0外磁場強度；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：E=

B0（磁矩）三、核磁共振條件

conditionof

nuclearmagneticresonance

在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：E=

B0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

B0=h

0由拉莫進動方程：0=20=B0;核磁共振方程或共振條件：0=

B0/(2)共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0/B0=

/(2)能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計算：磁場強度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。弛豫過程（1）縱向弛豫自旋－晶格弛豫（spin-latticrelaxation）。處于高能級的核，將能量轉(zhuǎn)移給周圍分子變成熱運動，自旋核回到低能級。（2）橫向弛豫自旋－自旋弛豫（spin-spinrelaxation）。兩個ν0相同，進動取向不同的自旋核，相互接近時，會交換能量，改變進動取向。處于高能級的自旋核將能量轉(zhuǎn)移給低能級的核，自身能量降低回到低能級而使原來低能級的核躍遷到高能級。討論:共振條件：0=

B0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，B0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度B0和射頻頻率不同。γ值大的原子核，在相同磁場強度下發(fā)生核磁能級躍遷時的射頻波頻率高；反之，γ值小的原子核，在相同磁場強度下發(fā)生核磁能級躍遷時的射頻波頻率低，

（3）固定B0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變B0（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強度B0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進一步確定化合物結(jié)構(gòu)。四、核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer1．磁場：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。3．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．探頭（放置樣品管）：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。（關(guān)鍵部件）核磁共振波譜儀第7章

核磁共振波譜分析法一、核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學(xué)位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第二節(jié)

核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshift一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[/(2)]（1-）H0屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)?；瘜W(xué)位移：

chemicalshift

0=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；核磁共振譜圖縱坐標(biāo)是吸收強度，上方橫坐標(biāo)是以頻率（Hz）表示的，下方橫坐標(biāo)是以化學(xué)位移（δ）表示的。以δ表示的橫坐標(biāo)從右至左依次增大，δ＝0處為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TMS的吸收峰。圖中不同δ處的吸收峰代表著乙醚中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子的共振吸收線。從1H-NMR譜圖上可以得到的信息如下：①吸收峰的組數(shù)，表明分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子有幾種。②質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置，即δ值，表明分子中各含氫基團的情況。③一組吸收峰的分裂數(shù)目及耦合常數(shù)，表明分子中基團間的連接關(guān)系。④積分曲線的高度，表明各基團的質(zhì)子數(shù)目比。7.4.4、影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect)--去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3，=1.6~2.0，高場；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場高場電負性對化學(xué)位移的影響2.共軛效應(yīng)（conjugativeeffect)由電子的離域作用導(dǎo)致電子云密度變化的現(xiàn)象。甲基乙烯基醚（CH2＝CH－OCH3）高場丁烯酮（CH2＝CH－COCH3）低場3.磁各向異性效應(yīng)（magneticanisotropy)

價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。

價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。

苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)?；瘜W(xué)位移與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍4.各類有機化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm各類有機化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：H=7.2~8.0ppm各類有機化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm

內(nèi)容選擇：第一節(jié)核磁共振基本原理

principleofnuclearmagneticresonance第二節(jié)核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting第四節(jié)譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定analysisofspectrographandestimatestructureofcompound

第五節(jié)

13C核磁共振波譜13C

nuclearmagneticresonance結(jié)束一、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同與磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent第三節(jié)

自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting7.5、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；自旋耦合是自旋裂分的原因，自旋裂分是自旋耦合的結(jié)果7.5.1自旋裂分產(chǎn)生的原因自旋耦合是由于氫核自旋產(chǎn)生的磁場影響鄰近質(zhì)子的電子云密度，輕微地改變了被耦合質(zhì)子的屏蔽作用所致。耦合的結(jié)果造成自旋裂分。自旋偶合峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。自旋裂分n+1規(guī)律一個基團的1H與n個相鄰的等價1H耦合時，其吸收峰將被裂分成n+1個吸收峰。裂分成多重吸收峰的數(shù)目與基團本身的1H數(shù)目無關(guān)，只與鄰接基團的1H數(shù)目有關(guān).服從n+1規(guī)律的核磁共振譜稱為一級譜圖。譜圖里多重峰中峰與峰之間的距離稱為耦合常數(shù)，峰與峰之間的相對強度比等于二項式(a+b)n展開式各系數(shù)之比.自旋裂分n+1規(guī)律

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)；

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:17.5.2耦合常數(shù)（1）自旋耦合使質(zhì)子峰裂分為多重峰，多重峰中峰與峰之間的距離稱為耦合常數(shù)（couplingconstant），以J表示，單位為Hz。（2）△ν/J＞6時，n+1規(guī)律適用，稱之為簡單耦合，形成的譜圖是一級譜圖。（3）耦合常數(shù)J是質(zhì)子之間的相互作用，J值的大小表示了相鄰質(zhì)子間作用力的大小，與外加磁場強度B0無關(guān)。（4）J值與化合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，受溶劑影響較小。一級譜圖的特點（1）兩組相互耦合的質(zhì)子，其化學(xué)位移差△ν與相應(yīng)質(zhì)子間的耦合常數(shù)J之比大于25時，完全符合一級譜圖。當(dāng)25≥△ν/J＞6時可以近似地按一級譜圖處理。（2）自旋裂分峰的數(shù)目符合n+1規(guī)律，同一組質(zhì)子（化學(xué)位移相同的質(zhì)子）均為磁等價質(zhì)子，即只有一個耦合常數(shù)J。（3）一組峰內(nèi)各自旋裂分峰的相對強度比等于二項式(a+b)n展開式各系數(shù)之比。（4）從譜圖中可以直接讀出δ和J，化學(xué)位移δ在一組自旋裂分峰的對稱中心，自旋裂分峰與峰之間的距離（Hz）為耦合常數(shù)J。三、磁等同與磁不等同

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化學(xué)等價（化學(xué)位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價的?；瘜W(xué)不等價例子：

⑴對映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個CH3化學(xué)不等價在非手性溶劑中：兩個CH3化學(xué)等價⑵固定在環(huán)上CH2的兩個氫化學(xué)不等價。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個相同基化學(xué)不等價。⑷與手性碳相連的CH2的兩個氫化學(xué)不等價。

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：三個H核化學(xué)等同磁等同二個H核化學(xué)等同，磁等同二個F核化學(xué)等同，磁等同六個H核化學(xué)等同磁等同2.磁等同兩核（或基團）磁等同條件①化學(xué)等價（化學(xué)位移相同）②對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學(xué)等價，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價，磁不等同。磁不同等例子：

內(nèi)容選擇：第一節(jié)核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二節(jié)核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting第四節(jié)譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定analysisofspectrographandstructuredetermination第五節(jié)

13C核磁共振波譜13C

nuclearmagneticresonance結(jié)束一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息structureinformationofcompoundinspectrograph二、簡化譜圖的方法methodsofsimpling

spectrograph三、譜圖解析spectrumunscrambling四、譜圖聯(lián)合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum第四節(jié)

譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定analysisofspectrographandstructuredetermination

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。一級譜的特點非一級譜（二級譜）

一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復(fù)雜一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數(shù)J；若相鄰n個核n1個核偶合常數(shù)為J1，n2個核偶合常數(shù)為J2，n=n1+

n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)峰組內(nèi)各裂分峰強度比(a+1)n的展開系數(shù)從譜圖中可直接讀出和J，化學(xué)位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J三、譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對數(shù)目解析各基團首先解析：再解析：(低場信號)最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子活潑氫D2O交換，解析消失的信號由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu)得出結(jié)論，驗證解構(gòu)6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。1.譜圖解析（1）譜圖解析（2）質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場位移。譜圖解析（3）譜圖解析（4）苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？對比2.譜圖解析與結(jié)構(gòu)(1)確定5223化合物C10H12O2876543210譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ