物理有機(jī)化學(xué)

物理有機(jī)化學(xué)

TheoryinOrganicChemistry主要參考書：1.MechanismandTheoryinOrganicChemistry（thirdedition）

—ThomasH.Lowry，KathleenSchuellerRichardson2.AdvancedOrganicChemistry（fourthedition）

—FrancisA.CareyandRichardJ.Sundberg3.理論有機(jī)化學(xué)俞凌翀編（高教出版社）

Chapter1

第一章

共價(jià)鍵本章主要內(nèi)容1.1電子對(duì)鍵—Lewis

結(jié)構(gòu)1.2共振論1.3

分子軌道理論1.4

芳香性1.5

微擾分子軌道理論1.1電子對(duì)鍵—Lewis

結(jié)構(gòu)1.1.1、原子實(shí)(core)

在Lewis結(jié)構(gòu)中，元素符號(hào)表示原子實(shí)部分

core(原子實(shí))＝nucleu(原子核)+inner-shellelectrons(內(nèi)層電子)corecharge(原子實(shí)電荷)=valenceelectrons(價(jià)電子)

例如：通過(guò)加上或減去電子可得到離子，離子的電荷為：

charge=(corecharge)–(numberofelectronsshownexplicitly)

離子電荷＝核電荷－明確顯示的電子數(shù)1.1.2、Lewis結(jié)構(gòu)的表示

共價(jià)鍵:原子之間通過(guò)共享電子對(duì)而形成的鍵即為共價(jià)鍵在Lewis結(jié)構(gòu)中，所有原子的所有價(jià)電子都必須在結(jié)構(gòu)中完全顯示出來(lái)。用短線表示共價(jià)鍵，未共享的電子則用圓點(diǎn)標(biāo)示.

例如:

書寫Lewis結(jié)構(gòu)必須注意以下兩點(diǎn)：

1、價(jià)層填充（valence-shelloccupancy)：所有原子的非原子實(shí)電子應(yīng)充滿但不超過(guò)價(jià)殼上限（如H2；O8等）。

2、形成電荷（formalcharge)：在結(jié)構(gòu)中所有非零的形成電荷必須完全顯示出來(lái)。形成電荷＝原子實(shí)電荷－原子的電子所有權(quán)原子的電子所有權(quán)＝未共享電子＋共價(jià)鍵數(shù)寫Lewis結(jié)構(gòu)的步驟：1、按中性原子計(jì)算出總的價(jià)電子,如果是離子，對(duì)每個(gè)負(fù)電荷加一個(gè)電子,對(duì)每個(gè)正電荷減一個(gè)電子。2、寫出原子的原子實(shí)符號(hào)并填充上電子。3、價(jià)殼填充應(yīng)符合閉殼要求。4、按步驟3的要求最大化鍵的數(shù)目，最小化未共享電子數(shù)目。5、找出每個(gè)原子的形成電荷。例1：CO32－步驟1：22個(gè)價(jià)電子+2個(gè)電荷電子＝24個(gè)電子步驟2：

（C上更多的鍵將超出價(jià)殼限制）步驟3：形成電荷：上方O電子所有權(quán)7電荷－1

左邊O電子所有權(quán)7電荷－1

右邊O電子所有權(quán)6電荷0C電子所有權(quán)4電荷0正確的Lewis結(jié)構(gòu)為：例2：返回1.2共振論1.2.1共振論的提出及其背景

1、經(jīng)典結(jié)構(gòu)式無(wú)法解釋某些反應(yīng)如：CH3CH=CHCH2Cl(1,4-加成)CH2＝CH—CH＝CH2＋HCl

CH3CHClCH=CH2(1,2-加成)2、鍵長(zhǎng)按經(jīng)典結(jié)構(gòu)，在O=C=O中，C=O計(jì)算為1.22?，而測(cè)定為1.159?

在CO32－及羧酸中，無(wú)C=O和C-O之分，碳－氧鍵是均等的。

3、偶極矩羰基原子團(tuán)的偶極矩為2.7D，這是碳－氧間p電子部分轉(zhuǎn)移的結(jié)果。若電子完全轉(zhuǎn)移，偶極矩應(yīng)為6～7D。說(shuō)明碳－氧間既不是單鍵也不是雙鍵?？傊?，在這些例子中，用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式不能表達(dá)實(shí)際情況。鑒于此，Pauling等人先后提出解決這類問(wèn)題的方法，它們認(rèn)為：分子的真實(shí)狀態(tài)是不能用任何一個(gè)單獨(dú)的經(jīng)典價(jià)鍵結(jié)構(gòu)來(lái)正確描述，它是介于數(shù)個(gè)不同價(jià)鍵結(jié)構(gòu)之間。1.2.2共振的定義和規(guī)則

1.Heitler-London關(guān)于氫分子的量子力學(xué)共振處理：用Ha·1和Hb·2分別表示氫原子A和氫原子B，當(dāng)兩個(gè)原子遠(yuǎn)離時(shí)，體系為基態(tài)的氫原子。而當(dāng)兩個(gè)原子彼此靠近到一定程度時(shí)，每個(gè)電子可同時(shí)受到另一原子核及其電子的力，此時(shí)電子將開(kāi)始在兩個(gè)原子核間運(yùn)動(dòng)，即有電子交流：

Ha·12·HbHa·21·Hb對(duì)每個(gè)電子而言,具有了更大的自由度,即形成了一個(gè)共價(jià)鍵.這種電子的離域即為量子力學(xué)的共振.而共振所產(chǎn)生的穩(wěn)定性就是價(jià)鍵的鍵能.

上述表示并不是說(shuō)氫是由Ha·12·Hb和Ha·21·Hb所組成,而是說(shuō)結(jié)構(gòu)Ha·12·Hb和Ha·21·Hb發(fā)生了完全的雜化,產(chǎn)生了一個(gè)單獨(dú)的分子雜化體,它不能用Ha·12·Hb代表,也不能用Ha·21·Hb代表,而具有明顯的新的性質(zhì).這種雜化的可能,是由電子的極微小質(zhì)量及極大的速度所造成的.

2.共振論的定義在價(jià)鍵規(guī)則許可的范圍內(nèi),將一個(gè)分子或離子寫成一個(gè)以上能量大約相等的結(jié)構(gòu)式(極限式),在這種情況下電子將具有比一個(gè)結(jié)構(gòu)式時(shí)更為廣泛的運(yùn)動(dòng)自由度,這就產(chǎn)生了共振,其結(jié)果是使任何一個(gè)可以寫得出來(lái)的結(jié)構(gòu)式都不能表示該分子或離子的真正結(jié)構(gòu),這就是說(shuō)該分子或離子的真實(shí)結(jié)構(gòu)(稱為共振極限式)不能用常規(guī)的符號(hào)來(lái)表示.而真實(shí)結(jié)構(gòu)它分占有一切我們能夠?qū)懗龅慕Y(jié)構(gòu)的性質(zhì),并且從熱力學(xué)來(lái)考慮,它比任何一個(gè)我們能夠?qū)懗龅慕Y(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定.

具有共振的分子或離子,比沒(méi)有共振的分子或離子要穩(wěn)定.

共振結(jié)構(gòu)中,具有較低能量的極限式對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)較大.

能量近似的穩(wěn)定共振結(jié)構(gòu)數(shù)越多,共振雜化體的穩(wěn)定性越大.

分子的靜態(tài)與動(dòng)態(tài)的關(guān)系、互變異構(gòu)現(xiàn)象均不屬于共振.特別強(qiáng)調(diào):

共振雜化體為一個(gè)單一的物質(zhì),不是幾個(gè)極限式的混合物.在任何情況下,共振雜化體是一個(gè)單一的物質(zhì)只有一種結(jié)構(gòu).3.共振的表示

共振的表示是在極限式之間放雙箭頭,表示共振之意雙箭頭與平衡符號(hào)有著完全不同的意義.4.

共振規(guī)則

(1)共振結(jié)構(gòu)必須符合價(jià)鍵規(guī)則可以寫出來(lái)的共振結(jié)構(gòu)又稱極限結(jié)構(gòu)(canonicalstructure)或未微擾結(jié)構(gòu)(unperturbedstructure)，這些結(jié)構(gòu)必須符合價(jià)鍵規(guī)則。

(2)共振結(jié)構(gòu)的原子核的位置必須相同共振結(jié)構(gòu)間的差別僅在于價(jià)鍵和未共享電子，原子核位置固定不變。

(3)參加共振的所有原子必須位于同一平面或近似同一平面。

共振結(jié)構(gòu)必須具有相同的未配對(duì)電子。1.2.3共振與物質(zhì)的性質(zhì)1.共振對(duì)分子偶極矩的影響烷基與芳香衍生物的偶極矩原子團(tuán)－CH(CH3)2或－C(CH3)3

的偶極矩μ/D－C6H5的偶極矩μ/D△μ－Cl－Br－I－NO2－CHO－NO

2.142.152.133.292.462.51

1.561.541.383.932.753.14

-0.58-0.61-0.75+0.64+0.29+0.63極限式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的偶極矩方向與Ⅰ、Ⅱ相反，它們對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)使鹵代苯的偶極矩減小。同理，第二類定位基使偶極矩增大。2.共振對(duì)鍵長(zhǎng)的影響

1,3－丁二烯中C－C的鍵長(zhǎng)1.46?

一般烷烴中C－C的鍵長(zhǎng)1.54?

1,3－丁二烯中C＝C的鍵長(zhǎng)1.35?

一般烯烴中C＝C的鍵長(zhǎng)1.34?

由于極限式Ⅱ、Ⅲ對(duì)共振雜化體的少量貢獻(xiàn)，使1,3－丁二烯中C2－C3間的單鍵具有少量雙鍵的性質(zhì)。同樣，苯分子中碳－碳鍵長(zhǎng)均為1.397?，介于單鍵和雙鍵之間。也可以看成是共振作用造成的。3.共振與物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

(1).分子的穩(wěn)定性根據(jù)共振論的觀點(diǎn)，共振雜化體—即分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)，比任何共振結(jié)構(gòu)都穩(wěn)定。共振論對(duì)分子性質(zhì)的描述，最常用的形式是根據(jù)共振結(jié)構(gòu)時(shí)的數(shù)目(RSC)來(lái)說(shuō)明分子穩(wěn)定性的程度?；衔锕舱窠Y(jié)構(gòu)RSC共振能＊苯2154.8

萘3313.8

蒽4439.2

菲5460

＊KJ·mol-1

(2).自由基穩(wěn)定性對(duì)形成自由基時(shí)離解能的影響:

反應(yīng)離解能

CH3－CH32·CH3(RSC=1)

345.6KJmol-1

PhCH2－CH2Ph2PhCH2·(RSC=5)284.5KJmol-1

Ph3C－CPh32Ph3C

·(RSC=11)46～50KJmol-1

(3).共軛體系的1,4－加成及苯環(huán)親電取代的定位作用

CH2＝CH－CH＝CH2+E+CH2＝CH－+CH－CH2－ECH2＝CH－+CH－CH2－E+CH2－

CH＝

CH－CH2－E1,2加成1,4加成從取代芳環(huán)的共振極限式可推測(cè)親電取代的定位及反應(yīng)性。1.2.4共振結(jié)構(gòu)數(shù)RSC(ResonanceStructureCount)1.交替烴AH(AlternantHydrocarbon)

任何平面共軛烴，在其分子中的碳可分為有星標(biāo)＊和無(wú)星標(biāo)兩種，而且不會(huì)有兩個(gè)同字稱的原子直接鍵連，這種共軛體系稱為交替烴。奇交替烴：含奇數(shù)碳原子的體系(自由基、正離子、負(fù)離子)

等

偶交替烴:含偶數(shù)碳原子的體系(中性分子)

等

非交替烴：兩個(gè)同字稱原子相鍵連的體系等

奇交替烴的特征：

在奇交替烴的分子軌道中，有一個(gè)非鍵軌道，其中不標(biāo)＊的原子軌道系數(shù)為零，兩個(gè)相鄰的標(biāo)＊的原子軌道系數(shù)代數(shù)和為零。2.共振結(jié)構(gòu)數(shù)RSC

奇交替烴先求出非鍵分子軌道的非歸一化最簡(jiǎn)系數(shù)，將其絕對(duì)值相加即為共振結(jié)構(gòu)數(shù)。例：

(2)偶交替烴偶交替烴沒(méi)有非鍵分子軌道,可從其分子骨架中去掉一個(gè)成鍵碳原子使其變?yōu)槠娼惶鏌N,再利用分子殘片計(jì)算RSC.例：(3).改正結(jié)構(gòu)數(shù)CSC(conrrectedstructurecount)在偶交替烴殘片計(jì)算的RSC中，Herndon認(rèn)為有些結(jié)構(gòu)對(duì)共振的穩(wěn)定作用貢獻(xiàn)較小，他建議采用改正結(jié)構(gòu)數(shù)CSC，與RSC不同，它是殘片部分的代數(shù)和而不是絕對(duì)值的和。

CSC=1+(-1)＝0

CSC=1+2＝3CSC=1+1+1＝3兩個(gè)稠聯(lián)的奇碳環(huán)，可借除去一個(gè)橋碳原子形成的交替烴來(lái)計(jì)算CSC。例：(4).共振結(jié)構(gòu)數(shù)的應(yīng)用鍵序的計(jì)算方法；在分子結(jié)構(gòu)的基本骨架中除去一個(gè)成鍵k碳原子，與k相鄰的原子r的非鍵軌道飛歸一化最簡(jiǎn)系數(shù)為Cr，則碳原子k與r間的Pauling鍵序?yàn)椋?/p>

例：鍵長(zhǎng)：鍵長(zhǎng)可由鍵序根據(jù)下列經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算

D＝1.464－0.125P共振能：共振結(jié)構(gòu)數(shù)確定后，可由共振轉(zhuǎn)變的四種類型對(duì)共振能貢獻(xiàn)的總和來(lái)計(jì)算共振能。共振轉(zhuǎn)變的四種類型：

共振能的經(jīng)驗(yàn)式為：共振能的計(jì)算萘共振結(jié)構(gòu)數(shù)＝3聯(lián)亞苯共振結(jié)構(gòu)數(shù)＝51.3分子軌道理論一、本征方程：量子力學(xué)理論假設(shè)，自然界可觀察的量可以通過(guò)解以下形式的方程而計(jì)算：

QΦ＝qΦ

這里Q是一個(gè)算符，Φ是體系坐標(biāo)的函數(shù)，q是所計(jì)算的量值。算符:一種運(yùn)算的符號(hào)，表示對(duì)其后面的函數(shù)所進(jìn)行的數(shù)學(xué)運(yùn)算。如：表示將函數(shù)對(duì)x微分

算符M應(yīng)用于函數(shù)可表示為M方程QΦ＝qΦ稱為本征方程，Φ是本征函數(shù)，q是本征值。本征方程具有這樣的形式：（算符）（本征函數(shù)）=（本征值）（本征函數(shù)）對(duì)算符我們很容易找到本征函數(shù)為:其中b為任意數(shù)。注意：相對(duì)于不同的b值，有許多可能的本征函數(shù)，這一特性也出現(xiàn)在量子力學(xué)中。但是，受邊界條件的限制，僅有所有可能解中的某些子集對(duì)于體系是可接受的。二、分子體系的能量

在量子力學(xué)中，對(duì)一個(gè)考慮的體系，相對(duì)于人們希望觀察的各種可能的物理量，存在著許多算符。對(duì)于我們?cè)诖怂紤]的問(wèn)題來(lái)說(shuō)，最重要的算符就是相對(duì)于可觀察量能的Hamiltonian算符，縮寫為H。分子的能量來(lái)自于以下幾方面：電子運(yùn)動(dòng)；內(nèi)部振動(dòng)；分子作為整體的轉(zhuǎn)動(dòng)；分子作為整體通過(guò)空間的移動(dòng)在分子的平衡幾何體中，由電子貢獻(xiàn)的能量?jī)H緩慢地隨核位置的變化而變化，因此一個(gè)好的近似就是假設(shè)這兩種運(yùn)動(dòng)可被分別處理，這種假設(shè)稱為Born-Oppenheimer近似。He令：有兩個(gè)電子和兩個(gè)核的簡(jiǎn)單分子的電子Hamiltonian算符為：He借助于雙加和：含有n個(gè)電子和N個(gè)核的分子的Hamiltonian算符為He其中最后一項(xiàng)每個(gè)電子－電子間的排斥僅計(jì)算一次上述Hamiltonian算符縮寫為：知道了如何寫分子的Hamiltonian算符，我們就能寫出允許我們找到電子能量的本征方程：

HeΨe=EeΨe

這一關(guān)系式就是Schr?dinger方程。該方程表示：對(duì)于一個(gè)所研究的分子，存在著某個(gè)稱之為電子本征函數(shù)或電子波函數(shù)的函數(shù)Ψe，它是空間三維坐標(biāo)xi、yi、zi的函數(shù)，當(dāng)用Hamiltonian算符作用時(shí)，將產(chǎn)生某個(gè)值Ee，量子理論特定該值為電子能量，而函數(shù)Ψe包含了人們所能知道的有關(guān)電子運(yùn)動(dòng)的所有信息。Ψe2的物理意義為電子的空間分布。對(duì)一個(gè)給定的分子，我們預(yù)料可以發(fā)現(xiàn)許多Hamiltonian算符的本征函數(shù)Ψe和本征值Ee，這些本征函數(shù)表示分子的各種可能的能級(jí)狀態(tài)，而對(duì)應(yīng)的本征值則是該能級(jí)狀態(tài)的電子能量。三、變分原理

變分原理是分子量子力學(xué)近似計(jì)算方法的基礎(chǔ)。

變分原理論述：體系坐標(biāo)的任何近似波函數(shù)Ψe，當(dāng)通過(guò)Hamiltonian操作時(shí)，將產(chǎn)生一個(gè)比體系真實(shí)最低能量大的能量。為推導(dǎo)變分原理以及解釋它在近似分子量子理論中的應(yīng)用方式，我們首先必須引入本征函數(shù)的幾個(gè)特征：2、組內(nèi)的本征函數(shù)是相互正交且是歸一化的。即：3、按Schr?dinger方程和正交歸一化性質(zhì)，則有：1、本征函數(shù)通常是以組Ψn的形式存在的，且是完整的，問(wèn)題坐標(biāo)空間的任意函數(shù)可由本征函數(shù)組的線性組合來(lái)表示：用Hamiltonian算符作用上式上式兩邊乘以并積分變分原理的敘述：設(shè)是問(wèn)題坐標(biāo)的某個(gè)函數(shù)，但不是一個(gè)本征函數(shù)，按上述定義，由于本征函數(shù)組是完全的，我們可以把函數(shù)按真實(shí)本征函數(shù)表示為：前一式左右兩邊分別減去上式的兩邊現(xiàn)在，設(shè)E0是體系相對(duì)于Ψ0的真實(shí)的最低能量，有這一表示就是變分原理。它的按分子波函數(shù)問(wèn)題的術(shù)語(yǔ)的解釋是：對(duì)某個(gè)分子假如我們以某種方式推測(cè)了一個(gè)函數(shù)我們有理由相信它也許是真實(shí)最低能量波函數(shù)Ψ0的最好近似。我們可以把它代入Schr?dinger方程，兩邊乘以，積分并相除，可達(dá)到下面結(jié)果：四、近似LCAO分子軌道理論

迄今為止，我們還無(wú)法預(yù)料一個(gè)分子軌道波函數(shù)的真正形式，按不同方法發(fā)現(xiàn)的分子軌道的形式依賴于方法的近似水平。但現(xiàn)在所有方法一律把分子軌道函數(shù)表示為原子軌道的線性組合，LCAO(linearcombinationsofatomicorbitals).這一選擇所包含的觀點(diǎn)是：在一特殊核的附近，一個(gè)電子將如同它在相對(duì)的自由原子中那樣近似地運(yùn)動(dòng)。因此合理而簡(jiǎn)單的就是把原子軌道波函數(shù)加在一起以表示在分子中一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)，通過(guò)在加和中的每個(gè)原子軌道前放置一個(gè)系數(shù)來(lái)反映它們對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)，這些權(quán)重系數(shù)則可通過(guò)變分原理來(lái)調(diào)整以達(dá)到最好的結(jié)果。那么，LCAO方法構(gòu)成了這樣的假設(shè)，即：分子軌道能被表示為：式中為基本原子軌道，N為原子數(shù)目，系數(shù)為每個(gè)原子軌道對(duì)測(cè)驗(yàn)函數(shù)的貢獻(xiàn)。分子軌道的假設(shè)和LCAO的假設(shè)都是近似的，沒(méi)有理由說(shuō)為什么正確的Hamiltonian本征函數(shù)應(yīng)當(dāng)采取這種形式，或許他們更本就不是。但研究證實(shí)，這兩種近似提供了迄今為止解決令人生畏的計(jì)算困難的最好方法。變分原理的應(yīng)用決定了分子軌道的形式后，我們現(xiàn)在希望發(fā)現(xiàn)能最小化按照變分原理方程計(jì)算的能量的系數(shù)。首先，將分子軌道表示式代入變分原理式：大括號(hào)中的量具有AB形式，即：代入上式：前一項(xiàng)偏為分為：接下來(lái)的工作是相對(duì)于每一個(gè)a最小化E。這一工作的完成是通過(guò)將上述方程相對(duì)于每一個(gè)參數(shù)a偏微分并讓每一個(gè)微分方程等于零，由此而發(fā)現(xiàn)同時(shí)對(duì)應(yīng)于所有參數(shù)a的最小的E值。因此我們有N個(gè)方程，其中第k個(gè)方程是：為進(jìn)行偏微分，我們必須對(duì)雙加和中所有包含ak的項(xiàng)進(jìn)行定位，因此我們將雙加和按行和列展開(kāi)：由此我們得到：所以；同樣可得：合并有關(guān)方程，有乘以得：因此我們得到：對(duì)于k從1到N，我們有N個(gè)方程：這是一個(gè)相對(duì)于變量ai的線性齊次方程組。這一結(jié)果被稱為久期方程。由于參數(shù)ai是分子軌道中各原子軌道的貢獻(xiàn)，它們不能同時(shí)為零。也就是說(shuō)上述方程組應(yīng)該有非零解。要使上述方程組有非零解，必須：這里是基本原子軌道，是參數(shù)，表示第i個(gè)原子軌道對(duì)第J個(gè)分子軌道的貢獻(xiàn)，其值的得到是通過(guò)把代回方程組從而得到N個(gè)含未知系數(shù)的方程，借助于的歸一化性質(zhì)而求得。從而得到一組由基本原子軌道表示的分子軌道。解久期方程：久期方程的解是通過(guò)將行列式展開(kāi)為未知量E的N次方程來(lái)完成的。量Hij稱為Hamiltonian矩陣元，量Sij稱為重疊積分，它們必須被確定值，不同的分子軌道方法的區(qū)別就在于完成這一任務(wù)的方式。一旦找到Hij和Sij的值，就成為簡(jiǎn)單的解N次方程的代數(shù)問(wèn)題。它有N個(gè)相對(duì)于N個(gè)可能的能量的根，EJ，J＝1，2，3，…N。每個(gè)EJ對(duì)應(yīng)于一個(gè)分子軌道

五、Hückel

π-電子方法：基礎(chǔ)上的，但他做了幾個(gè)簡(jiǎn)化假設(shè)。該方法有以下特征：1、僅處理π-電子；2、基本原子軌道為共軛π體系中每個(gè)碳原子的p軌道；3、對(duì)所有的重疊積分定義為：Hückel

π-電子理論是建立在久期方程和4、Hamiltonian積分表示基本軌道i上的一個(gè)電子同基本軌道j

上的一個(gè)電子的相互作用能。當(dāng)i碳原子和j碳原子不直接鍵合時(shí)，假定當(dāng)i碳原子和j碳原子直接鍵合時(shí)，假定對(duì)所有的鍵合對(duì)，具有相同的值，并被簡(jiǎn)單地稱為β

（

β表示一能量降低，因此是負(fù)值）。5、表示基本軌道i上的一個(gè)電子在沒(méi)有與它相鄰的電子存在任何相互作用的能量，由于所有的基本軌道是相同的，所以對(duì)所有的i是相同的，并被稱為α久期方程采用N×N行列式方程，將上述定義代入：如果i和j鍵合＊＝β如果i和j不鍵合＊＝0上式除以β，并令：代入，則：如果i和j鍵合＊’＝1如果i和j不鍵合＊’＝0六、Hückel近似中的烯丙基體系久期方程為：展開(kāi)：得到的三個(gè)根為：讓我們看看如何用Hückel方法處理烯丙基體系。由于β是負(fù)能量，所以E1是最低能級(jí)。接下來(lái)是計(jì)算各分子軌道中每個(gè)原子軌道的系數(shù)。我們把x依次代入原線性方程組：首先選擇最低能量軌道，將代入，我們得：對(duì)應(yīng)的能量為：所以；求解所需的第三個(gè)方程可由分子軌道的歸一化導(dǎo)出。對(duì)分子軌道按同樣的方式，我們可得到其它兩個(gè)分子軌道的系數(shù)。因此，烯丙基體系的分子軌道為E結(jié)合前面的方程，我們得到最低能量分子軌道的系數(shù)：烯丙基體系的Hückelπ能級(jí)和分子軌道為：

七、π電子能和離域能對(duì)烯丙基正離子：對(duì)烯丙基自由基：對(duì)烯丙基負(fù)離子：Hückel

π電子能是相對(duì)軌道的能量與在該軌道上的電子數(shù)的乘積的加和。Hückel

離域能（HDE）是Hückel

π電子能（Eπ）和Hückel定域能(HEloc)之間的差。

HDE＝Eπ－HEloc

由于定域雙鍵的成鍵軌道能量為α+β

，所以HEloc可由下式確定：

HEloc＝2Bd(α+β)+npα

其中:Bd為按Lewis結(jié)構(gòu)所得的雙鍵的數(shù)目；

np為定域在p軌道上的非鍵電子。因此，對(duì)烯丙基自由基：按第一行降階得：進(jìn)一步展開(kāi)：八、1,3-丁二烯丁二烯的久期方程為：借助于二次方程求根公式，我們得：能量為：Nonbondinglevel丁二烯的能級(jí)、分子軌道及基態(tài)軌道占據(jù)表示余因子可由久期行列式導(dǎo)出，從久期行列式中劃去第一行和第k列即為J,k的余因子。余因子的正負(fù)由(-1)1+k確定。丁二烯π軌道的系數(shù)可由上述烯丙基體系的方法求得,這里介紹另一種方法—余因子法。它特別適用于較大的體系。余因子法首先計(jì)算比值：第四個(gè)關(guān)系是來(lái)自于系數(shù)的歸一化：或或?qū)ψ畹湍芰寇壍?，將x1=－1.618代入：相同的，通過(guò)把其它x值分別代入，可得到其余的軌道系數(shù)。結(jié)果是：九、電子密度、電荷密度、π鍵序、自由價(jià)及鍵長(zhǎng)1、電子密度：2、電荷密度：3、π鍵序（π鍵級(jí)）（表示兩個(gè)原子間形成π鍵的能力）：4、自由價(jià)（表示進(jìn)一步成鍵的能力）5、鍵長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)式：以丁二烯為例：電子密度：同理可得：電荷密度：由可知，對(duì)丁二烯的每個(gè)位置均為零。π鍵序：原子1和2之間的π鍵序?yàn)椋涸?和3之間的π鍵序?yàn)椋涸?的自由價(jià)：原子2的自由價(jià)：環(huán)丙烯的久期方程為：求解所得結(jié)果為：十、Hückel近似中的簡(jiǎn)并體系在高對(duì)稱體系中，將出現(xiàn)簡(jiǎn)并狀態(tài)，也就是說(shuō)，久期方程存在兩個(gè)相同的根。在這些情況中，能量可按通常的方法求得，但前面所介紹的方法不能被用來(lái)解出軌道的系數(shù)。以環(huán)丙烯體系為例：合并化簡(jiǎn)得：結(jié)合歸一化條件得：最低能量軌道為：將x1＝-2代入系數(shù)方程組得：同樣，將x3=+1代入得：即使是加上歸一化條件，仍然缺少一個(gè)求解關(guān)系式。余因子方法也不能提供幫助，因?yàn)樾辛惺奖戎禐?/0.所以,簡(jiǎn)并軌道沒(méi)有唯一的確定解。將x2=+1代入系數(shù)方程組得：再通過(guò)歸一化條件得：第一個(gè)簡(jiǎn)并軌道可以被特征為：這一問(wèn)題的解決是通過(guò)選擇，從而得到：兩個(gè)相互正交的軌道，其對(duì)應(yīng)的原子軌道系數(shù)乘積的加和等于零另一個(gè)簡(jiǎn)并軌道x3=+1可由歸一化及它與其它兩個(gè)軌道的正交性來(lái)確定結(jié)合方程：我們得到：這一特殊選擇的環(huán)丙烯體系的軌道為：將的系數(shù)代入上式環(huán)丙烯體系的π能級(jí)分子軌道圖Nonbondinglevel在計(jì)算簡(jiǎn)并軌道系數(shù)時(shí)，我們還可以作其它的選擇，不同的選擇，給出不同的軌道形狀。但不管怎樣變化，最初選擇的軌道僅有一個(gè)節(jié)點(diǎn)。Hückel軌道具有許多有用的規(guī)律性，它們主要是：1、能級(jí)的“重心”是非鍵能級(jí)（Nonbondinglevel)，因此，所有軌道上的β的系數(shù)和為零；2、直鏈共軛體系每升高一個(gè)能級(jí)，增加一個(gè)節(jié)點(diǎn)；3、交替烴的π軌道能級(jí)是成對(duì)的，對(duì)稱地分布在非鍵能級(jí)的上下。成對(duì)的兩個(gè)軌道系數(shù)值相同，只是不帶＊的碳符號(hào)相反；4、奇交替烴具有奇數(shù)個(gè)軌道，必有一個(gè)非鍵軌道，其中不帶＊碳的系數(shù)為零，相鄰兩個(gè)＊碳的系數(shù)和為零；5、電中性的偶交替烴，π電子恰好充滿所有成鍵軌道。6、無(wú)分支的直鏈共軛烯烴的能級(jí)公式為：十一、Hückel軌道的規(guī)律性單環(huán)共軛π體系的能量可由畫圓內(nèi)接多邊形的方法得到：返回十二、環(huán)體系J為軌道號(hào)數(shù)，N為環(huán)碳原子數(shù)1.4芳香性芳香性是指親電取代反應(yīng)優(yōu)于親電加成，且具有特殊穩(wěn)定性作用的高度不飽和體系。芳香性的特征：1、發(fā)生親電取代反應(yīng)而不發(fā)生親電加成反應(yīng)；2、具有熱力學(xué)的特殊穩(wěn)定性，如氫化熱3、核磁共振有環(huán)電流存在；4、鍵長(zhǎng)相對(duì)均一，無(wú)單雙鍵交替。Hückel4n+2規(guī)則是由電子的填充而導(dǎo)出的，由上述能級(jí)形式可看出，無(wú)論是奇或偶數(shù)碳的單環(huán)共軛體系，其較低能量軌道包括一個(gè)最低能級(jí)軌道，零或偶數(shù)個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)軌道。當(dāng)體系的π電子為奇數(shù)對(duì)時(shí)(總電子數(shù)＝4n+2

，n=0,1,2,…),將出現(xiàn)閉殼結(jié)構(gòu)；如果體系的π電子為偶數(shù)對(duì)（總電子數(shù)＝4n

，n=1,2,…)，最后一個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)僅有一對(duì)電子，因此，每個(gè)電子將占據(jù)一個(gè)軌道且自旋方向相同。由于開(kāi)殼分子通常具有較高的反應(yīng)性，所以它們是反芳香性的。一、Hückel4n+2規(guī)則：二、通過(guò)離域能計(jì)算：由單環(huán)共軛體系的能級(jí)，我們能夠計(jì)算離域能，離域能能夠反映芳香性和反芳香性的信息。由于Hückel離域能HDE是建立在簡(jiǎn)單的定域參考狀態(tài)，Hess和Schaad對(duì)無(wú)環(huán)分子發(fā)現(xiàn)了各種類型的鍵對(duì)π能量較精確的貢獻(xiàn)。苯的Hückelπ能量為：因此，苯的離域能為：例：苯的離域能計(jì)算從苯的Lewis結(jié)構(gòu)，它有3個(gè)HC=CH和3個(gè)HC-CH，則：由表計(jì)算的環(huán)丁二烯定域能為：所以，環(huán)丁二烯的離域能為：對(duì)環(huán)丁二烯分子，電子的離域使能量升高，所以是反芳香性的理想的平面環(huán)辛四烯也是反芳香性的，但強(qiáng)度較小。例如：環(huán)丁二烯的π電子能為：三、同芳香性用來(lái)描述繞過(guò)一個(gè)或多個(gè)飽和碳原子的共軛體系。這類體系共軛鏈雖被飽和碳原子所隔斷，但空間的幾何結(jié)構(gòu)仍允許p軌道的交蓋。下面是幾個(gè)例子：Ha的NMR遷移比Hb向高場(chǎng)5.8ppm，表明有環(huán)電流存在。CH2上兩個(gè)H的交換能壘為8.4kcal/mol，13C-NMR位移證實(shí)有同芳香性結(jié)構(gòu)。1.5

微擾理論：一、微擾的定義：從原子軌道形成分子軌道的過(guò)程可以被想象為微擾的結(jié)果，微擾是將一種干擾（在這種情況下，原子基