工程熱力學(xué)筆記

熵：一、 任意過程嫡與熱量的關(guān)系系統(tǒng)的嫡變是可以用可逆吸熱計算的，當(dāng)實際過程不可逆時，可以采用假設(shè)可逆過程的方法。按假設(shè)可逆過程計算嫡變，即用熱溫比計算，其中的熱量度其實是包括兩部分：實際傳入的熱量和耗散熱量（可逆功-實際功）一一總熱量一個關(guān)系：（假設(shè)）可逆?zhèn)鳠?（假設(shè)）可逆功=傳熱-功（實際）=系統(tǒng)內(nèi)能變化（因為內(nèi)能是狀態(tài)參量，是只與前后狀態(tài)有關(guān)的，與過程是否可逆無關(guān)）即：系統(tǒng)在某一溫度下的嫡變是系統(tǒng)在該溫度下所得到的總熱量除以該系統(tǒng)的溫度，與可逆與否無關(guān)。ds=5Qt=8Q+5W—8W，注意用的是系統(tǒng)溫度而不是熱源溫度，因TTT為嫡本身就是系統(tǒng)的狀態(tài)量。一一第一嫡方程二、 微觀解釋系統(tǒng)微觀粒子熱運動能量增量與熱運動強度之比（運動有序程度的度量）反應(yīng)了系統(tǒng)宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)。注：任何不可逆過程都將一定功化為等量熱。一一效果與功生熱一樣。一一則任一不可逆過程都可能通過加功消除變化。三、嫡流與嫡產(chǎn)嫡產(chǎn)是真正的不可逆程度的度量，是不可逆的本質(zhì)，是嫡的根本來源。閉系，嫡變=嫡流+嫡產(chǎn)，任意系統(tǒng)嫡變可正可負，嫡流可正可負，但嫡產(chǎn)必然是大于閉系，嫡變=嫡流+嫡產(chǎn)，任意系統(tǒng)嫡變可正可負，嫡流可正可負，但嫡產(chǎn)必然是大于或等于0的，孤立系統(tǒng)，沒有嫡流，則嫡變就是嫡產(chǎn)，總方程:滂畔-牛,乳嚴(yán)所以有孤立系嫡增原理。?第二嫡方程嫡流嫡產(chǎn)：兩部分組成——有有限溫差溫差的傳熱和系統(tǒng)內(nèi)部功的耗散如果計算嫡流用的是系統(tǒng)溫度匝，則嫡產(chǎn)中就只有耗散項，而不包括溫差傳熱項。T兩者嫡產(chǎn)項不相等，是因為考慮的過程不同，所選擇的系統(tǒng)也不同。用熱源溫度計算嫡流時，計算的是從熱源流出的嫡流，而嫡變是系統(tǒng)的嫡變，則系統(tǒng)的嫡變理應(yīng)包括溫差傳熱帶來的嫡產(chǎn)。而用系統(tǒng)溫度計算嫡流時，計算的是流入系統(tǒng)的嫡流，而流入系統(tǒng)的嫡流已經(jīng)包括溫差傳熱的嫡產(chǎn)了?！獪夭顐鳠岬牡债a(chǎn)是最終到受熱方的，是流入的嫡流的一部分。開口系多用t計算嫡流而不用平，因為工質(zhì)系統(tǒng)一般是研究對象，簡單清楚。r應(yīng)用：熱機可逆熱機：Q+Q=0——以工質(zhì)為系統(tǒng)，在兩個恒溫?zé)嵩刺幍撵亓髦?1 2和為零（系統(tǒng)循環(huán)一周，也只在熱源處有吸放熱，即有熵流，所以也即循環(huán)總熵流為零，而系統(tǒng)循環(huán)一周，狀態(tài)不變，即總熵不變，則可逆熵產(chǎn)為零，實際上熵流為零是倒推的）。也即工質(zhì)、熱機為中介，熵流從熱源流到冷源W=Q+Q=（T-T）S——熵流*熱勢差。（勢差*流普遍格式）R1 2 1 2f可知，熱機做功的實質(zhì)：熵流從高的熱勢流向低的熱勢時，熱機對外做功不可逆熱機：上式＜0——熵流不守恒，同一個過程，站在不同系統(tǒng)的角度考慮流入系統(tǒng)的熵流，是不相等的，此處最好用Q的絕對值，易于理解。同理，因為總熵不變而不可逆導(dǎo)致熵產(chǎn)＞0可推知。W=Q+Q=（T-T）S-TS=W-TS（熵產(chǎn)相當(dāng)于直接從1-21 2 1 2f1 g2 R g2傳遞Q2以2為系統(tǒng)考慮，熱機是一個狀態(tài)沒有變化的中介，不用考慮）四、孤立系熵增原理孤立系不可能經(jīng)過同一狀態(tài)兩次。非自發(fā)過程必須與自發(fā)過程相配合才能發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的熵表達式：dS＞迫——其中T是系統(tǒng)的溫度，含義是熵變大于等T于流入系統(tǒng)的熵流，即有熵產(chǎn)存在，且該熵產(chǎn)是只對系統(tǒng)考慮的不算溫差傳熱的熵產(chǎn)，其實我們在計算熵變時假設(shè)狀態(tài)一樣的可逆過程，可行性就是因為盡管過程是不可逆的，但是可以取等號，因為用系統(tǒng)溫度時已經(jīng)將溫差傳熱的熵產(chǎn)考慮在內(nèi)了一一并非真的不可逆，但是等號依然成立。閉口系熵平衡方程：熵變=熵流+熵產(chǎn)（dS=￥+SS開口系控制容積熵平衡方程：進入系統(tǒng)的熵-離開系統(tǒng)的熵+系統(tǒng)中產(chǎn)生的熵=系統(tǒng)的熵增△S=8S,1+8S,2+8S+酉m-尹一一注意熵流是矢量，只有加沒有減。微分形式：dS= -+d（ms）+8S對于穩(wěn)定流動，m=const，可以提到微分號外。可逆的穩(wěn)定流動（沒有內(nèi)耗散，可以有溫差傳熱）83*廣0;可逆絕熱穩(wěn)流dS=0注意：前方熵流計算都是通過傳熱計算的，開口系有質(zhì)量傳遞導(dǎo)致的熵的流動并不是熵流，而是質(zhì)量流導(dǎo)致的熵的流動——稱為流動熵。關(guān)于符號：非狀態(tài)參數(shù)，只能用8不能用d，表示微元差分（微小的差而已，數(shù)學(xué)含義而沒有物理含義）而不是微分（量的變化一一可以表示隨自變量，如時間變化）。對照流體力學(xué)中的隨體導(dǎo)數(shù)方程：DB=竺+（V-V）B,B是任意標(biāo)量或矢量。DtdtD是強調(diào)質(zhì)點導(dǎo)數(shù)的歐拉表示法，偏是拉格朗日的當(dāng)?shù)乇硎觥?shù)學(xué)上D與偏的關(guān)系：D要對B每一項取偏導(dǎo)DB（x,y,z,t）,偏是只對t求導(dǎo)數(shù)，該數(shù)學(xué)定義與流體上的隨體導(dǎo)數(shù)是一致的，對內(nèi)部的xyz對t求導(dǎo)可以直接得出，流體力學(xué)的特征就是xyz對求導(dǎo)對象質(zhì)點是變化的就可以了。注：（1） 系統(tǒng)總能守衡與變化的觀點總能：機械能（動能、勢能包括壓力勢能）、內(nèi)能、<其他能量（原子層面、電磁能等）>變化因素：外部功、傳熱、<勢場中的變化〉。閉口系中，只涉及內(nèi)能和功、熱，開口系中，焓比內(nèi)能好用，也可能涉及機械能。（2） 多元復(fù)相系平衡時的獨立強度參數(shù)個數(shù)：f=k+2-?k是每個相組分數(shù)，？是相數(shù)（3） Q是矢量五、火用在一定環(huán)境中，系統(tǒng)所能做的最大的功，稱作可用能，簡稱加，加等于功勢函數(shù)的減少。下面首先討論功勢函數(shù)。注意：區(qū)分功勢函數(shù)和有效能，閉口系的功勢函數(shù)：設(shè)系統(tǒng)處在溫度為T0壓力為p0的環(huán)境中，且只于其交換熱量。由熱平衡方程（熱一定律）Q=W+AU和第二熵方程△S>-（熱二定律，熵變大于T0等于環(huán)境流出的熵流）可推知：W<-A（U-T（S），則可定義F=U-T0S,使WW-AF對只有吸熱和對外做功的閉系統(tǒng)，引入F=U-T0S，含義是在等溫環(huán)境下，系統(tǒng)對外界做的功不大于其減少。由于環(huán)境溫度為常數(shù)，則F是一個狀態(tài)函數(shù)F（U,S，T0） 第一函數(shù)系統(tǒng)處于等溫等壓環(huán)境下,并且系統(tǒng)在狀態(tài)變化時發(fā)生了體積變化，即總功W中有一部分用來克服環(huán)境壓力做功，則實際的可用能就減少了，為此引入狀態(tài)函數(shù)G=U+P0VT°S，G=G（U,S,P0,T0）與環(huán)境G0的差值是系統(tǒng)在該環(huán)境下所能做的最大功?！诙莺瘮?shù)，可以認為包括了第一功勢函數(shù)根本上都是由熱平衡方程（Q=……）和小S>-推出來的。T開口系（開口穩(wěn)流，即穩(wěn)態(tài)）的功勢函數(shù)環(huán)境假設(shè)同閉口系技術(shù)功：再由熱能轉(zhuǎn)化過來的功中，除去流動功：Wt=Q-AH=Wi+機械功（動勢能）可得G=H-T0S=U+PV-T°S注意：此處的P與前方閉系中的P。不同，是系統(tǒng)的壓力而不是環(huán)境的。——第三功勢函數(shù) °而有效能（exergy，最大功）一一系統(tǒng)在該環(huán)境條件下所能做的最大功，就是系統(tǒng)的功勢函數(shù)減去環(huán)境的功勢函數(shù)。如閉系：E=U+PV-TS-（U+PV-TS）x 0 0 0 00 00系統(tǒng)由一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)所能做的最大功：E1-E2熱力系平衡判據(jù)——自由能與自由焓（關(guān)鍵含義是變7化一一是勢）普遍的講，對于一個處在T0,P0環(huán)境中的閉系的變化方向是：第二功勢函數(shù)變化W0即：dU+P°dV-T°dS<0，系統(tǒng)總是朝向功勢函數(shù)減少的方向變化，達到平衡狀態(tài)時功勢函數(shù)具有最小值（有效能為零）研究兩種特殊的熱力系，定溫定容系統(tǒng)和定溫定壓系統(tǒng)?；瘜W(xué)反應(yīng)通常在這兩種系統(tǒng)中進行，所做的功也主要是非體積功。（1） 定溫定容系統(tǒng)則其并沒有發(fā)生溫差傳熱以及克服外界壓力做功，即熵不等式中溫度可以用系統(tǒng)自己的溫度（沒有溫差傳熱帶來的必然損失），也不用考慮克服壓力的必然功損。則可引入全部用系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)表示的可用能——自由能F=U-TS,或者換用一種表示U=F+TS，即理解為自由能是內(nèi)能的一部分，相應(yīng)可稱TS為束縛能，束縛能小容易形成有序結(jié)構(gòu)。WuWF「F2對于自發(fā)過程，0WW,即自發(fā)過程，只可能有系統(tǒng)對外做功，而不會外界對系統(tǒng)做功，u則F2-F]W0——自發(fā)過程向著自由能減少的方向進行。換句話說，只要自由能沒有達到最小，自發(fā)過程就會發(fā)生，則達到平衡態(tài)時，系統(tǒng)的自由能最小。這就是亥姆霍茲判據(jù)。（2） 定溫定壓系統(tǒng)溫度不變，同樣不用考慮溫差傳熱的損失，可用系統(tǒng)溫度，但是可以有克服環(huán)境壓力所做的功，不過由于壓力是恒定的，該系統(tǒng)可用能的差值要想表示最大功可以用G=H-TS稱為自由焓。Wu<Gi-G2同理，有自由焓最小的吉布斯判據(jù)。（3） 最基本的熱力學(xué)平橫判據(jù)是熵判據(jù)孤立系平衡時，熵具有最大值。熱量Exergy和冷量Exergy 熱源的做功能力熱源是一種特殊的閉系，其不對外做功，只放熱，因而其中的U可以用Q代替，簡化在同樣的環(huán)境溫度T0下，系統(tǒng)溫度T>T0時所放出熱量的做功能力稱為熱量Exergy，T<T0時稱為冷量Exergy。熱量Exergy為Q（1-T0/T）（當(dāng)T恒定時，無限大熱源）.微分（有限大熱源）是：TOC\o"1-5"\h\zc c T6E=6Q（1—f）' T就是卡諾熱機效率乘熱量。熱量wu就是卡諾熱機中排到冷源（溫度T0）中的熱量。.一 T . _ ，， 、，_ …一冷量Exergy為6E=6Q（f-1）——也可用卡諾熱機算，就是Q是排到冷源中的，T「xt u做熱源溫度注：此處Q取絕對值推導(dǎo)方法：可以用熵產(chǎn)（浪費的）也可以直接用Exergy原始公式。注意：冷量Exergy在TV0.5T。時可以大于冷量本身！并且隨著T的降低，冷量Exergy急劇上升。一一放出的能量肯定是總能，但吸收的能量不是：qi=w+q2Exergy損失對于閉口系，環(huán)境溫度T0,過程吸熱為Q實際過程：W=Q-AU理想過程：Wmax=-AEx——Wma-W可推知I=Wi=T0S開口穩(wěn)流系統(tǒng)也一樣。注意：功的損失并不等于做功能力的損失，如果是做功能力損失，用實際環(huán)境溫度代替T0即可。區(qū)別wu與exergy損失：總能=ex+wu，ex的損失可以用T°Sg計算，等于wu的增加，機械能和電能等全是exergy。6.Exergy平衡方程總方程：Ex1-Ex2=W+I(I是exergy損失)閉系：EUx「EUx2+ExQr=W+I(考慮有熱源的影響——以熱量Exergy的形式體現(xiàn))開系：開口穩(wěn)流系統(tǒng)EHx1-EHx2+ExQr=Wt+I一般方程：處在T0P0環(huán)境中由開口系、閉口系、冷熱源組成的復(fù)合系統(tǒng)。(EU-EU)+(EH-EH)+EQr+EQl=W+Lx1x2 x1x2x x功：力學(xué)上，機械功=力*位移熱力學(xué)中，做功的概念被推廣了，功定義為：功=廣義力*廣義位移，規(guī)定系統(tǒng)對外做功為正。對微元過程5W=F(x)dx，對宏觀過程W=j2F(x)dx值得注意的一點是：廣義力F一般是廣義位移x的函數(shù)1幾種不同形式的功：氣體體積變化功：(主力)由于氣體的熱膨脹系數(shù)比固體液體大得多，在熱力工程中，熱和功的相互轉(zhuǎn)化基本是通過氣體的體積變化功(膨脹功和壓縮功)來實現(xiàn)的。5W=pdV——P-V圖也稱示功圖。注意：膨脹功并不一定都是有用功，有一部分可能因摩擦而耗散，還有一部分用以克服大氣壓力做功。液體表面張力功：當(dāng)研究的熱力系由液體組成，在邊界上還存在液體表面張力做功的現(xiàn)象。液體表面薄膜微變過程對外做的功為：5W=-bdAc為表面張力，N/m;A為薄膜表面積。對毛細現(xiàn)象、氣液兩相系統(tǒng)相邊界運動的熱力學(xué)分析需要考慮表面張力做功。固體彈性力功：5W=FdL，F(xiàn)是彈性力。電極化功在由電介質(zhì)構(gòu)成的熱力系中，外電場發(fā)生變化時，為使電介質(zhì)中的電偶極子轉(zhuǎn)動而沿一定方向排列需做極化功。系統(tǒng)對外做功為：5W=-EdPE為電介質(zhì)中的電場強度，P為總極化強度。磁化功在由磁性物質(zhì)組成的熱力系中，外磁場變化時為使磁偶極子轉(zhuǎn)向，需對系統(tǒng)做磁化功，此時系統(tǒng)對外做的功為：5W=-四0HdM，H為外磁場的場強，M為總磁化強度，R0為真空磁導(dǎo)率。注意：非平衡過程中的傳熱和做功較為復(fù)雜，不能再用系統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)確定，需要根據(jù)系統(tǒng)對外界的實際作用或外界對系統(tǒng)的反作用計算。第三部分熱力過程與熱力循環(huán)第八章理想氣體的熱力過程對熱力過程的分析通常包括兩方面的內(nèi)容：過程中工質(zhì)狀態(tài)的變化以及過程中能量轉(zhuǎn)換的情況。而實施過程的工質(zhì)，有的可視為理想氣體，可以采用分析計算法研究。有的不能按理想氣體處理，用圖表比較方便。以下討論理想氣體可逆過程的分析計算：實際過程理想化為四種典型熱力過程：定壓過程、定溫過程、絕熱過程（可逆絕熱就是等熵）、定容過程。稱為基本熱力過程。分析步驟：給出以基本狀態(tài)參數(shù)p，v表示的過程方程，以及過程初終態(tài)的狀態(tài)方程（p,v,T關(guān)系），然后對熱力學(xué)能、焓、熵的關(guān)系積分，計算過程中的變化。u=c（T-T）v21h=c（T-T）p21TOC\o"1-5"\h\zT v T p v ps=cIn2+Rln2=cIn2一Rln2=cIn2+cIn2vTgvpTgppvvp111111將熱力過程表示在狀態(tài)參數(shù)坐標(biāo)圖上（p-v及T-s圖）結(jié)合熱力學(xué)第一第二定律，計算功熱。TOC\o"1-5"\h\zq=f2cdT=f2Tds（兩個直接計算q的關(guān)系式）結(jié)合過程積分可得1 1能量方程可逆過程膨脹功：w=f2pdv結(jié)合過程方程積分可得一一p-v圖下方面積開口穩(wěn)流技術(shù)功 1普遍的非穩(wěn)流開口能量平衡方程（對控制體積）：普遍的6Q=dE+6m（h+一c2+gz） -§m（h+一c2+gz）+§Wc,v out 2f out in 2f in net相變和臨界現(xiàn)象連續(xù)相變的相變點稱為臨界點。相變共有兩種：第一類相變和連續(xù)相變（第二類相變），第一類相變是指相變過程有明顯的過程，有潛熱，相變時兩相有明顯的不同。有明顯的休積變化和熱量的吸放（潛熱），有“過冷”或“過熱”的亞穩(wěn)狀態(tài)和兩相共存現(xiàn)象.第二類相變沒有休積變化和潛熱，不容許過冷、過熱和兩相共存;比熱和其他一些物理t隨溫度的變化曲線上出現(xiàn)趨向無窮的尖峰.從熱力學(xué)函數(shù)的性質(zhì)看，第一類相變點不是奇異點，它只是對應(yīng)兩個相的函數(shù)的交點，交點兩側(cè)每個相都可能存在，通常是能量較低的那個相得以實現(xiàn).二類相變點則對應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的奇異點（它的奇異性質(zhì)目前并不完全清楚），在相變點每側(cè)只有一個相能夠存在。在OK曲線的任一點（K點除外）處，氣液兩相的化學(xué)勢連續(xù)，而兩相的比熵s與比容v存在突變，即氣相與液相之間存在著明顯的差異.一一第一類相變而在接近臨界點K時，氣液兩相的性質(zhì)將逐漸變得越來越相似.到達臨界點處時，氣相和液相不僅化學(xué)勢連續(xù)，其比容以及比熵也相等，兩相之間在宏觀上的差別不復(fù)存在.系統(tǒng)所發(fā)生的相變將不再伴有比容和比嫡的突變，物質(zhì)在臨界點處連續(xù)地從一個相轉(zhuǎn)變到另一個相，而不經(jīng)過兩相平衡共存的階段，一一此時發(fā)生的相變屬于第二類相變連續(xù)相變的圖象是在T=0K時自旋都排列在同一方向，在T趨近Tc時，體內(nèi)出現(xiàn)一些自旋排列方向相反的區(qū)域，稱之為“斑”（Patoh）。這種斑與第一級相變的“晶核”不同，斑是彼此套圍地出現(xiàn)，沒有較確定的邊界。它的平均尺寸以Z表示（Z是關(guān)聯(lián)長度）。斑的存在可以用中子散射的實驗證實。當(dāng)T=Tc，Z—8時，關(guān)聯(lián)長度增大到宏觀尺度，空間各點一致行動轉(zhuǎn)人新相?？梢园礋崃W(xué)函數(shù)及其導(dǎo)數(shù)的連續(xù)性進行相變分類:凡是第K一1階以內(nèi)導(dǎo)數(shù)連續(xù)，而第K階導(dǎo)數(shù)出現(xiàn)不連續(xù)的狀態(tài)突變，稱為第K類相變.除了二維體系外，自然界中只看到了第一、二類（包括臨界點）相變.第一類相變包括固液氣轉(zhuǎn)化等第二類相變包括鐵磁性在超過居里點時磁性消失，液氦超流、以及氣液轉(zhuǎn)換中的臨界點。鎳的磁化強度隨溫度的變化與二氧化碳在臨界點附近的密度一溫度變化曲線極其相似.一一都是第二類相變，相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)就分別是磁化強度隨溫度及密度一溫度。在緩慢降溫的過程中，每當(dāng)一種相互作用能量足以和熱運動能量kT（k是玻耳茲曼常數(shù)，T是絕對溫度）相比時，物質(zhì)的宏觀狀態(tài)就可能發(fā)生突變.多種多樣的相互作用導(dǎo)致豐富多采的相變現(xiàn)象：氣一液相變、合金有序化和液體混合物出現(xiàn)有限溶解度的轉(zhuǎn)變等，都與經(jīng)典的相互作用如分子間的范德瓦爾斯力有關(guān).鐵磁、反鐵磁相變，本質(zhì)上來自量子相互作用，但通常仍可用準(zhǔn)經(jīng)典方法描述.至于某些金屬或合金突然失去電阻成為“超導(dǎo)”體，液氮突然失去粘滯性轉(zhuǎn)人“超流”狀態(tài)，則完全是宏觀里子現(xiàn)象，不可能在經(jīng)典物理的范圍內(nèi)得到解釋.相變是宏觀上有序和無序的相互轉(zhuǎn)化。通常，低溫相的對稱度較低，有序度較高;高溫相的對稱度較高，而有序度較低?？梢杂眯騾⒘棵枋鲇行虻某潭?，從而衡量相變，不同的相變過程對應(yīng)的序參量是不同的。以鐵磁體為例：T<Tc時，其內(nèi)部自旋呈有序排列，物體具有自發(fā)的磁化強度m，使物體表現(xiàn)出磁性;T>Tc時，自旋處于無序狀態(tài)m=0，物體成順磁體。因此m可以被取為描述狀態(tài)有序化程度的參量一簡稱序參量。對于一般的氣液固相變，認為臨界等溫線是連續(xù)相變的必經(jīng)之路，是氣液兩相的分界，是兩相不可區(qū)分的狀態(tài)所在。即連續(xù)相變發(fā)生在系統(tǒng)經(jīng)過臨界等溫線時。臨界壓力以上的臨界等溫線是連續(xù)相變點的集合一一連續(xù)相變曲線。當(dāng)壓力超過臨界壓力時，氣液兩相轉(zhuǎn)變連續(xù)進行，人們通常將臨界等溫線作為臨界壓力以上氣液兩相的分界。

、T臨界等溫線（相同溫度下，熵越小壓力越大）\cS量的定義：COP:代表裝置的性能系數(shù)（收益與代價之比）根本上可以分為兩種：正循環(huán)（做功循環(huán)，吸熱是總能）和逆循環(huán)（耗功循環(huán)，放熱是總能），總能用Q1表示。逆循環(huán)：制冷系數(shù)：Q2/W，供暖系數(shù)Q/W，正循環(huán)：代表做功效率：W/Q1也即1-Q2/Q1。任何循環(huán)熱機裝置都是一樣的原理（冷源、熱源、功的輸出或輸入）只是具體循環(huán)方向和循環(huán)配置的差異。都滿足：W=Q「Q2（W是循環(huán)涉及的總功，包括泵功、透平做功或壓縮機功）熱力學(xué)坐標(biāo)系坐標(biāo)系中每一個點表示熱力系的一個狀態(tài)，每一條曲線代表一個準(zhǔn)靜過程，如果不帶箭頭就是可逆過程?？赡孢^程中，系統(tǒng)與外界交換的熱量可以用q=jTds計算，即過程線下方面積，而實際非可逆過程也可以，只是計算出的是總熱量（包括耗散熱）而不僅僅是外界傳入的。熵的變化可以說明熱量的傳遞方向。狀態(tài)公理每一種平衡將對應(yīng)一種不平衡勢的消失，系統(tǒng)的不平衡勢包括各種功和熱交換，則系統(tǒng)的獨立狀態(tài)參數(shù)為n+1（n為功的形式數(shù)）——對于簡單可壓縮系（最普遍討論的，可以是混合物、兩相等，是無關(guān)緊要的，關(guān)鍵是做功方式）一一只有體積膨脹功，就只有2個獨立狀態(tài)參數(shù)。區(qū)分吉布斯相率：多元復(fù)相系平衡時的獨立強度參數(shù)個數(shù)：f=k+2-?k是每個相組分數(shù)，？是相數(shù)。（強度參數(shù)是指：溫度、壓力以及比體積、比熵、比焓等比參數(shù)）例如：水蒸氣和水平衡共存的單元系統(tǒng)，有兩個獨立狀態(tài)參數(shù)，如T-S，但只有一個獨立的強度狀態(tài)參數(shù)，如一旦知道了其溫度，那么其壓力、水的比參數(shù)和蒸汽的比參數(shù)就都確定了?！獌烧吒髯缘谋褥厥嵌ǖ?，但是總比熵是不定的，因為干度不定。準(zhǔn)平衡過程和可逆過程過程進行時系統(tǒng)內(nèi)部的不平衡勢為無限小，從而可以認為系統(tǒng)內(nèi)部在過程中時時平衡的過程成為準(zhǔn)靜態(tài)過程。實際中，系統(tǒng)內(nèi)部壓力、溫度趨于均勻的速度是很高的，一般情況下將實際過程視為準(zhǔn)靜態(tài)是可以的，當(dāng)然某些情況下會有較大誤差。熱力系的一切變化都是在不平衡勢的推動下進行的，不平衡勢無限小時稱為準(zhǔn)平衡過程。（1） 準(zhǔn)平衡過程的每一個狀態(tài)都有確定的狀態(tài)參數(shù)，可以在狀態(tài)圖上用連續(xù)的曲線表示。（2） 準(zhǔn)平衡過程才能用系統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)表示膨脹功（準(zhǔn)靜功）等。非平衡時，系統(tǒng)沒有確定的狀態(tài)參數(shù)，只能通過實際測量出壓力來確定。（3） 不可逆過程：存在使功變成熱的耗散效應(yīng)。準(zhǔn)靜而同時無耗散（摩擦、磁滯、電阻等）就是可逆，含義是如果通過某種方法使其過程反向進行而使系統(tǒng)及外界回復(fù)到原始狀態(tài)不遺留下任何變化。

第四章熱力學(xué)一般關(guān)系式勒讓德變換（絕對普適的）：直接從各種量的定義推出的微分關(guān)系，是狀態(tài)參數(shù)間的本質(zhì)關(guān)系，廠du關(guān)系，廠du=Td-spdidh=Td^svdpdf=—sd—Pcdg=—sdTVdV第一個是最基本的，其他都是其換了變量的表達。也可以由以上式子直接得到ds。(du_1='ah、偵(du_1='ah、偵s/Ws/如=TV p其中每一個導(dǎo)數(shù)都是由suv，hsp，ftv，gtp——特征函數(shù)構(gòu)成的。特征函數(shù)的意義是只要知道任意一個特征函數(shù)，如F（s，u，v）=0，就可以以其中的兩個變量（如，s，v）為自變量（獨立狀態(tài)參數(shù)）表示出其他所有熱力學(xué)量。問題是所有特征函數(shù)都包括焓、內(nèi)能等不可測量量，不能直接通過測量的方法得到特征函數(shù)。麥克斯韋關(guān)系（普適）根據(jù)二階混合偏導(dǎo)值與求導(dǎo)順序無關(guān)，應(yīng)用于上方微商關(guān)系可得。其中最常用的是:色1=色1='ap、及'空=—‘生1lavJ<atJlapJlatJT V T的狀態(tài)方程的偏微商關(guān)聯(lián)起來。，它們的意義在于將不可測的熵的偏微商與可測熱系數(shù)（各種可測、有物理含義的系數(shù)）一一以下都是對簡單可壓縮系成立（1）狀態(tài)函數(shù)的偏微商，狀態(tài)方程是由三個可測的基本狀態(tài)參數(shù)構(gòu)成的（P,VT）,是可以用實驗測定的，因此，這些熱系數(shù)也是可以由實驗測定的：｛體膨脹系數(shù)av三-（斜）,K-1等溫壓縮率（等溫壓縮系數(shù)）k=-—^―） ,Pa-1壓力的溫度系數(shù)0=-（詈），K-1等熵壓縮率（絕熱壓縮系數(shù)）K三--（f） ,Pa-1注意幾點：每一個系數(shù)都要消除絕對量大小的影響，而是變化率的形式；每個系數(shù)都是正的。單位就是分母。（2）比定容、比定壓熱容

定義式：%=（玲）如上定義的熱容滿足熱容的含義:以上兩個熱容的值可以通過在定壓或定容條件下通過測量吸熱量（可測，內(nèi)能和焓不可）和溫度變化測定。J/（Kg.K）（4） 絕熱節(jié)流系數(shù)p（T,P）三（竺），K/Pa，焓值不變時，溫度隨壓力的變化率?？梢酝ㄟ^焦耳-湯姆遜j aph實驗（絕熱節(jié)流實驗測定）測定。u,h,s的微分式（依據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系導(dǎo)出以可測參數(shù)為自變量，直接來自狀態(tài)方程和熱系數(shù)）（1）熱力學(xué)能u（T,v）的微分式全微分的一般表達式：du=（）dT+（蟲）dv上式第一個偏導(dǎo)是cv將含有u而不是熱容的偏導(dǎo)通過基本熱力關(guān)系化成用熵表示的形式，而用熵表示的形式可以用麥克斯韋關(guān)系化成用可測狀態(tài)參數(shù)表示的。au as ap（7）T=T（■）T-P=T（新）v-p可得熱力學(xué)能的微分式為du=cdT+p（Tp-1）dv其他微分式推導(dǎo)過程同上。可得dh=cdT-v(Ta-1)dpap c廠ds及熵<dsc=pdTT+( )dv=廠ds及熵<dsc=pdTTavc一( )dp=pdT一vadpaTpT Vc at c atds=-v( )dp+—^(—)dv以上三個方程可以用來直接代入基本熱力學(xué)關(guān)系，得到u，h的關(guān)于任兩個可測量的關(guān)系?！氐奈⒎质娇梢宰鳛闃屑~。（壓力負，溫度正）熱系數(shù)之間的一般關(guān)系（1）比熱容偏微分與狀態(tài)方程的關(guān)系用途：a.可以驗證用實驗測定的熱容和狀態(tài)方程的吻合程度。b.如果有比較準(zhǔn)確的狀態(tài)方程(要保證p，v對T的二階偏導(dǎo)準(zhǔn)確)和已知某一壓力下的比熱容數(shù)據(jù)，可以積分求出c(T,p)：C(T,p)=c(T)-Tjp(*E)dp和cp p p0 p0dT2p Vc.已知準(zhǔn)確的比熱數(shù)據(jù)，可以根據(jù)上述關(guān)系積分得出狀態(tài)方程。這是實驗得出狀態(tài)方程的途徑之一。比熱容差與狀態(tài)方程的關(guān)系同樣來自熵的微分式T(H)=c，c=T(N)+T(也)(邊)atv vp atvatpatv例：等壓過程定壓熱容的關(guān)系(注意定壓熱容是一個工質(zhì)的熱力參數(shù)，而定壓過程是一個熱力過程，定壓過程中，計算吸熱量使用低壓熱容，但是定壓過程中也一樣可以討論過程中工質(zhì)的定容熱容)，由上式，過程定壓可得第二項等于0(上式既是熱力學(xué)參數(shù)間的關(guān)系，也是可逆過程方程)比較可得：c-c=T(*)(業(yè))=竺t一比熱容的差值完全取決于狀態(tài)方程，可由pvatpatvkT狀態(tài)方程或其熱系數(shù)求得。由上式也可得到如下結(jié)論：Cp恒大于CV液體和固體的v和av都很小，因此在一般溫度下，液體和固體可以不區(qū)分Cp和CV(二者差值很小)。但是在很高溫度下有明顯區(qū)別。比熱容間相互換算，如某些情況下，特別是對于液體和固體，CV是很難測定的。可以測Cp來算。絕熱節(jié)流系數(shù)的一般關(guān)系式由焓的偏微分式可得：口=—(Ta-1)——絕熱節(jié)流系數(shù)與定壓比熱容及狀態(tài)方程Jcv之間的關(guān)系。用實驗數(shù)據(jù)測定工質(zhì)狀態(tài)方程的方法(通過熱系數(shù))測定工質(zhì)的體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮率作為T，P的函數(shù)，通過積分得到v與T，P的函數(shù)關(guān)系一一狀態(tài)方程因為dv=(*■)dT+(*^)dp即=adT-kdp對此全微分積分可得atp apTvvt「也=jTadT-jKdpvovT0V P0T測出定壓比熱容cp(T,P)利用前方提到的比熱容的偏微分關(guān)系，二重積分。

1dcv=—jj—(~)dT2+T9(p)+9(p),9(p)和9(p)為積分常數(shù)。（3）利用絕熱節(jié)流系數(shù)七（T,P）和Cp（T,P）利用絕熱節(jié)流系數(shù)的關(guān)系式一次積分可得:第五章氣體的熱力性質(zhì)第四章為一般性的方程，本章目的是通過結(jié)合一般性方程和氣體的特點，通過氣體狀態(tài)方程得到氣體的性質(zhì)。1.理想氣體性質(zhì)（1.理想氣體性質(zhì)（1）狀態(tài)方程：pV=nR0T特定氣體的氣體常數(shù)。J/（Kg.K）（2）理想氣體的熱系數(shù):是普遍的摩爾氣體常數(shù)=8.314J/（mol.K） pv=RTR是R=R0/M （摩爾質(zhì)量）1KTpp=1T比熱都是溫度的單值函數(shù)。c=c（T），Cp-Cv=RCpm-Cvm=R0——理想氣體的摩爾熱容差與氣體種類無關(guān)（邁耶公式）。 「vPmR=R=0 理想氣體絕熱節(jié)流溫度不變（3）du=CvdT dh=CpdT——都是溫度的單值函數(shù)。（4）d dTrdvdT（4）VTgvPTgp（5（5）實驗測定時通常整理成如下形式Cpm=a0+a]T+a2T2+...（6）平均比熱容：是按吸熱量/溫差定羅的2、實際氣體狀態(tài)方程可以從熱系數(shù)實驗出發(fā)組成狀態(tài)方程，而本節(jié)主要從理論分析角度對理想氣體方程做出修正。（1）范德瓦爾狀態(tài)方程（p+*-）（V-b）=RTm范德瓦爾狀態(tài)方程中a，b的實驗測定方法：通過其余臨界點的關(guān)系a='R2丁；b=四而實驗中可以觀察臨界乳光現(xiàn)相發(fā)生從而測得臨界點參數(shù)。64p 8pC C（2） 維里狀態(tài)方程：幕級數(shù)表示：pV=RT（1+—+C+孔+...）〃匕匕°7式中系數(shù)只是溫度的函數(shù)，稱為維里系數(shù)，維里方程的項數(shù)可以按照方程要求的精度來選定。各維里系數(shù)可由實驗數(shù)據(jù)擬合。利用統(tǒng)計力學(xué)可以計算到第三維里系數(shù)C。（3） 對比狀態(tài)方程各種物質(zhì)的熱力性質(zhì)存在一定相似性，稱為熱力學(xué)相似，表現(xiàn)在用無量綱對比參數(shù)表達熱力性質(zhì)時，各種物質(zhì)的熱力性質(zhì)可以用一個方程表達，方程中不包含任何與物質(zhì)種類有關(guān)的常數(shù)。我們用臨界參數(shù)進行無量綱化：無量綱壓力pK，溫度T=—，比體積V=—pC C C同時引入壓縮因子：z=也，壓縮因子實際上表示了實際工質(zhì)與理想氣體的偏差。ZRT離1越遠，工質(zhì)性質(zhì)偏離理想氣體越遠。壓縮因子具有如下實驗規(guī)律z=z（Pr，Tr）——對比狀態(tài)方程?？梢砸詚為縱坐標(biāo)，Pr為橫坐標(biāo)Tr為參變量繪制通用壓縮因子圖，偏差0.05以內(nèi)。結(jié)果：在P<0.1、T>0.9時，z與1的偏差小于0.05rr當(dāng)Tr=2.5時，Pr<2.5的較大范圍內(nèi)z與1非常接近，此溫度稱為波義耳溫度在臨界點附近z「值最小，遠小于1，與理想氣體偏差最大P>9.5的高壓區(qū)，z值恒大于1r注意：對比狀態(tài)方程只是近似，不是精確結(jié)果，可以有較多無量綱參數(shù)組成的精度較高的對比方程。實際氣體的比熱及熵焓函數(shù)：狀態(tài)方程+比熱積分可得熱力學(xué)函數(shù)。十一章蒸汽動力循環(huán)一、 蒸汽卡諾循環(huán)（圖p274）一定溫度范圍內(nèi)，卡諾循環(huán)的效率最高。——完美循環(huán)對于水來說，不能采取卡諾循環(huán)的幾大理由：壓縮機不能在汽水混合物階段工作：耗費壓縮功、不利于壓縮功工作（可以改變壓縮機的工作方式，也可以換工質(zhì)一一如近似等熵的飽和液線）水的臨界溫度是374°C遠遠低于目前金屬材料允許的600^以上，更遠遠低于熱源可以提供的溫度，造成溫度的浪費（可以換工質(zhì)，如采用混合物）透平中也盡量不能有水，但是可以近似是等熵的。從理論上講，我可以在T-S圖上任何一個位置實現(xiàn)卡諾循環(huán)。理論上的難度就是定溫減熵/增熵，即定溫吸放熱過程，定溫等熵就意味著在溫度不變的情況下實現(xiàn)無序度的減小，可能不用傳統(tǒng)的傳熱實現(xiàn)，但必定要吸放能量。目前可想的也只有相變。二、 朗肯循環(huán)（圖p275）1、對卡諾循環(huán)的改變：（1）將低壓蒸汽完全凝結(jié)為水，以便用水泵完成壓縮過程（2）為了提高循環(huán)效率，充分利用熱源溫度，采用過熱的方式，提高了平均吸熱溫度。2、 蒸汽參數(shù)對效率的影響（三大獨立參數(shù)）（1） 透平進口壓力（初壓）的影響（初溫和終壓不變）：正相關(guān)，并且壓力越低，正向影響越顯著。但是，如果單純的提高初壓，會導(dǎo)致透平出口乏汽的干度下降，降低汽輪機最后幾級的工作效果，也會危害汽輪機。（2） 透平進口溫度（初溫）的影響：正相關(guān)，但是溫度提高會帶來一系列設(shè)備投資提高的問題。（3） 透平出口壓力（終壓）：明顯負相關(guān)，由于乏汽在冷凝器中向冷卻水放熱而凝結(jié)，為了充分利用冷卻水的溫度以降低平均放熱溫度，出口壓力對應(yīng)的飽和溫度應(yīng)比冷卻水的溫度略高。通常為0.003到0.004MPa（負壓）。該壓力的降低受到環(huán)境溫度的限制。3、 再熱循環(huán)（圖p281）：為了解決提高蒸汽初壓引起的乏汽干度下降問題。結(jié)果是可以提高乏汽的干度，也可以在一定程度上提高平均吸熱溫度從而提高效率。先膨脹至某一中間壓力，在導(dǎo)入再熱器中再次加熱，然后繼續(xù)做功。綜合考慮再熱壓力對熱效率和干度的影響，存在一個最佳的再熱壓力。一一在允許的干度下將效率達到最大值?？梢圆捎枚啻卧贌幔话阒挥靡淮?，因為會導(dǎo)致系統(tǒng)復(fù)雜，投資增加、運行不便等其他不利影響，一般只有超臨界的機組才考慮二次再熱。初壓低于10Mpa的一般不采用再熱。4、回?zé)嵫h(huán)（工熱P283）回?zé)峋褪菍⒁徊糠直驹搨鹘o冷源的熱量傳給循環(huán)中其他部分的工質(zhì)，用來減少他們需要從熱源中的吸熱。原理就是：^2> n1-^-2<1一 —，即冷熱源都減少等21Q1-AQQ1Q1-AQ量換熱（工質(zhì)內(nèi)部換熱的結(jié)果）時，效率會提高。改善非相變吸熱段的方法，壓縮濕蒸汽是難以實現(xiàn)的，因此采用回?zé)岬姆椒?。?） 理想回?zé)幔和钙脚蛎浀角胺綄?yīng)的飽和溫度后開始邊膨脹邊回?zé)幔蛊浞懦龅臒崃空玫扔诜窍嘧兾鼰崃?。（完全通過內(nèi)部換熱消除非相變吸熱）一一理想回?zé)峋褪窃跓崃W(xué)第二定律允許的范圍，以及考慮了朗肯循環(huán)必須過熱時，AQ盡量大的換熱。一一就是對全部工質(zhì)，使所有非相變吸、放熱全部消除，將所有非相變的放熱全部用于加熱非相變的吸熱（要求溫度是匹配的，高溫的吸熱要滿足，低溫的放熱也要滿足）。（工熱P283）關(guān)鍵難點是要在膨脹的同時放熱給冷流體。（變壓做功換熱）冷流體是等壓的。因此，目前可以實現(xiàn)的換熱必然都是等壓（沒有膨脹功）換熱，盡量讓換熱量更大就可以了。（2） 分級抽氣回?zé)幔╬284）在不同的蒸汽壓力下，從汽輪機中抽出部分已經(jīng)做過一些功的蒸汽，在回?zé)崞鲀?nèi)加熱給水，稱為抽氣回?zé)帷３闅饣責(zé)峥梢暈槌闅獾亩▔悍艧岷退亩▔何鼰?。回?zé)釗Q熱器有兩種，一種是表面換熱式，一種是直接混合式，一般用直接混合式。理想抽氣回?zé)幔ɑ旌鲜剑┮灰粚嶋H就是給定壓力下的最佳抽氣比例；理想狀態(tài)：將水加熱到抽氣壓力對應(yīng)的飽和溫度（水必須是從過冷到飽和，如果不是從過冷開始，換熱后又變成蒸汽了，完全失敗，而為了實現(xiàn)過冷，只能放熱或加壓，放熱更無意義，唯一辦法就是在換熱前適度加壓）。理想狀態(tài)本質(zhì)上就是換熱量盡量大的狀態(tài)，一旦抽氣的壓力確（前提），在該理想情況下就可以根據(jù)能量平衡求得理想抽氣比例一一抽氣系數(shù)。1-抽氣系數(shù)=凝氣系數(shù)鍋爐進水口的溫度，即回?zé)峒訜岬淖罡邷囟确Q為給水回?zé)釡囟龋ê喎Q給水溫度）在已知初終壓和初溫時，一般是先確定回?zé)峒墧?shù)和給水溫度（how?），再根據(jù)水在各級回?zé)崞髦袦厣嗟鹊脑瓌t確定抽氣壓力和抽氣系數(shù)，計算順序由高壓到低壓。抽氣回?zé)岬男Ч篈、 提高熱效率；B、 減輕了鍋爐的熱負荷，使鍋爐的受熱面，尤其是省煤器的換熱面積減少，節(jié)省了金屬材料；C、 冷凝器換熱面積減少；D、 汽耗率的增加使汽輪機高壓段的蒸汽流量增大，抽氣又使低壓段的流量減少，使汽輪機的結(jié)構(gòu)更加合理。5、熱電聯(lián)供循環(huán)（圖p288）（1） 可以采用背壓式汽輪機：冷凝器直接是用戶，特殊的要求是背壓不能過低，才能滿足用戶的要求，一般應(yīng)在0.1Mpa以上?！硥菏窖h(huán)這種循環(huán)的缺點是供熱和供電相互影響，并且不能同時滿足對熱力參數(shù)有不同要求的熱用戶。（2） 抽氣供熱式：可以解決上述問題，熱效率要更高。三、蒸汽動力循環(huán)的理想工質(zhì)性質(zhì)在目前金屬材料的容許工作溫度（約600D和環(huán)境溫度（約20°C）的范圍內(nèi)運行的卡諾熱機效率約為65%，蒸汽動力循環(huán)對循環(huán)配置采用各種優(yōu)化后只能到約50%。這是由于受到蒸汽熱力性質(zhì)的限制，盡管循環(huán)放熱溫度接近環(huán)境溫度，但平均吸熱溫度比金屬的容許溫度低的多。（當(dāng)然，如果金屬的容許溫度能進一步提高，循環(huán)效率就更高了）為接近理想卡諾循環(huán)，蒸汽應(yīng)具有如下性質(zhì)：（1） 臨界溫度較大的超過金屬材料的容許溫度。對應(yīng)金屬的容許溫度，飽和壓力不太高，氣化潛熱足夠大。（高溫氣段：先確定最高溫度，同時對應(yīng)不高的壓力）（2） 三相點溫度低于環(huán)境溫度。對應(yīng)于環(huán)境溫度的飽和壓力不過低，避免放熱在高真空下進行。補充：最好環(huán)境溫度對應(yīng)一個大氣壓正好飽和。（低溫氣段：環(huán)境溫度是定的，選擇壓力）（3） 工作溫度范圍內(nèi)飽和液的比熱容較小，在T-S圖上的飽和液線較陡，以使液體吸熱過程接近絕熱過程，補充：v、av較小，使得泵的溫度貢獻增加。（4） 蒸汽在膨脹過程中體積的增長倍率不宜過大（造成管路的龐大，要求cv小，大），膨脹終點的干度不應(yīng)過?。ǖ褥亓黧w很好）。（5） 經(jīng)濟性、穩(wěn)定性、環(huán)境、腐蝕性、安全性等其他問題。有的工質(zhì)在低溫段能很好的符合理想工質(zhì)的性質(zhì)要求，而在高溫段就差的多，如水蒸氣，有的在高溫段性質(zhì)較好，低溫段則不能使用，如汞蒸氣、鉀蒸汽。為此有一種兩氣循環(huán)裝置，在高溫段和低溫段采用不同工質(zhì)，將一個工質(zhì)的蒸發(fā)器作為另一個工質(zhì)的冷凝器。目前技術(shù)可能還不成熟。第十二章氣體動力循環(huán)一、燃氣輪機裝置定壓加熱理想循環(huán)1、最簡單的組成：壓氣機（從環(huán)境吸收空氣壓縮送入燃燒室）、燃燒室（燃料和壓縮空氣燃燒再和冷空氣混合至燃氣輪機葉片允許的溫度）、燃氣輪機（透平做功，同時帶動軸流壓縮

機）（圖p297）整個循環(huán)也是理想