南京大學(xué) 第五版 無機(jī)及分析化學(xué) 第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率

無機(jī)及分析化學(xué)20172017.9121氣體和溶液4解離平衡

目錄12化學(xué)熱力學(xué)初步3化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變的關(guān)系；掌握化學(xué)平衡移動(dòng)的定性判斷及其移動(dòng)程度的定量計(jì)算；掌握質(zhì)量作用定理和如何確定非基原反應(yīng)的速率方程；掌握反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式；3前言化學(xué)反應(yīng)中常涉及到的兩個(gè)問題:(1)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度以及反應(yīng)過程中的能量變化關(guān)系(2)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢即化學(xué)反應(yīng)的速率問題可能性現(xiàn)實(shí)性化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)4化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)平衡5前言63.1.1

化學(xué)平衡的特征

同時(shí)可向正逆兩個(gè)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，并把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進(jìn)行的反應(yīng)則稱作逆反應(yīng)。例如：H2(g)+I2(g)

2HI(g)可逆反應(yīng)化學(xué)平衡的狀態(tài)是？7化學(xué)平衡是ΔrG=0時(shí)的狀態(tài)化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡

化學(xué)平衡是有條件的平衡3.1.1

化學(xué)平衡的特征3.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(K)

在一定溫度下，某反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，生成物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的乘積等于一常數(shù)K。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，ΔrG=0，則81、平衡常數(shù)K

與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)；

N2+3H2

2NH3

K1=(p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)1

1/2N2+3/2H2

NH3

K2=(p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2

1/3N2+H2

2/3NH3

K3=(p(NH3)/p)2/3(p(H2)/p)1(p(N2)/p)1/3

顯然K1=

(K2)2=(K3)33.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算2、Q與K的區(qū)別。某狀態(tài)與平衡狀態(tài)的區(qū)別。9將1.5molH2

和1.5molI2充入某容器中，使其在793K達(dá)到平衡，經(jīng)分析，平衡系統(tǒng)中含HI2.4mol。求下列反應(yīng)在該溫度下的K。10解：例題3-1解：合成氨反應(yīng)為N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始N2(g)H2(g)的體積比為13，從反應(yīng)方程式可知N2(g)H2(g)平衡時(shí)的體積比仍為13。由分壓定律可求得各組分的平衡分壓：p(N2)=(1/4)(10.125)5000kPa=1093.75kPap(H2)=(3/4)(10.125)5000kPa=3281.25kPap(NH3)=0.1255000kPa=625kPaK=[p(NH3)/p]2[p(H2)/p]3[p(N2)/p]1=(625/100)2(3281.25/100)3(1093.75/100)1=1.01104將N2(g)和H2(g)以13體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)生12.5%的NH3(g)（體積比），求該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K？例題3-211當(dāng)某總反應(yīng)為若干個(gè)分步反應(yīng)之和（或之差）時(shí)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個(gè)分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）。2NH3(aq)+2H2O(l)?2NH4+(aq)+2OH(aq)(a)CO2(g)+H2O(l)?H2CO3(aq)(b)H2CO3(aq)?CO32(aq)+2H+(aq)(c)+)2H+(aq)+2OH(aq)

?

2H2O(l)(d)CO2(g)+2NH3(aq)+H2O(l)?2NH4+(aq)+CO32(aq)K1=KaKbKcKd3.1.3多重平衡規(guī)則123.1.3多重平衡規(guī)則如果反應(yīng)（3）=反應(yīng)（1）+反應(yīng)（2）

因?yàn)?3所以

3.1.3多重平衡規(guī)則同理，如果反應(yīng)（4）=反應(yīng)（1）—反應(yīng)（2）

14因?yàn)樗?/p>

已知下列反應(yīng)在1123K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(1)C(石墨)+CO2(g)?2CO(g)；K1=1.31014(2)CO(g)+Cl2(g)?COCl2(g)；K2=6.0103計(jì)算反應(yīng)：(3)2COCl2(g)?C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)在1123K時(shí)的K值。解：2CO(g)+Cl2(g)?

COCl2(g)+）C(石墨)+CO2(g)

?

2CO(g)(4)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)?

2COCl2(g)(4)由（2）式乘2再加（1）式得（4）式，根據(jù)多重平衡規(guī)則：K4=(K2)2

K1而(3)式是(4)式的逆反應(yīng)，則：

K3

=1/K4=1/[(K2)2K1]=1/[(6.0103)21.31014]=2.1101015例題3-33.2化學(xué)平衡的移動(dòng)16勒夏特列（LeChatelier）化學(xué)平衡移動(dòng)原理

假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。3.2.1化學(xué)平衡移動(dòng)方向的判斷

N2+3H22NH3

△rH=-92.2kJ/mol

增加H2的濃度或者分壓減小NH3的濃度或分壓壓縮體積而增加系統(tǒng)的總壓力升高系統(tǒng)的溫度一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)椋?/p>

17將代入上式后得到：

若改變兩種條件，則用△rG來判斷：

從下列關(guān)系式判斷反應(yīng)的方向：

18反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行平衡狀態(tài)

在298K，100L的密閉容器中充入NO2,N2O,O2各0.10mol，試判斷下列反應(yīng)的方向。2N2O(g)+3O2(g)

?

4NO2(g)已知該反應(yīng)在298K時(shí)Kθ=1.6。19例題3-4拓展知識(shí)氧與血紅蛋白（Hb）的結(jié)合20組織中酸度會(huì)影響Hb和肌紅蛋白(Mb)與氧的結(jié)合，右圖是Hb和Mb與氧結(jié)合的飽和度與氧分壓的關(guān)系。3.2.2化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算例3-5已知以下反應(yīng)在523K時(shí)，K

=27。求：（1）0.70molPCl5注入2.0L密閉容器中,平衡時(shí)PCl5分解百分率為多少？（2）若在上述容器中再注入0.20molCl2,PCl5分解百分率又為多少？

21濃度和壓力改變不會(huì)影響K值，利用K可對(duì)平衡移動(dòng)作定量計(jì)算。22將有關(guān)數(shù)據(jù)代入前式得

解得

PCl5的分解百分率==71%解：平衡時(shí)

23（2）若在上述容器中再注入0.20molCl2,PCl5分解百分率又為多少？

設(shè)平衡時(shí)PCl3為ymol

解得y=0.46PCl5的分解百分率==65%溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響表現(xiàn)為K隨溫度而變。

這里，近似地認(rèn)為rHm和rSm不隨溫度變化。不同溫度T1，T2

時(shí)，分別有等式(1)(2)溫度的變化，將使K

改變，從而影響平衡。rGm=－RTlnK，

rGm=rHm－TrSm

聯(lián)立，得－RTlnK=rHm－TrSm，24溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響表現(xiàn)為K隨溫度而變。升高溫度，使平衡向吸熱方向移動(dòng)；降低溫度，使平衡向放熱方向移動(dòng)。

溫度使化學(xué)平衡常數(shù)發(fā)生變化：上式表明了溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響。討論如下：放熱反應(yīng)：

rH<0，升高溫度，T2>T1K2<K1

平衡逆向移動(dòng)；吸熱反應(yīng)：rH>0，升高溫度，T2>T1K2>K1

平衡正向移動(dòng)。3.2.2化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算253.2.2化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算26試計(jì)算反應(yīng)CO2(g)+4H2（g）=CH4(g)+2H2O(g)在800K時(shí)的K。例3-6P55一、引言：有些反應(yīng)瞬間就可以完成，例如中和反應(yīng)和爆炸反應(yīng)；有些反應(yīng)則常年累月才能看到效果，例如煤的形成。我們用化學(xué)反應(yīng)速度來衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢。二、化學(xué)反應(yīng)速度：指在一定條件下化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成生成物的快慢。通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。單位用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。3.3化學(xué)反應(yīng)的速率及其表示方法27式中:ν為反應(yīng)物或生成物前的化學(xué)計(jì)量系數(shù)（反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值）。V為反應(yīng)體積。對(duì)于等容反應(yīng)（大多數(shù)反應(yīng)屬于這類反應(yīng)），V不變，可用濃度的變化率來表示反應(yīng)速率。n-1DtVD=nu即：28

隨反應(yīng)的不斷進(jìn)行，由于反應(yīng)物的濃度不斷減少，生成物的濃度不斷增加，因此，大部分化學(xué)反應(yīng)都不是等速進(jìn)行的，因此上述所計(jì)算的反應(yīng)速度是該段時(shí)間內(nèi)的平均反應(yīng)速度。平均速度不能代表反應(yīng)的真正速度，為此我們需要引入反應(yīng)在某一瞬間的速度。稱為瞬時(shí)速度。瞬時(shí)速度可以表示為：2930反應(yīng)速率為

3.3化學(xué)反應(yīng)的速率及其表示方法對(duì)于氣相反應(yīng)，壓力比濃度容易測(cè)量，因此也可用氣體的分壓代替濃度。記錄某物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)過程中不同時(shí)間下的濃度變化的數(shù)據(jù)，做出c-t曲線如：2N2O54NO2+O2t/s012345c(N2O5)/mol·l-11.00.70.50.350.250.17在CCl4中N2O5分解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為化學(xué)反應(yīng)速度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定31根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出c-t圖，然后做任意一點(diǎn)的切線，其斜率的負(fù)值就是該點(diǎn)對(duì)應(yīng)時(shí)刻的瞬時(shí)速度。abdc例如，求a點(diǎn)的瞬時(shí)速度。在a點(diǎn)作一切線，任取b、c兩點(diǎn)作直角三角形，求該三角形的斜率即可。書p58例題。32

化學(xué)反應(yīng)速度的大小，首先決定于內(nèi)因，即決定于反應(yīng)的類型和性質(zhì)。其次，還受到外部條件的影響，這些外部條件主要有濃度、溫度、催化劑。本節(jié)首先討論濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。3.4濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響33343.4.1基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

3.4濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)反應(yīng)物分子碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物絕大部分化學(xué)反應(yīng)都是分多步進(jìn)行，是非基元反應(yīng)！1、化學(xué)方程式：表示反應(yīng)的總結(jié)果，即表示起始反應(yīng)物和最終反應(yīng)物之間的定量關(guān)系。不代表反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際過程。

2、基元反應(yīng)：一步就能完成的反應(yīng)叫做~或簡(jiǎn)單反應(yīng)。如：NO2+CO→NO+CO23、非基元反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)或非基元反應(yīng)。3.4.1基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

35如：H2+I22HI是一個(gè)非基元反應(yīng)，反應(yīng)步驟由下列幾個(gè)基元反應(yīng)組成；

I22I （快反應(yīng)）

H22H

（快反應(yīng)）

2I+2H2HI

(慢反應(yīng))化學(xué)反應(yīng)中，基元反應(yīng)并不多見，絕大多數(shù)反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是基元反應(yīng)還是非基元反應(yīng)，只能通過實(shí)驗(yàn)加以確定。其反應(yīng)速度主要決定于速度最慢的基元反應(yīng)（稱決定步驟）。36373.4.2質(zhì)量作用定律

“基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的乘積成正比”一般基元反應(yīng)速率方程該式稱為質(zhì)量作用定律表達(dá)式或速度方程。比例系數(shù)k叫做反應(yīng)速度常數(shù)，在數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度都是單位濃度時(shí)的反應(yīng)速度。k值的大小由反應(yīng)本性決定，是反應(yīng)的特征常數(shù)。k與濃度無關(guān)，溫度升高則k增大。質(zhì)量作用定律運(yùn)用的幾點(diǎn)說明：1、質(zhì)量作用定律只適應(yīng)于基元反應(yīng)，而不適應(yīng)于復(fù)雜反應(yīng)；2、速度方程中的濃度，只包括氣態(tài)反應(yīng)物的濃度和溶液中反應(yīng)物的濃度，因?yàn)樗麄兪强勺兊牧?，固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度則可看作常數(shù)，因此，其濃度不寫在速度方程中。例如：碳的燃燒反應(yīng)：

C(s)+O2(g)→CO2(g)

速度方程可寫為：v=kc(O2)3、對(duì)于氣體反應(yīng)，速度方程中的濃度可用氣體反應(yīng)物的分壓來表示，例如反應(yīng)：

2NO2→2NO+O2

既可用濃度表示為：v=kc(NO2)2

也可用分壓表示為：v=k'p(NO2)238N2O5

分解反應(yīng)的速度方程v=kc(N2O5)。已知340K時(shí)N2O5的濃度為0.160mol/L，求反應(yīng)速度v=0.056mol·L-1·min-1時(shí)的速度常數(shù)及N2O5濃度為0.100mol/L時(shí)的v=?

解：①由v=kc(N2O5) ∴k=v/c(N2O5)=0.056/0.160=0.35(min-1)②v=kc(N2O5)=0.35×0.100=0.035(mol·L-1·min-1)答：v=0.035mol·L-1·min-1例題3-7：39403.4.3非基元反應(yīng)速率方程的確定

某一反應(yīng)如果其速率方程可表示為：反應(yīng)級(jí)數(shù)=a+b

a+b=1一級(jí)反應(yīng)a+b=2二級(jí)反應(yīng)a+b=3三級(jí)反應(yīng)

速度方程式中，反應(yīng)物濃度的指數(shù)稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。各反應(yīng)物濃度指數(shù)之和稱為總反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。例如，對(duì)于某基元反應(yīng)：

aA+bB===mC+nD

v=k[A]a·[B]ba、b分別表示A和B的濃度的指數(shù)。分別稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)。(a+b)該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)。

反應(yīng)級(jí)數(shù)以及非基元反應(yīng)的速度方程式41反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是整數(shù),可以是分?jǐn)?shù),也可以為零。根據(jù)反應(yīng)級(jí)數(shù)可以將化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分類。級(jí)數(shù)為零的反應(yīng)叫零級(jí)反應(yīng)。所謂零級(jí)反應(yīng)，就是反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)。例如，氨在金屬鎢表面上的分解反應(yīng)：

2NH3→N2+3H2根據(jù)實(shí)驗(yàn)，其速度方程式為：v=k[NH3]0=k說明氨的分解速度與氨的濃度無關(guān)。對(duì)于已確知的基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)就等于反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和。非基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定。42（1）：2H2O2===2H2O+O2

已知：v=k[H2O2]

∴m=1為一級(jí)反應(yīng)（2）：S2O82-+2I-===2SO42-+I2

v=k[S2O82-][I-]

m=1,n=1,∴

反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物S2O82-、I-分別為一級(jí)反應(yīng)

m+n=2，即整個(gè)反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。（3）：CH3CHO===CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2

即該反應(yīng)為3/2級(jí)反應(yīng)。例題3-84344一級(jí)反應(yīng)

3.5反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系重排后對(duì)上式積分45兩邊積分后得：或?qū)懗桑喊胨テ冢ǎ┓磻?yīng)物消耗一半所需要的時(shí)間c0為反應(yīng)物A的起始濃度；c為A在時(shí)間t時(shí)的濃度。46二級(jí)反應(yīng)

A+B→P（1）2A→P（2）在（1）類反應(yīng)中，如果起始物濃度相同cA=cB3.5反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系47對(duì)上式兩邊積分

得：或?qū)懗桑憾?jí)反應(yīng)的半衰期為：在（2）類反應(yīng)中，t1/2=1/(2kc0)483.5反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系零級(jí)反應(yīng)

重排后得積分得或?qū)懗煞磻?yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。表3-1不同反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)，反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系得49相關(guān)練習(xí)見P65的例3-12現(xiàn)象：溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響特別顯著，對(duì)絕大多數(shù)反應(yīng)來說，反應(yīng)速度隨溫度的升高而顯著增大。范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：溫度每升高10K，反應(yīng)速度大約增加2-4倍。3.6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響50從速度方程式可知，溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響，主要是通過影響速度常數(shù)k引起，溫度對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)影響的定量關(guān)系，可用阿倫尼烏斯公式表示。阿倫尼烏斯公式：1989年Arrhenius在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上指出：k為速度常數(shù)，Ea為活化能，R摩爾氣體常數(shù)，A稱指前因子。51將上式以對(duì)數(shù)形式表示為式中Ea、R、A為常數(shù)。所以lgk或lnk與1/T成線性關(guān)系，作圖可得一直線。（3-6）斜率=

截距=lnA52反應(yīng)活化能的求算：設(shè)某反應(yīng)在T1時(shí)測(cè)得速度常數(shù)為k1，設(shè)某反應(yīng)在T2時(shí)測(cè)得速度常數(shù)為k2。根據(jù)阿累尼烏斯公式可求算反應(yīng)的活化能。上式中，Ea的單位為J·mol-153543.6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式

或設(shè)某反應(yīng)在溫度T1、T2時(shí)，速率常數(shù)分別是和，則(2)–(1)得某反應(yīng)的活化能Ea=1.14×105J/mol在600K時(shí)k=0.75L/(mol·s)。計(jì)算700K時(shí)的k。反應(yīng)速度增大多少倍？解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75

∴得：k2=20L·mol-1·s-1k2/k1=20/0.75=26.7答：700K時(shí)的k為20L·mol-1·s-1，溫度由600K升高到升高700K，反應(yīng)速度增大了26.7倍。例題3-8：55例：實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列反應(yīng)：2NOCl(g)===2NO(g)+Cl2(g)在300K時(shí)，k=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K時(shí)，k=7.0×10-1L·mol-1·s-1。求反應(yīng)的活化能。由∴∴Ea=101kJ/mol解：T1=300K，k1=2.8×10-5L·mol-1·s-1，已知T2=400K，k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1例題3-9：5657用P66

例3-13的數(shù)據(jù)，運(yùn)用阿侖尼烏斯公式計(jì)算活化能。

解由式（3-19）得(1)將T1=600K，T2=650K兩組數(shù)據(jù)代入(2)將T1=800K，T2=850K兩組數(shù)據(jù)代入例題3-9：影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素主要有濃度、溫度、催化劑等。如何解釋這種影響，需要引進(jìn)化學(xué)反應(yīng)速度的理論。反應(yīng)速度的理論主要有碰撞理論和過渡狀態(tài)理論。3.7反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介581、化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物分子間的碰撞；

2、只有較高能量的分子碰撞才是有效碰撞；這種具有較高能量的分子叫做活化分子；活化分子的百分?jǐn)?shù)越大，有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率也越大。碰撞理論（路易斯）的基本要點(diǎn)：3.7反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介59EmE0Em*具有一定能量的分子百分?jǐn)?shù)氣體分子的能量分布示意圖曲線下的面積表示氣體分子百分?jǐn)?shù)的總和為100%。斜線下的面積表示活化分子所占的百分?jǐn)?shù)

Em為氣體分子的平均能量；E0為活化分子的最低能量；Em*為活化分子的平均能量60定義活化分子所具有的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差為反應(yīng)的活化能。用符號(hào)Ea表示，單位kJ/mol。即：Ea=Em*-Em反應(yīng)的活化能越小，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越多，有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速度越快；活化能越大，則反應(yīng)速度越慢。在一定溫度下，任何一個(gè)反應(yīng)都有特定的活化能，一般化學(xué)反應(yīng)活化能約在40~400kJ/mol之間，活化能小于40kJ/mol屬于快反應(yīng)，活化能大于400kJ/mol屬于慢反應(yīng)。61623.7反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介氣體分子的能量分布圖3.7.1碰撞理論反應(yīng)分子之間必須發(fā)生碰撞，但只有那些動(dòng)能特別大的分子之間的碰撞才可能是有效碰撞。碰撞的方向性活化能定義又稱活化配合物理論。該理論認(rèn)為由反應(yīng)物到產(chǎn)物的反應(yīng)過程，必須通過一種過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子活化形成活化配合物的中間狀態(tài)。其過程可表示為：如：A+B—C[A…B…C]=A—B+C

反應(yīng)物活化配合物 產(chǎn)物

當(dāng)A沿著BC鍵軸方向接近時(shí)，B—C中的化學(xué)鍵逐漸松馳和削弱，原子A和原子B之間形成一種新鍵，這時(shí)形成了[A…B…C]的構(gòu)型，這種過渡狀態(tài)的構(gòu)型稱為活化配合物。這種活化配合物位能很高，所以很不穩(wěn)定，它可能重新變回原來的反應(yīng)物（A，BC），也可能分解成產(chǎn)物（AB，C）。3.7.2過渡態(tài)理論63△HE1E3E2E1為反應(yīng)分子的平均能量，E2為活化配合物分子的平均能量，E3為產(chǎn)物分子的平均能量，Ea正反應(yīng)活化能，Ea’為逆反應(yīng)活化能，△H為反應(yīng)的熱效應(yīng)?！鱄=Ea-Ea’

在反應(yīng)物與產(chǎn)物之間構(gòu)成了一個(gè)勢(shì)能壘，要使反應(yīng)發(fā)生，必須使反應(yīng)物分子爬上這個(gè)勢(shì)能壘。反應(yīng)過程的勢(shì)能圖為：64653.7.2過渡態(tài)理論反應(yīng)過程勢(shì)能變化示意圖溫度對(duì)分子動(dòng)能分布的影響

飛秒化學(xué)1999年，美國加州理工學(xué)院的教授AhmedZewailH獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他首次利用超短激光脈沖技術(shù)觀察了化學(xué)反應(yīng)和建立了飛秒（fs