催化裂化基礎(chǔ)知識,2009

催化裂化基礎(chǔ)知識催化裂化基礎(chǔ)知識

授課內(nèi)容第一節(jié)世界石油資源第二節(jié)催化裂化原料第三節(jié)催化裂化反應(yīng)第四節(jié)流態(tài)化原理

一、石油的基本性質(zhì)三、重質(zhì)油加工第一節(jié)世界石油資源二、世界石油資源狀況分析

第一節(jié)世界石油資源

學(xué)習(xí)目的要求

1、了解石油的基本性質(zhì)

2、了解評定石油及油品質(zhì)量指標(biāo)的物理性質(zhì)

3、了解我國重質(zhì)油資源狀況

4、掌握重質(zhì)油的定義及加工方法。努力學(xué)習(xí)一、石油的基本性質(zhì)

石油的地位和作用：“黑色的金子”、“工業(yè)的血液”我國石油工業(yè)本身就是國家綜合國力的重要組成部分。這些都說明，石油對于任何一個國家都是一種生命線，它對于經(jīng)濟(jì)、政治、軍事和人民生活的影響極大。石油是不可再生資源，并且是當(dāng)今世界主要的能源之一。一、石油的基本性質(zhì)1、石油（或稱原油）是一種淡黃色到黑色，流動或半流動粘稠油狀的可燃性液體礦物。其相對密度在0.80-0.98之間。世界各地所產(chǎn)的石油在性質(zhì)上都有不同程度的差異。

2、石油的一般性質(zhì)主要是指石油的組成（元素組成、化合物組成（烴和非烴）、餾分組成）、密度、粘度、殘?zhí)?、等。從原油的性質(zhì)分析來看原油的特點。（見下表-1）原油名稱大慶勝利孤島遼河相對密度，d420

0.85540.90050.94950.9042比重指數(shù)，API33.124.917.024.3粘度50℃，m2/s20.1983.36333.7109.0庚烷歷青質(zhì)，w%0<12.90殘?zhí)?，w%2.96.47.46.8<350℃31.225.12136.6350-500℃26.027.527.229.9>500℃42.847.451.833.5基屬石蠟基中間基環(huán)-中間中間基表-1

我國主要原油的一般性質(zhì)（1）表-1

我國主要原油的一般性質(zhì)（2）原油名稱大慶勝利孤島遼河C，w%85.8786.2685.1285.86H，w%13.7312.2011.6212.65S，w%0.100.802.090.18N，W%0.160.410.430.31Ni，μg/g3.126.021.132.5V，μg/g0.041.62.00.6Na，μg/g81.026.0H/C1.901.681.621.75一、石油的基本性質(zhì)3、石油及油品的物理性質(zhì)（1）密度和相對密度密度：是單位體積油品的質(zhì)量。以kg／m3為單位，用(ρ)表示。我國標(biāo)準(zhǔn)密度為（ρ20）。

相對密度：是油品的密度與水的密度之比。用(ｄ)表示，是一個無量綱的量。我國規(guī)定２０℃油品密度與４℃水相比為標(biāo)準(zhǔn)相對密度(d420)。國外用(d15.615.6)3、石油及油品的物理性質(zhì)

（2）比重指數(shù)（API）

API=141.5/d15.615.6-131.5

d420=0.9990d15.615.6

（3）特性因數(shù)（K）表征石油或石油餾分烴類組成的一種特性數(shù)據(jù)。烷烴Ｋ值最大，環(huán)烷烴次之，芳烴的Ｋ最小。富含烷烴的石油餾分Ｋ＝12.5-13.0，富含芳香烴的餾分K＝10.0－11.0。3、石油及油品的物理性質(zhì)

（4）粘度粘度是評定油品流動性的指標(biāo)，特別是潤滑油和重質(zhì)油品的重要質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。粘度表征其微觀分子之間做相對運動時因分子之間的磨擦而產(chǎn)生內(nèi)部阻力的大小，所以說粘度是分子微觀運動的宏觀表現(xiàn)。粘度是溫度的函數(shù)，隨著溫度升高液相油品的粘度減小，但氣相油品溫度升高粘度越大。3、石油及油品的物理性質(zhì)

（5）、殘?zhí)繗執(zhí)浚簩⒂推贩湃霘執(zhí)繙y定儀中，在不通入空氣的條件下加熱，油中的多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等受熱蒸發(fā)，分解并縮合，排出燃燒氣體后所剩的鱗片狀黑色殘留物，稱為殘?zhí)?，以重量百分?jǐn)?shù)表示。重質(zhì)油在加工過程中很容易生成焦炭，所以殘?zhí)恐悼梢员硎局刭|(zhì)油加工過程中的生焦傾向。二、世界石油資源狀況分析

1、石油資源:

世界石油資源分析見表-2：

石油比重指數(shù)變化趨勢見圖-1

石油中的硫含量變化趨勢見圖-22、常規(guī)原油各餾分性質(zhì)

相對密度的變化：見表-3

原油餾分組成：見圖-3和表-4

3、世界石油產(chǎn)品需求結(jié)構(gòu)

世界石油產(chǎn)品需求結(jié)構(gòu)變化情況見圖-4

二、世界石油資源狀況分析(1)重質(zhì)原油多，并且有越來越重的趨勢；

(2)硫含量越來越多，石油質(zhì)量越來越差；

(3)常規(guī)原油中輕餾分油少，重餾分油多；

(4)世界對輕質(zhì)油的需求量越來越大。4、世界石油資源特點：三、重質(zhì)油加工什么是重質(zhì)油？三、重質(zhì)油加工1、重質(zhì)油的定義：定義并不十分明確，一般指適應(yīng)于：

(1)API重度<20；

(2)S％>2%；

(3)粘度，硫、氮、氧和重金屬含量較高。廣義地講，重質(zhì)油包括所有原油中的沸點在500℃以上的渣油。三、重質(zhì)油加工2、重質(zhì)油加工的目的充分利用石油資源,使重油輕質(zhì)化，提高輕質(zhì)油收率，提高經(jīng)濟(jì)效益。輕質(zhì)油與重質(zhì)油的區(qū)別：分子量和H/C比。見表-5

所以重油輕質(zhì)化是增大H/C和降低分子量的過程。

3、重質(zhì)油輕質(zhì)化的本質(zhì)和途徑

(1)本質(zhì)：脫碳(分母的減小)或加氫

(2)途徑脫碳：溶劑脫瀝青加氫：加氫裂化第一節(jié)結(jié)束第二節(jié)催化裂化原料

學(xué)習(xí)目的要求：

1、了解評價催化裂化原料的指標(biāo)

2、原料油的來源

3、原料油的基本性質(zhì)

4、了解原料油預(yù)處理的方法刻苦鉆研第二節(jié)催化裂化原料

一、衡量原料性質(zhì)的指標(biāo)

1、餾分組成判斷油的輕重和沸點范圍。原料的化學(xué)組成相近時，餾分越重,說明其化合物的組成沸點越高，分子量越大，容易被催化劑吸附，因而越易裂化。

思考：

餾分越重是不是對催化裂化越好

單靠餾分組成能否預(yù)測原料的裂化性能

思考：沸點高到一定程度后：就會因擴(kuò)散慢;

催化劑表面積炭快;

汽化不好等原因而導(dǎo)致不易裂化。單靠餾分組成不能預(yù)測原料的裂化性能，因為在同沸點范圍內(nèi)，不同原料的化學(xué)組成可以相差很大。一、衡量原料性質(zhì)的指標(biāo)

2、化學(xué)組成（族組成）烷烴多：易裂化，氣體產(chǎn)率高，汽油產(chǎn)率較低，焦炭產(chǎn)率低環(huán)烷烴多：易裂化，輕油產(chǎn)率高，辛烷值高，理想裂化原料芳烴多：難裂化，汽油產(chǎn)率更低，生焦多

說明：重質(zhì)原料油的化學(xué)組成很難分析，平時用相對密度、特性因數(shù)和苯胺點等物理性質(zhì)來間接判斷原料的裂化性能。

一、衡量原料性質(zhì)的指標(biāo)

3、殘?zhí)繗執(zhí)恐祵固可闪亢蜔崞胶鈨蓚€方面有影響。原料殘?zhí)吭礁撸瑒t生焦量多，再生時燃燒放出的熱量過剩，需要外取熱。常規(guī)餾分油的殘?zhí)枯^低，一般在6%左右。渣油殘?zhí)亢扛咝枰皳綗挕薄執(zhí)颗c原料的組成、餾分寬窄及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量等因素有關(guān)。一、衡量原料性質(zhì)的指標(biāo)4、含N、S化合物

(1)N化合物催化劑中毒，活性下降，輕油收率下降，焦炭上升，影響汽油安定性。燒焦時生成NOX污染環(huán)境

(2)S化合物硫和氮一樣都污染催化劑，使其活性和選擇性都下降，焦炭產(chǎn)率增加。S化合物還會使設(shè)備腐蝕，產(chǎn)品含硫，燃燒產(chǎn)生SOX，對環(huán)境的污染。硫?qū)Ξa(chǎn)品分布的影響：有文獻(xiàn)指出，原料中硫含量每增加1%，干氣產(chǎn)率增加19.92%。硫化物增加7.8%，汽油和柴油產(chǎn)率下降，焦炭產(chǎn)率增加。硫?qū)Νh(huán)境的影響：催化裂化過程中，原料中在硫大約有20%-30%進(jìn)入焦炭。焦炭被催化劑帶入再生器，在高溫下燃燒生成SO2(90%)和SO3(10%)。

有研究表明，當(dāng)原料硫由0.1%上升到1.0%時，則煙氣中SOX濃度

200mg/m3上升到1800mg/m3，且基本為直線關(guān)系。一、衡量原料性質(zhì)的指標(biāo)5、微量金屬

微量金屬含量見表-6

在實際生產(chǎn)中對催化裂化有影響的（就是催化劑毒物）主要是鎳、釩、鐵、銅、鈉。其影響程度見圖-5至圖-8

總結(jié)：金屬含量對催化劑的影響

二、原料來源

催化裂化原料來源于石油加工過程。

原油加工流程示意圖，見圖-9。

1、直餾餾分油、渣油

(1)直餾重餾分油—減壓蒸餾側(cè)線餾分油

我國主要原油的一般性質(zhì)，見表-7。

(2)常壓渣油

國內(nèi)幾種原油的常壓渣油性質(zhì)，見表-8。

(3)減壓渣油

國內(nèi)幾種原油的減壓渣油性質(zhì)，見表-9。

二、原料來源2、熱加工產(chǎn)物——焦化蠟油、減粘餾出油特點：含烯烴、芳烴較多，轉(zhuǎn)化率低，生焦量高，所以不單獨裂化，和直餾餾分油混煉。

3、其它加工副產(chǎn)物

(1)丙烷脫瀝青油、潤滑油溶劑精制抽出油特點：含烷烴較多，易裂化生焦少，是較理想的催化裂化原料。

(2)酮苯脫蠟的蠟膏和蠟下油特點：含大量難裂化芳烴，尤其稠環(huán)芳烴多,轉(zhuǎn)化率低，易生焦，要混煉。

4、天然重質(zhì)原油三、催化裂化原料油的預(yù)處理

原料中的硫化物、氮化物、金屬元素、和殘?zhí)窟^高會對催化裂化操作產(chǎn)生很大的影響。這樣的原料直接作為催化裂化的原料不合適，需要進(jìn)行脫硫、脫氮、脫金屬和降低殘?zhí)恐档念A(yù)處理。預(yù)處理主要是通過原油脫鹽、原料加氫，另外可以通過脫瀝青和焦炭化來脫除殘?zhí)浚岣逪/C比。

脫鹽過程中原油中金屬含量的變化見表-10石油：C、HO、S、N、Ni、V、Fe、Cu、Na……第二節(jié)結(jié)束第三節(jié)催化裂化反應(yīng)

學(xué)習(xí)目的要求：

1、明確催化裂化反應(yīng)類型

2、了解催化裂化反應(yīng)機理

3、明確石油餾分催化裂化反應(yīng)特點

4、掌握催化裂化反應(yīng)中的重要參數(shù)技術(shù)革新第三節(jié)催化裂化反應(yīng)

催化裂化進(jìn)料分解氣體和輕油縮合沉積在催化劑上催化劑活性下降燒焦再生催化劑恢復(fù)活性催化裂化特征烴類在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)循環(huán)使用一、單體烴裂化反應(yīng)

1、催化裂化的化學(xué)反應(yīng)類型

(1)裂化反應(yīng)催化裂化的主要反應(yīng)是裂化反應(yīng)，反應(yīng)速度快。各類烴的裂化反應(yīng)規(guī)律：烷烴分子中的C-C鍵的鍵能隨著其分子的兩端向中間移動而減小，例：

C—C鍵能：C1–C2C2-C3C3-C4C4-C5……301KJ268264262……

烷烴：分子中間C-C鍵斷裂，分子越大，越易斷裂;碳數(shù)相同的鏈狀烴中，異構(gòu)比正構(gòu)易反應(yīng)1、催化裂化的化學(xué)反應(yīng)類型

烯烴：與烷烴類似，速度比烷烴高得多環(huán)烷烴：斷側(cè)鏈和開環(huán)芳烴：單環(huán)只能斷三個C以上的側(cè)鏈，不能開環(huán)。稠環(huán)都斷根部。

(2)、異構(gòu)化反應(yīng)分子量不變，分子結(jié)構(gòu)改變的反應(yīng)骨架異構(gòu)：五員環(huán)→六員環(huán)；正構(gòu)→異構(gòu)烯烴的鍵位移：雙鍵位置的變化空間結(jié)構(gòu)改變：空間位置變形1、催化裂化的化學(xué)反應(yīng)類型(3)氫轉(zhuǎn)移氫從一個分子加到另一個烯烴分子上使之飽和，但是伴隨著氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)便是大分子烯烴、環(huán)烷烴和芳烴的縮合的反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果是生成焦炭。

(4)芳構(gòu)化反應(yīng)鏈烴成環(huán)反應(yīng)：烷烴→烯烴→環(huán)烴→芳烴

(5)疊合反應(yīng)烯烴+烯烴→大分子烯烴

(6)烷基化反應(yīng)烯烴與芳烴的加和，烯烴主要加在稠環(huán)芳烴上，進(jìn)一步脫氫生成焦炭。第三節(jié)催化裂化反應(yīng)

2、催化裂化反應(yīng)機理

(1)產(chǎn)物的特點①氣體產(chǎn)率約10-20%

其中主要是C3C4

，C1C2較少。②汽油產(chǎn)率約30-40%

其研究法辛烷值約80-90。?(2)反應(yīng)機理-“正碳離子”反應(yīng)

正碳離子：是指缺少一對價電子的碳所形成的烴離子，如：RC+H2

正碳離子的基本來源是由一個烯烴分子獲得一個氫離子H+而生成。如：

CnH2n+H+→CnH+2n+1

氫離子來源于催化劑表面。催化劑硅酸鋁、分子篩的表面都有酸性。正碳離子反應(yīng)過程例：正十六烯①正十六烯從催化劑表面獲得一個H+面生成正碳離子：

C5H11－CH=CH－C9H19+H+→

C5H11－C+H－CH2－C9H19

②大的正碳離子不穩(wěn)定，容易在β位斷裂：

C5H11－C+H－CH2－C9H19→C5H11－CH=CH2+C+H2+C8H17

αβ正碳離子反應(yīng)過程例：正十六烯③生成的正碳離子不穩(wěn)定，容易變成仲碳離子，又在β位斷裂：

C+H2－CH2－CH2－C6H13→

CH3－C+H－CH2－C6H13

→CH3－CH2=CH2+C+H2－C5H11

以上所述的伯碳離子的異構(gòu)化、大正碳離子在β位斷裂、烯烴分子生成正碳離子等反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行下去，一直到不能斷裂的小正碳離子（即C3H7+,C4H9+）為止。αβ正碳離子反應(yīng)過程例：正十六烯④正碳離子的穩(wěn)定程度依次為：叔正碳離子>仲正碳離子>伯正碳離子因此生成的正碳離子總是趨向于異構(gòu)叔碳離子，例如：

C4H9－CH2－C+H2→C4H9－C+H－CH3

→C3H7－C+(

CH3)－CH3⑤正碳離子將H+還給催化劑，本身變成烯烴，例如：C3H7+→C3H6+H+催化劑反應(yīng)中止。二、石油餾分催化裂化反應(yīng)

石油餾分是個非常復(fù)雜的烴類混合物(也含有一定量的非烴類化合物)。所以石油餾分組成還是以單體烴為主，因此石油餾分在進(jìn)行催化裂化時，單體烴的反應(yīng)規(guī)律是首要因素，但是它又不等于各種烴類單獨裂化時的簡單相加。因此在烴類混合物裂化時，任何一種烴的裂化，都要受到同時存在的其他烴類的影響。石油餾分是一個氣-固相的非均相催化反應(yīng)，在反應(yīng)器中原料和產(chǎn)品是氣相，而催化劑是固相，氣相的原料在催化劑的表面（外表面和微孔內(nèi)表面）上進(jìn)行反應(yīng)。二、石油餾分催化裂化反應(yīng)

1、裂化反應(yīng)步驟（包括以下7個步驟）

①原料分子由主氣流擴(kuò)散到催化劑表面(外)②原料油分子沿催化劑微孔向催化劑的內(nèi)部擴(kuò)散③油氣分子被催化劑內(nèi)表面所吸附④油氣分子在催化劑內(nèi)表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)⑤反應(yīng)產(chǎn)物分子自催化劑內(nèi)表面脫附⑥反應(yīng)產(chǎn)物分子沿催化劑微孔向外擴(kuò)散⑦反應(yīng)產(chǎn)物分子擴(kuò)散到主氣流中去(外)催化劑上的微孔模型2、石油餾分催化裂化反應(yīng)特點

(1)各類烴之間的競爭吸附和對反應(yīng)的阻滯作用①各種烴在裂化催化劑上的吸附能力順序是：稠環(huán)芳烴>稠環(huán)、多環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>單環(huán)環(huán)烷烴>烷烴在同一族烴類中，大分子的吸附能力比小分子的強。②各種烴類的化學(xué)反應(yīng)速率按其快慢順序是：烯烴>大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴>小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>正構(gòu)烷烴>稠環(huán)芳烴2、石油餾分催化裂化反應(yīng)特點重質(zhì)石油餾分中間餾分汽油氣體縮合產(chǎn)物焦炭石油餾分的催化裂化反應(yīng)

(2)平行—順序反應(yīng)

催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物主要有氣體、汽油和焦炭。這些產(chǎn)物主要來自原料的一次反應(yīng)或二次及多次反應(yīng)，石油餾分的催化裂化反應(yīng)見示意圖。二、石油餾分催化裂化反應(yīng)

3、石油餾分催化裂化反應(yīng)的不利因素生焦芳烴和烯烴在各自單獨進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時，都能發(fā)生縮合反應(yīng)而生成焦炭，但在兩者都存在時，烯烴與芳烴的縮合反應(yīng)加劇，促使生成更多的焦炭。吸附性能弱原料中的烷烴雖然有一定的化學(xué)反應(yīng)速度，但是吸附能力最弱，所以烷烴也不是最理想的原料二、石油餾分催化裂化反應(yīng)

4、催化裂化原料的理想組成

理想組成是：環(huán)烷烴既有一定的反應(yīng)能力又有一定的吸附能力三、催化裂化反應(yīng)中的重要參數(shù)

1、單程轉(zhuǎn)化率與總轉(zhuǎn)化率催化裂化的反應(yīng)深度用轉(zhuǎn)化率表示。若以原料油為100，則：

100-未轉(zhuǎn)化的原料轉(zhuǎn)化率（W）=------------------------×100%100

式中“未轉(zhuǎn)化的原料”中指沸程與原料相當(dāng)?shù)哪遣糠钟土?，實際上它的組成及性質(zhì)已不同于新鮮原料。由于未轉(zhuǎn)化的原料在生產(chǎn)中很難確定，所以在科研和生產(chǎn)中常用下式表示轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率=氣體產(chǎn)率+汽油產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率

1、單程轉(zhuǎn)化率與總轉(zhuǎn)化率

工業(yè)上為了提高輕質(zhì)油收率，經(jīng)常采用回?zé)挷僮鳌Ｒ虼?，轉(zhuǎn)化率又分為單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率。單程轉(zhuǎn)化率是指總進(jìn)料（新鮮原料+回?zé)捰?回?zé)捰蜐{）一次通過反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率。即：

氣體+汽油+焦炭單程轉(zhuǎn)化率（W）=------------------------×100%

總進(jìn)料總轉(zhuǎn)化率是以新鮮原料為基準(zhǔn)計算的轉(zhuǎn)化率：

氣體+汽油+焦炭總轉(zhuǎn)化率（W）=------------------------×100%

新鮮原料三、催化裂化反應(yīng)中的重要參數(shù)2、空速（υ0）每小時進(jìn)入反應(yīng)器的原料油量與反應(yīng)器的藏量之比稱為空速。

總進(jìn)料量（t/h、m3/h）空速（W、V）=------------------------------

藏量（t、m3）空速分質(zhì)量空速和體積空速。空速是時間的倒數(shù)。說明：計算體積空速時，進(jìn)料量的體積流量是按20℃時的液體流量計算的。

三、催化裂化反應(yīng)中的重要參數(shù)3、假反應(yīng)時間（ω）

空速越大，原料油停留在催化劑上的時間越短?？账俚牡箶?shù)稱為假反應(yīng)時間。

ω=1/υ0

為什么稱為假反應(yīng)時？

因為空速是以20℃時的液體流量計算的，它不等于在反應(yīng)條件下的真正體積流量，而且，在反應(yīng)過程中由于組成發(fā)生變化，通過反應(yīng)器各部分的反應(yīng)物體積流量也不斷地發(fā)生變化，因此空速的倒數(shù)只能相對地反映反應(yīng)時間的長短，而不可能是真正的反應(yīng)時間，所以稱為假反應(yīng)時間。第三節(jié)結(jié)束第四節(jié)流態(tài)化原理

學(xué)習(xí)目的要求：

1、明確流化概念和流化床形成的條件

2、分析介質(zhì)流速與流化狀態(tài)的關(guān)系

3、分析不同的流化狀態(tài)時壓降變化的原因

4、掌握流化介質(zhì)操作氣速的確定

5、明確流化的一些基本現(xiàn)象和特點不斷進(jìn)取第四節(jié)流態(tài)化原理

一、流化床的形成

1、流化概念和形成流化床條件

(1)流化：固體顆粒懸浮于運動著的流體之中稱為固體的流化，簡稱流態(tài)化或者流化。

(2)流化床及形成條件

流化床:人們把容器和呈現(xiàn)流化狀態(tài)的固體顆粒一起稱為流化床。

形成條件：①要有一個容器②容器中要有足夠數(shù)量的固體顆粒③要有流化介質(zhì)。2、流化床的形成過程

P(1)、流化床形成過程：見示意圖a

b

cd(2)流化介質(zhì)速度與床層壓降的關(guān)系

(3)床層壓降變化的原因2、流化床的形成過程

lgω

lg△P

ADCB固定床

流化床

稀相輸送

3、流化速度的計算(1)計算公式臨界流化速度(最小流化速度)ω臨

=8d2顆(ρ固-ρ氣)/μ

最大流化速度

ω最大

=15d1.14顆(ρ固-ρ氣)0.71/μ0.43ρ氣0.29

式中：d顆—顆粒直徑，m（平均和最大直徑）

ρ固—固體密度，kg/m3ρ氣—流體密度，kg/m3μ—流體粘度，mPa?s（cP)3、流化速度的計算(2)流化速度計算說明

①顆粒直徑在上兩式中表達(dá)式的形式基本相近，式中符號所代表的物理量也基本相同，所不同的是d2顆表示臨界流化速度中表示的是顆粒平均直徑，最大流化速度d1.14顆表示的是最大顆粒直徑。顆粒直徑是影響流化速度的主要原因。顆粒直徑越大，計算出的流化速度越大，表示越不易流化。在臨界流化速度中，顆粒平均直徑d顆-可根據(jù)篩分組成用下式計算：

d顆-=1/(x1/d1+x2/d2+……xn/dn)3、流化速度的計算②流體介質(zhì)密度流體密度越大，越易流化。催化裂化所用催化劑一般顆粒密度約為900-1200㎏/m3，反應(yīng)油氣密度約為4.4㎏/m3，再生煙氣密度約為0.73㎏/m3。③流體粘度流體粘度越大，越易流化。一般反應(yīng)油氣粘度為0.007mPa?s，煙氣粘度為0.037mPa?s。3、流化速度的計算(3)流化速度的計算例：流化速度計算，平衡催化劑粒度組成如下：計算結(jié)果:ω臨=0.00408m/s,ω最大

=0.39m/sω最大

/ω臨近100倍。實際操作速度應(yīng)為多大。粒度范圍μm

組分含量Xi,(W)%組分平均直徑di,μm

1-200.051020-4010.983040-8081.106080-1107.6995>1100.11按110計算4、實際操作速度

實際上操作速度可通過流化數(shù)選取確定。流化數(shù)用K表示。

K=ω實/ω臨催化裂化的K值在300-1000之間，從這個比值看實際操作速度遠(yuǎn)大于最大流化速度。

思考：為什么要采用這么高的流化速度？還能維持流化操作嗎？

思考：采用較大的流化操作速度，實際上仍能維持流化操作，因為在流化床中催化劑顆粒并不是以單個顆粒進(jìn)行運動，而是成團(tuán)絮狀運動的。二、流化床的一些基本現(xiàn)象

根據(jù)流化介質(zhì)的不同可將流態(tài)化分為兩類：散式流化和聚式流化

(1)散式流化

以液體為流化介質(zhì)的流化床。特點：是床層隨流體速度增加而平衡膨脹，床層中的固體顆粒彼此散開運動，流化的很均勻，所以也叫均勻流化。

(2)聚式流化

以氣體為流化介質(zhì)的流化床。特點：床層中的固體顆粒不是單獨存在的，而是許多顆粒以集團(tuán)形式團(tuán)聚在一起。氣體是以氣泡的形式通過床層，所以也叫不均勻流化床。石油催化裂化的流化床就是聚式流化床。三、氣體流化床的一般規(guī)律

1、流化床的壓力降

(1)床層壓降的計算

根據(jù)床層壓降的受力分析得：

F1-F2=G=mg

（P1-P2）S=mg△P=（P1-P2）

=mg/s=Vρg

/S=SHρg/S=Hρg

所以，△P=HρgG=mg氣流方向F2F1床層的壓力降1、流化床的壓力降(2)床層壓降的應(yīng)用：催化裂化的反應(yīng)再生系統(tǒng)的密度、藏量可以通過測定差壓計算求得.①床層密度(ρ床)的計算（床層平均密度）

ρ床=△P1/（h1g）

②藏量（M）的計算（先測出床層總壓降）

M=Vρ床=HS△P總/(Hg)=S△P總/g③料位高度（H）的計算床層料位高度可由藏量和床層密度計算

H=△P/（ρg）

計算示例

例3-1，再生器床層總壓降為14000Pa，高度為12m。床層有效截面積為50㎡，求再生器的平均密度和床層總藏量為多少？解根據(jù)：ρ床=△P/(Hg)

ρ床=14000/(12*9081)=118.93kg/m3

M=Vρ=HSρ=12*50*118.93=71358kg2、流化床的膨脹比

膨脹比：在某一流速下，流化床的體積(V)與起始流化時的床層體積(V0)之比。即：膨脹比=V/V0=H×S/H0×S0

對均一直徑流化床，膨脹比=H/H0

在床層中的催化劑量不變的情況下，床層中的固體催化劑顆粒的體積是不變的。

V×(1-ε)=V0×(1-ε0)

所以：V/V0=(1-ε0)/(1-ε)即：H/H0=(1-ε0)/(1-ε)

根據(jù)床層中固體質(zhì)量相等關(guān)系：V×ρ

=V0×ρ0

可得：H/H0=(1-ε0)/(1-ε)=ρ0/ρ

第三節(jié)結(jié)束授課內(nèi)容結(jié)束催化裂化基礎(chǔ)知識

復(fù)習(xí)總結(jié)1、殘?zhí)恐刭|(zhì)油在加工過程中很容易生成焦炭，所以殘?zhí)恐悼梢员硎局刭|(zhì)油加工過程中的生焦傾向。2、餾分越重是不是對催化裂化越好沸點高到一定程度后：就會因擴(kuò)散慢，催化劑表面積炭快、汽化不好等原因而導(dǎo)致不易裂化。3、催化裂化反應(yīng)機理正碳離子反應(yīng)反應(yīng)機理。

復(fù)習(xí)總結(jié)4、催化裂化反應(yīng)特點

(1)各類烴之間的競爭吸附和對反應(yīng)的阻滯作用

(2)平行-順序反應(yīng)5、流化固體顆粒懸浮于運動著的流體之中稱為固體的流化，簡稱流態(tài)化或者流化。6、流化床的膨脹比與密度的關(guān)系

H/H0=(1-ε0)/(1-ε)=ρ0/ρ7

、在流化床階段為什么流化速度增加壓降基本不變？因為當(dāng)沒有加入或帶出催化劑時，流體速度增加，床層體積V有所增加，但空隙率ε也增加，所以結(jié)果是△P基本不變。謝謝合作再見表-2

世界石油資源狀況石油資源資源總量使用年限常規(guī)石油3000億噸左右70年左右新技術(shù)開采常規(guī)石油5200億噸左右130年左右非常規(guī)石油8000-9000億噸21世紀(jì)的主要資源注：①非常規(guī)石油是指重質(zhì)原油、油砂及油頁巖油砂：是含重質(zhì)油4～20%的砂子。油頁巖：是水藻炭化后形成的。（油頁巖和油砂在美洲大陸偏多）②我國重質(zhì)油儲量在世界上排第七位圖-1

原油比重指數(shù)變化趨勢圖-2

原油硫含量分析世界石油資源狀況

總結(jié)（1）常規(guī)石油資源越來越少

（2）石油越來越重。

（3）石油中硫含量越來越高。

石油資源：“量少”“質(zhì)差”表-3

原油各餾分的相對密度(d420)餾分沸程℃大慶原油勝利原油孤島原油原油0.85540.90050.9495<2000.74320.7446200-2500.80390.82040.8625250-3000.81670.82700.8804300-3500.82830.83500.8994350-4000.83680.86060.9149400-4500.85740.88740.9349450-5000.87230.96070.9390>5000.92210.96981.0020圖-3世界常規(guī)石油餾分組成表-4

國內(nèi)外原油的餾分組成原油名稱<350℃350-500℃>500℃合計大慶31.226.042.8100.00勝利25.127.547.4100.00孤島2127.251.8100.00遼河36.629.933.5100.00阿曼45.1421.4233.44100.00沙特（中）46.1922.6031.21100.00伊朗（重）46.3623.4430.20100.00科威特43.7221.2835.00100.00圖-4世界石油產(chǎn)品需求結(jié)構(gòu)變化含硫化合物對產(chǎn)品分布及環(huán)境的影響

對產(chǎn)品分布的影響有文獻(xiàn)指出，原料中硫含量每增加1%，干氣產(chǎn)率增加19.92%。硫化物增加7.8%，汽油和柴油產(chǎn)率下降，焦炭產(chǎn)率增加。對環(huán)境的影響催化裂化過程中，原料中在硫大約有20%-30%進(jìn)入焦炭。焦炭被催化劑帶入再生器，在高溫下燃燒生成SO2(90%)和SO3(10%)。另外有研究表明，當(dāng)原料硫由0.1%上升到1.0%時，則煙氣中SOX濃度mh200mg/m3上升到1800mg/m3，且基本為直線關(guān)系。表-5

分子量和H/C比

油品H/C分子量普通原油1.8～400重質(zhì)原油1.5～500天然氣3.9～17輕質(zhì)油1.8～2.0100～300減壓渣油1.4～1.7～1000戊烷脫油瀝青1.1～1.2>2000石油焦0.3～0.4

表-6

微量金屬含量分析金屬元素ppm大慶勝利任丘遼河鈉(Na)3.306.606.887.83鈣(Ca)0.3625.001.0014.90鎂(Mg)0.121.190.301.07鉀(K)0.320.670.400.40鎳(Ni)3.7014.0010.1029.30釩(V)0.071.850.540.56鐵(Fe)0.386.841.025.36銅(Cu)0.020.020.030.05圖-9原油加工流程示意圖輕質(zhì)油精制技術(shù)、投資以及能耗在整個流程中占有主要地位原油蒸餾二次加工(重質(zhì)油輕質(zhì)化等)常壓：汽、煤、柴餾分，常渣。減壓：潤滑油餾分、裂化原料、減壓渣油

原油名稱大慶勝利中原遼河餾程，℃350-500350-500350-500350-500占原油比例，W%26-302723.229.7相對密度，d420

0.85640.88760.85600.9083殘?zhí)?，w%<0.1<0.10.040.038相對分子質(zhì)量398382400366特性因數(shù)12.512.312.5S，w%0.0450.470.350.15N，W%0.068<0.100.0420.20表-7

國內(nèi)幾種減壓餾出油的性質(zhì)(1)表-7國內(nèi)幾種減壓餾出油的性質(zhì)（2）原油名稱大慶勝利中原遼河Fe,μg/g0.400.02Ni,μg/g<0.1<0.10.20.06V，μg/g0.01<0.10.01Cu，μg/g0.04飽和分88.971.880.271.6芳香分13.423.316.124.42膠質(zhì)0.004.92.74.0庚烷歷青質(zhì)，w%減壓餾分油特點

占原油的比例較高，30%左右。殘?zhí)苛康停?lt;0.1%。含硫量低。重金屬含量少。含飽和烴多、含芳烴少。易裂化、輕油收率高。是理想裂化原料。表-8

國內(nèi)幾種原油的常壓渣油性質(zhì)原油名稱大慶勝利中原遼河相對密度，d420

0.89590.94600.90620.9436殘?zhí)?，w%4.39.67.58.0S，w%0.151.20.880.23N，W%0.20.60.310.44V，μg/g<0.11.54.5Ni,μg/g4.30366.047飽和分61.440.049.4芳香分22.134.330.7膠質(zhì)16.4524.919.9庚烷歷青質(zhì)，w%0.050.8<0.1表-9

國內(nèi)幾種原油的減壓渣油性質(zhì)原油名稱大慶勝利中原遼河相對密度，d420

0.89590.94600.90620.9436殘?zhí)?，w%4.39.67.58.0S，w%0.151.20.880.23N，W%0.20.60.310.44V，μg/g<0.11.54.5Ni,μg/g4.30366.047飽和分61.440.049.4芳香分22.134.330.7膠質(zhì)16.4524.919.9庚烷歷青質(zhì)，w%0.050.8<0.1常壓渣油與減壓渣油的特點

與直餾相比具有以下特點含大量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和各類稠環(huán)芳烴。

H/C小。殘?zhí)扛?，易縮合生焦。

S、N、微量金屬元素等含量高。使催化劑中毒。加重環(huán)境污染。影響產(chǎn)品分布。圖-5

金屬污染對催化劑表面積的影響200-160-120-80-40-0-0.20.40.60.81.0NiFeNaV金屬含量，（W）%表面積，m2/g影響：釩、鈉破壞催化劑的結(jié)構(gòu)圖-6

金屬污染對汽油產(chǎn)率的影響80--60--40-0.250.500.751.00金屬在催化劑上的含量，（W）%汽油，（%）NiV影響：過多的釩改變汽油產(chǎn)率圖-7

金屬污染對產(chǎn)氫量的影響800-600-400-200-0-100020003000400050006000

催化劑上的金屬含量，ppm氫，Nm3/m3

NiV影響：鎳的脫氫功能高于釩圖-8

金屬污染對焦炭產(chǎn)率的影響10.0-9.0-8.0-7.0-6.0-5.0-0-100020003000400050006000

催化劑上的金屬含量，ppm焦炭，%（重）NiV影響：鎳會使焦炭產(chǎn)率增加(3)床層壓降變化的原因

①固定床

原因，在這個階段顆粒之間的空隙形成了許多彎彎曲曲的小通道，流體流過這些小通道時因有磨擦阻力而產(chǎn)生壓降，磨擦阻力與流速的平方成正比，因此流速越大時產(chǎn)生的床層壓降也越大。(3)床層壓降變化的原因②流化床

原因：從B點開始整個床層被懸浮起來而固體顆粒自由運動，作用于床層的各力達(dá)到平衡，即：床層壓降×床層截面積=床中固體重-固體所受浮力?！鱌×S/9.18=V(1-ε)ρ固-V(1-ε)ρ氣式中