建筑材料化學基礎知識

建筑材料化學基礎知識第一頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識宏觀地，物質表現(xiàn)為三種狀態(tài)：固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)。

微觀地，物質分為兩種狀態(tài)：無序態(tài)、有序態(tài)。1、物質的狀態(tài)第二頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識典型的無序態(tài)是理想氣體，分子間沒有任何相互作用。

在恒溫下把壓力逐步增加，分子間距離減小，相互作用增大，逐步從氣態(tài)過渡到液態(tài)，此過程是連續(xù)的，說明液體就像氣體一樣，具有無序結構，只是密度較高。1、物質的狀態(tài)無序態(tài)第三頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識可以將液體比喻為口袋里一個緊挨一個地堆疊在一起的小彈子。

用彈子堆積模型可以說明液體的流動性。如果分子間滑動很容易，液體的流動性就很大，即粘滯性小，如水、乙醇。

對于一定的液體，當溫度下降時，粘滯度就連續(xù)地增大，如某種輕油，在高溫時粘滯性不大，在常溫下變成稠密的油，在0℃以下就像柔軟的脂肪，在-30℃以下就像樹脂。1、物質的狀態(tài)無序態(tài)第四頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識普通玻璃在高溫（800℃）時是一種很稠的液體，冷卻時呈現(xiàn)柔軟糊狀，常溫時為堅硬的固體。

對于玻璃這樣的物質，溫度的改變使液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，但不出現(xiàn)任何物理性質的不連續(xù)性，說明原子結構沒有發(fā)生根本的變化，屬于無定形固體，可以稱為凝結的液體。其無序態(tài)表現(xiàn)為長程無序（兩分子間相距n個（n>5）分子直徑）、短程有序（小于5~10個分子直徑）。1、物質的狀態(tài)無序態(tài)第五頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識大部分固體與液體之間的轉變都是不連續(xù)的。例如，常壓下水在0℃以下是固態(tài)（冰），在0℃以上是液態(tài)，伴隨不連續(xù)的狀態(tài)改變會有體積和熱現(xiàn)象變化。這種固體是真正的固體（結晶固體）。

平衡相圖給出了與壓力有關的狀態(tài)改變溫度，其中平衡曲線將圖分為有序態(tài)、無序態(tài)兩個區(qū)域，平衡曲線代表不連續(xù)的基本線，跨越這條線時物質結構要起根本的變化。1、物質的狀態(tài)有序態(tài)第六頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識通過壓縮可以將一組松散的分子逐漸過渡到密集的分子，但仍然保持長程無序，只能通過不連續(xù)的轉變，才能向有序過渡。

例如，不能通過撥弄就把一堆石塊變成排列很好的金字塔或整齊的石砌路面，而應該從已經(jīng)按所選擇的圖案排列好的一小組石塊著手，在其外圍按規(guī)則添加石塊，使這個“胚芽”增長。1、物質的狀態(tài)有序態(tài)第七頁，共四十七頁，2022年，8月28日第八頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識對完全無序（理想氣體）、完全有序（結晶固體）建立結構模型相對較簡單，而對于部分有序（液體），計算將變得很復雜。

在液體的無序結構中存在短程有序。真實的結晶固體也不是完全有序的，里面會出現(xiàn)不規(guī)則、不完整、缺陷等一些無序性。還存在一些實際結構介于有序與無序之間的物質，如高聚物、人體組織、液晶等。1、物質的狀態(tài)有序與無序之間第九頁，共四十七頁，2022年，8月28日第十頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識

固體具有穩(wěn)定的結構，不能流動、具有確定的形狀和體積、具有反抗切應力的剛性。2、晶體固體外觀表現(xiàn)為連續(xù)剛體，實際上是由大量分立的原子所組成。固體的宏觀性質是這些粒子之間的相互作用和集體運動的總表現(xiàn)。固體中原子、電子的相互作用集中反映在化學鍵上。第十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體例如，各向異性的材料如石墨、輝銅礦，常常是硬度低而熔點高，這似乎違背了硬度與晶格能之間的正比關系，其原因在于：硬度、解理性這樣一些力學性質是取決于物質中存在的化學鍵的最弱的那部分鍵；而固體的熔點、化學反應性則取決于化學鍵中的最強的鍵。第十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識固體分為晶體、非晶體，這是按固體材料中原子排列的不同而劃分的。兩者的根本區(qū)別在于：非晶體具有長程無序、短程有序的特點，且非晶體處于熱力學的亞穩(wěn)態(tài)。2、晶體晶體的宏觀特性：均勻性（如密度、硬度等在晶體各部位是相同的）、物理性質的各向異性（如電導率、熱膨脹系數(shù)、折光率、強度等在不同方向上有差異）、規(guī)則的多面體外形、有固定的熔點、衍射效應。第十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識給定組分的非晶態(tài)比相應的晶態(tài)具有更高的能量，在一定溫度（晶化溫度）下，非晶態(tài)固體會自發(fā)地向晶態(tài)轉化，以處于穩(wěn)定性更高的晶體狀態(tài)。由非晶態(tài)向晶態(tài)轉變，需要克服一定的勢壘，因此非晶態(tài)在常溫下具有穩(wěn)定性。2、晶體在材料的研磨、破碎、沖擊等過程中，機械能會造成晶體材料的非晶化，其機理可能是晶體中產(chǎn)生大量缺陷達到一定程度，使晶體失去長程有序性。第十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識當溫度、壓力、電場、磁場等條件變動時，固體的特性或結構在一定的關鍵點上會產(chǎn)生突變，稱為固態(tài)相變。例如，溫度變化時，水變成冰、冰變成水；鐵合金被淬火或退火處理后，性能可顯著改變；錫器在低溫下自發(fā)毀壞（舊稱錫?。?。2、晶體各種相變的本質都是有序與無序之間的變化。相互作用是有序的起因，熱運動是無序的源泉。當物質粒子的某種相互作用的能量可以和kT（k是玻耳仔曼常數(shù)，T是熱力學溫度）相比時，物質的宏觀狀態(tài)就可能發(fā)生突變。第十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識在英語中，材料表示用什么制的（makeof），而原料則表示由什么制成的（makefrom）。材料在制品中殘留其形態(tài)，而原料則不然。原料其功能屬于化學，在使用過程中自身消失；材料的功能屬物理，在使用中保持原狀。2、晶體例如，在制造單晶硅的過程中，首先將原料硅砂（SiO2）變成高純度硅粉，這是化學過程——物質在分子水平上相互轉化的過程；然后制得高純度的單晶硅，最后得到產(chǎn)品硅片，這是材料過程——根據(jù)需要確定產(chǎn)品的形態(tài)、物性等。第十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體1、陶瓷法在恒溫的條件下，利用固態(tài)原料化合物的反應來制備材料的方法，稱為陶瓷法，也稱固態(tài)反應法。晶體材料的制備第十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體1、陶瓷法制備多晶形固體最廣泛采用固態(tài)反應法，其原料也是一些固體的晶體物質，它們相互混合，通過接觸的界面發(fā)生離子的自擴散和互擴散，或原有化學鍵的斷裂和新化學鍵的形成及新物相的生成，晶體結構產(chǎn)生變化，這種變化向固體原料內(nèi)部或深度擴散，導致了一種新多晶材料的生成。晶體材料的制備第十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體1、陶瓷法在一般的外界條件（如溫度、濕度、壓力等）和時間范圍內(nèi)，固體通常不易發(fā)生反應，只有在一定的較強烈的反應條件下（如加熱至1000~2000℃），固體反應才會有顯著的速率。對于陶瓷法，動力學和熱力學都極為重要，熱力學通過考慮一個特定反應的吉布斯自由能變化來判斷該反應能否發(fā)生，而動力學決定反應進行的速度。晶體材料的制備第十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體1、陶瓷法陶瓷法的缺點：（1）反應只能在相界面進行，隨后的擴散過程也十分困難；（2）反應最終得到的往往是反應物和產(chǎn)物的混合體系，極難分離或提純；（3）即使反應進行得再完全，也很難得到一個純相的體系；（4）存在反應容器污染產(chǎn)物的問題。晶體材料的制備第二十頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體2、化學法化學法能夠制備陶瓷法難以得到的高純和均相的材料，并且能夠在較低的溫度條件下，采取較容易的方法來制備所需的材料。常用的化學法包括：前身物法、局部氧化還原法、局部離子交換法。晶體材料的制備第二十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體2、化學法（1）前身物法要在較短的時間里和較低的溫度下進行固態(tài)反應并得到均勻的產(chǎn)物，最好使反應物能達到原子級水平上的混合，即制備一個有確定反應物比例的單相（單一的化合物），這種固態(tài)的相稱為前身物，它們在加熱之后便成為所需的目的產(chǎn)物。晶體材料的制備第二十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體2、化學法（1）前身物法例如：制備尖晶石型的鐵氧化物ZnFe2O4，可以用鋅和鐵的可溶性硝酸鹽作為反應物，以1:2的摩爾比溶解在水中，將溶液加熱，加入草酸，使鋅和鐵的草酸鹽逐漸共沉淀在一起，形成固溶體前身物，將沉淀濾出，以1000℃焙燒，得到產(chǎn)物。Fe2[(COO)2]3+Zn(COO)2→ZnFe2O4+4CO↑+4CO2↑晶體材料的制備第二十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體2、化學法（2）局部氧化還原法某些晶體具有一定程度的結構開放性，能允許一些外來的原子或離子擴散進入或逸出晶體結構，使原有晶體結構發(fā)生變化，生成新的晶體材料。材料制備化學采用插層反應來實現(xiàn)原子或離子進入晶體結構。晶體材料的制備第二十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體2、化學法（2）局部氧化還原法例如：具有層狀或鏈狀結構的過渡金屬氧化物或硫化物MXn（M=過渡金屬，X=O，S），能夠在室溫條件下與鋰或其他的堿金屬離子發(fā)生插層反應，生成還原相AxMXn（A=Li，Na，K），作為離子-電子混合導電材料。晶體材料的制備第二十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體2、化學法（3）局部離子交換法對于具有一定程度的結構開放性的晶體，使外來的原子或離子進入或逸出晶體結構的另一類方法是局部離子交換法。一些具有層狀或三維網(wǎng)絡結構的無機固體，如β-Al2O3，鈉離子能在其中的層里快速移動，這種快陽離子導體是優(yōu)良的離子交換劑，其中的鈉離子能被H3O+、NH4+等一價和二價的陽離子所取代。晶體材料的制備第二十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體2、化學法（4）化學氣相沉積法在氣相中進行化學反應，反應的固體產(chǎn)物沉積于襯底上，這種制備方法稱為化學氣相沉積法（CVD）。

化學氣相沉積法的優(yōu)點：能制備幾乎任何形態(tài)的固體材料；產(chǎn)物的形成不受動力學因素和擴散的制約，可以在相對低的溫度條件下進行固體合成；產(chǎn)物的均勻程度和化學計量容易控制；能實現(xiàn)摻雜劑濃度的控制。晶體材料的制備第二十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體2、化學法（4）化學氣相沉積法化學氣相沉積法廣泛用于各類多晶材料和無定形材料的制備，以及單晶薄膜的生長。目前，化學氣相沉積法在制備超導和磁性材料方面特別有用。如制備超導體Nb3Sn：使Ar氣載帶Cl2氣通過金屬Sn（800℃）和Nb（900℃），使它們分別生成SnCl4和NbCl4蒸氣，蒸氣繼續(xù)被Ar氣載帶到金屬Nb絲上，在那里與被Ar氣載帶的H2氣發(fā)生反應，使在Nb絲表面上沉積和生長出Nb3Sn的單晶層。晶體材料的制備第二十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體2、化學法（5）其他方法高壓法：相對于陶瓷法，高壓法是通過提高外加的靜壓力來加速固相間的反應。高壓高溫反應可以制備一些有優(yōu)異性能的材料、自然界并不存在的新相和新物質。自從1955年GE公司合成人工鉆石之后，采取高壓法進行固體合成取得了很大成功。高壓合成的實驗設備根據(jù)壓力的范圍可以分為（1~10）×105kPa和（10~150）×105kPa兩種主要類型。晶體材料的制備第二十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體2、化學法（5）其他方法水熱法：高壓合成的實驗設備在（1~10）×105kPa范圍內(nèi)經(jīng)常采用水熱法。它是使水處于高壓的狀態(tài)下，且溫度高于水的正常沸點，水處于超臨界狀態(tài)，此時水不僅是傳遞壓力的介質，而且起著溶劑的作用，反應在液相或氣相中較固相更易進行。水熱法是生長單晶的一種有效方法。水熱法主要制備一些人工晶體、石英、云母、沸石、分子篩等。晶體材料的制備第三十頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體2、化學法（5）其他方法電弧法：與陶瓷法相比，電弧法也是在相當高的溫度下進行的材料制備方法，所不同的是電弧法的制備反應是在熔融狀態(tài)下進行的。電弧法可用于高熔點晶體的生長。一般用于合成的電弧是使高壓電流由鎢陰極通到石墨坩堝陽極而產(chǎn)生的，原料放在坩堝內(nèi)。晶體材料的制備第三十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體2、化學法（5）其他方法渣殼熔煉法：渣殼熔煉法與電弧法類似，也是基于熔融狀態(tài)下的反應物比固態(tài)更易反應的原理，差別在于產(chǎn)生熔體的熱源不同。渣殼熔煉法是通過射電頻率的電磁場來得到所需熔體的。渣殼熔煉法用于制備一些金屬氧化物和生長它們的單晶體，如La2NiO4、Nd2NiO4。晶體材料的制備第三十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體尺寸介于原子（或分子）與凝聚物質之間的微小聚集體或集合，顆粒尺寸在0.5~20nm，微集合包含1~500個原子。電弧等離子法已用于制備如鎢的碳化物（5~8nm）、硅的碳化物（10~20nm）之類的陶瓷材料的微集合；溶膠-凝膠技術已用于制備兩相的陶瓷-金屬復合材料，如Al2O3、SiO2、ZrO2與Cu、Pt、Sn、Ni，這類干凝膠由微晶的或非晶陶瓷基體組成，金屬成分像小島一樣分散在里面。微晶材料處于<10-6m范圍，它們的制備技術包括：噴霧干燥、冷凍干燥、溶膠-凝膠、熱凝膠（高溫噴射）、液體干燥等。微晶顆粒和團簇的制備第三十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體近年來，人們認識到大部分的材料都可以制成無定形的。當材料從液態(tài)以足夠的速率急驟地冷卻，就能得到像玻璃一樣的結構。制備無定形材料的技術有：過冷液相的冷卻、氣相沉積、沖擊無序、輻射無序、去溶劑效應、凝膠法等。從一般金屬材料制備無定形材料，要求冷卻速率必須非?？?，達到1000℃/ms。如采用急冷淬火技術制備金屬玻璃，冷卻速率范圍是105~108K/s。采用激光釉化技術，淬火速率可達1011K/s。大部分玻璃態(tài)材料的制備，其冷卻速率要求較低，如SiO2約0.1K/s自然冷卻即可。無定形材料的制備第三十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識2、晶體晶體生長的方法很多，通常采用熔體的固化、溶液的結晶。其他有熔鹽電化學方法、化學氣相輸運法等。

熔體固化技術有：提拉技術（原料在坩堝中熔融，晶種插入熔體，達到熱平衡后，晶種在熔體中緩慢生長，當晶種由熔體里逐漸拉出時，在界面就連續(xù)地發(fā)生晶體生長）、無坩堝懸浮區(qū)熔技術、焰熔技術、等離子炬技術等。溶液法先制成過飽和溶液（調節(jié)溫度、溶劑揮發(fā)、化學反應等），低水溶性材料可采用水熱法，不溶性材料可采用凝膠法（如制備沸石）。晶體生長第三十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識3、建筑材料化學化學是在原子和分子水平上研究物質的組成、結構、性能及其變化規(guī)律和變化過程中能量關系的學科，它與信息、生命、材料、環(huán)境、能源、地球、空間、核科學等8大朝陽科學有著密切的聯(lián)系。

建筑材料化學是從化學角度，研究建筑材料的組成、結構與性能及其相互關系，從而為材料的合成/加工與使用效能提供科學依據(jù)。

建筑材料化學涉及：無機材料化學、金屬材料化學、有機材料化學。第三十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識3、建筑材料化學由于使用成分復雜的天然原料，無機建筑材料的制造及使用過程中要發(fā)生一系列復雜的化學反應。制造和形成過程中有分解、化合、氧化、還原等反應；在膠凝材料成型時有溶解、水化、結晶、沉淀等過程；材料在使用環(huán)境中受到各種介質的作用會發(fā)生腐蝕、風化，包括氧化、酸堿作用、離子互換、重結晶、溶析等反應。無機建筑材料基本化學反應第三十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識3、建筑材料化學

固相反應是固體和固體之間發(fā)生的表面離子相互交換的反應，如：加成反應、相轉變反應、熱分解反應。一般只在高溫下才能進行。固相反應包括三個過程：一是反應物混合，相互接觸產(chǎn)生表面效應；二是化學反應并形成新相；三是晶體成長和結構缺陷的矯正。無機建筑材料基本化學反應第三十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識3、建筑材料化學

水化反應是物質與水進行的化合作用，包括：水解（化合物與水的復分解作用）、水合（無水化合物與水作用后生成含水化合物）。

水化反應可以通過溶液進行：化合物首先溶解于水，和水發(fā)生反應后，水化物不斷增多，溶液飽和后沉淀或結晶。水化反應也可以是局部反應：水分子直接在固體表面與化合物分子發(fā)生反應，形成水化物層，水再通過水化物層擴散進入固體未水化表面，進一步反應。無機建筑材料基本化學反應第三十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識3、建筑材料化學

離子互換反應：無機材料在使用時與溶液接觸，同溶液中的化合物發(fā)生離子互換反應，生成難溶的固體沉淀或氣體，造成材料腐蝕破壞。

無機建筑材料基本化學反應第四十頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識3、建筑材料化學堿金屬、堿土金屬、鋁、鋅（也稱賤金屬）在室溫下能與氧氣、空氣作用生成氧化物；與水作用放出氫氣；幾乎能與所有的酸起化學作用。除鋁、鋅外，其他金屬幾乎不與堿起作用。

銅、鉻、錳等（除賤金屬、貴金屬以外的金屬）在加熱時能與氧氣、空氣作用生成氧化物；與水或堿不起作用；只與氧化性強的酸起作用。

銀、金和鉑族元素金屬（也稱貴金屬）整塊的金屬即使在加熱時也不與氧氣、空氣作用，與水不起作用，與硝酸、濃硫酸不起作用。

金屬材料化學第四十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識3、建筑材料化學鋁、鉻、鐵等較活潑的金屬，在冷的濃硝酸或濃硫酸中很穩(wěn)定，主要是因為在金屬表面生成一層致密的氧化物薄膜（鈍化層），阻止了反應的進行。但鈍化層容易在加熱或有氯離子存在的條件下被破壞，例如含鉻的不銹鋼對空氣、水、硝酸都能抗蝕，但在鹽酸或氯化鈉溶液中卻很快被腐蝕。

金屬材料化學第四十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識3、建筑材料化學活潑金屬能把酸內(nèi)氫離子置換出來變成氫氣，而金屬本身變成離子進入溶液。例如鋅與鹽酸反應：Zn+2HCl→ZnCl2+H2↑其中，Zn失去電子（被氧化）稱為還原劑，HCl得到電子（被還原）稱為氧化劑。這種有電子得失的化學反應叫氧化還原反應。

氧化還原反應有時可以利用（如煉鐵煉鋼），有時要避免（如鋼鐵生銹）。

金屬材料化學第四十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日四、建筑材料化學基礎知識3、建筑材料化學活潑金屬能把鹽溶液中的不活潑金屬置換出來。例如將鋅放入硫酸銅溶液：Zn+CuSO4→ZnSO4+Cu↓

鋅變成離子進入溶液，銅離子被還原為金屬銅而析出。金屬元素的氧化還原能力強弱是用電極電位來衡量的。電極電位越小，越易失去電子而被氧化，具有較強的還原性，相反，電極電位越大，越難失去電子而被氧化，具有較強的氧化性。

金屬材料化學第四十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日標準電極電位（25℃）

電極反應電極電位（伏）電極反應電極電位（伏）K++eK-2.9252H++2eH20.000Ca2++2eCa-2.870S+2H++2eH2S+0.141Na++eNa-2.714Sn4++2eSn2++0.15Mg2++2eMg-2.370Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-+0.2682Al3++3eAl-1.66Cu2++2eCu+0.334Mn2++2eMn-1.18?O2+H2O+2e2OH-+0.40Zn2++