2016上-有機(jī)課件終極版

第五章

鹵代烴halohydrocarbon學(xué)習(xí)要點(diǎn)要求1.了解鹵代烴的分類并掌握其命名2.掌握雙分子親核取代反應(yīng)SN2和單分子親核取代反應(yīng)SN13.掌握雙分子消除反應(yīng)E2和單分子消除反應(yīng)E14.掌握正碳離子的穩(wěn)定性、格氏試劑的生成、扎依采夫規(guī)則5.鹵代烯烴中鹵原子活潑性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系鹵代烴的定義

烴分子中的一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素取

代而生成的化合物稱鹵代烴（halohydrocardon)，簡(jiǎn)稱鹵烴。鹵原子（F、Cl、Br、I）是鹵代烴的官能團(tuán)。結(jié)構(gòu)通式為：R—X。一、

鹵代烴的分類和命名法（一）鹵代烴的分類1.根據(jù)分子中所含鹵原子數(shù)目分類：一鹵代烴多鹵代烴CH3CH2ClClCH2CH2Cl2.根據(jù)鹵原子所連接的碳原子分類：3.根據(jù)分子中鹵原子所連烴基類型：

飽和鹵代烴RCH2X

不飽和鹵代烴鹵代烯烴鹵代芳烴乙烯型烯丙型孤立型鹵苯型芐基型孤立型鹵代芳烴R-CH=CH-XR-CH=CH-CH2-XR-CH=CH(CH2)nXn≥2n≥2（二）鹵代烴的命名1、普通命名法以相應(yīng)的烴為母體，鹵原子作取代基，根據(jù)烴基的名稱稱為“鹵代某烴”或“某基鹵”

CHCl3CH2=CHCl三氯甲烷氯乙烯溴苯(CH3)3CBrCH2=CHCH2Br

烯丙基溴芐基氯（或苯甲基氯）

叔丁基溴（二）系統(tǒng)命名法?鹵代烷烴、鹵代烯烴的命名：以烴為母體，選擇連有鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，鹵原子作為取代基，按照烴的命名原則進(jìn)行編號(hào)和命名，不同取代基按“次序規(guī)則”排列，“優(yōu)先”基團(tuán)后列出。

543212-甲基-4-氯戊烷2-甲基-3-氯丙烯123

12345672，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷?鹵代芳烴的命名?鹵原子取代了芳烴側(cè)鏈上的氫原子----以鏈烴為母體，芳烴和鹵原子為取代基?鹵原子取代了芳環(huán)上的氫-----以芳烴為母體，鹵原子為取代基543212-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷對(duì)溴甲苯二、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)

鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)是由于鹵原子的存在所引起的。δ+δ-δ++親核取代反應(yīng)消除反應(yīng)異裂δ+δ-（一）親核取代反應(yīng)(nucleophilic-substitution)1.鹵代烴親核取代反應(yīng)的實(shí)例由親核試劑首先進(jìn)攻電子云密度較低的中心碳原子而引起的取代反應(yīng)，用SN表示。親核試劑OH-

、CN-

、OR-

、NH3、ONO2-

鹵代烷烴的親核取代反應(yīng)可用通式表示:中心碳原子R-X+Nu:

-

R-Nu+X:

-親核取代反應(yīng)：由親核試劑對(duì)顯正電的碳原子進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)Nu:C-Xδ+δ-加NaOH是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)完全。（1）

水解（2）與氰化鈉反應(yīng)1°反應(yīng)后分子中增加了一個(gè)碳原子，是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。2°–CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為–COOH，-CONH2等基團(tuán)。（3）與醇鈉、硫氫化鈉的反應(yīng)R-X一般為伯鹵代烷，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。（4）與氨或胺的反應(yīng)R-X+NH3

R-NH2+HXR-X+RNH2

R2NH+HX伯胺仲胺叔胺季銨鹽（5）與AgNO3醇溶液反應(yīng)此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，鹵原子不同、烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。鹵代烴的反應(yīng)活性為：R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I>R-Br>R-Cl（6）與金屬鎂的反應(yīng)鹵代烴可與Li、Na、K、Mg、Al、Cd等金屬反應(yīng)，生成具有不同極性C—M（M代表金屬原子）鍵的有機(jī)金屬化合物。鹵代烴與鎂在無(wú)水乙醚中反應(yīng)，生成的有機(jī)金屬化合物——烴基鹵化鎂，一般把它寫(xiě)作RMgX，又稱Grignard試劑。烷基鹵化鎂（格氏試劑）Grignard試劑+強(qiáng)親核試劑δ-δ+Grignard試劑遇活潑氫類化合物（水、醇、氨等）立即分解生成烷烴：

由于Grignard試劑遇水分解，故需要在無(wú)水乙醚等非質(zhì)子性溶劑中制備和使用。

利用Grignard試劑與二氧化碳反應(yīng)可以制備羧酸，這一反應(yīng)中生成了新的碳碳鍵，生成的羧酸比鹵代烴多了一個(gè)碳原子。R—Mg—XCO2RCOOHMg(OH)X++Grignard試劑的用途：

作為強(qiáng)的親核試劑，Grignard試劑可以和醛、酮（見(jiàn)第7章醛、酮、醌）及二氧化碳等多種化合物發(fā)生加成反應(yīng)。

++2.鹵代烴親核取代反應(yīng)的機(jī)理和立體化學(xué)（1）SN2──雙分子親核取代反應(yīng)反應(yīng)速率表示為：Ｖ＝ｋ[CH3Br][OH-]+Br

-過(guò)渡態(tài)快慢SP2

在整個(gè)SN2取代過(guò)程中，中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，使產(chǎn)物與反應(yīng)物的構(gòu)型完全相反，即產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化。

由于反應(yīng)速度不但與鹵代烷的濃度有關(guān)，而且與親核試劑濃度有關(guān)，此歷程為雙分子反應(yīng)歷程，用SN2表示。Br(離去基團(tuán)）碳原子-OH(親核試劑）氫原子SN2歷程SN2反應(yīng)中空間構(gòu)型的轉(zhuǎn)化能量反應(yīng)進(jìn)程過(guò)渡態(tài)△E溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線

構(gòu)型轉(zhuǎn)化是SN2機(jī)制在立體化學(xué)方面的重要特征。如：用右旋的2-溴辛烷與氫氧化鈉在含水的乙醇中反應(yīng)，可以得到左旋的2-辛醇。通過(guò)動(dòng)力學(xué)測(cè)定，該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，因此，屬于SN2反應(yīng)機(jī)制。(S)-(+)-2-

溴辛烷(R)-(-)-2-辛醇?SN2反應(yīng)歷程的特點(diǎn)：1、反應(yīng)不分階段一步連續(xù)完成，即舊鍵斷裂和新鍵形成同時(shí)進(jìn)行；

2、反應(yīng)速率與鹵代烷及親核試劑的濃度都有關(guān)，即雙分子反應(yīng)；

3、反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化。?SN2反應(yīng)的難易取決于鹵代烷的空間位阻的大小：

空間位阻大小的順序:

CH3X<伯鹵代烷<仲鹵代烷<叔鹵代烷

不同鹵代烷SN2反應(yīng)的相對(duì)速度：

CH3X>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷（2）SN1──單分子親核取代反應(yīng)反應(yīng)速率V=k[(CH3)3CBr]反應(yīng)分兩步進(jìn)行：δ+δ-叔碳正離子δ+δ-過(guò)渡態(tài)1過(guò)渡態(tài)2叔正碳離子SN1歷程slowfast離去基團(tuán)親核試劑中心碳?xì)銼N1歷程叔丁基碳正離子SP2從碳正離子中間體的平面結(jié)構(gòu)看，親核試劑從兩側(cè)進(jìn)攻的機(jī)率相等，因此產(chǎn)物外消旋化。由于反應(yīng)速率由慢的第一步控制，其速率只與叔鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無(wú)關(guān)。這種反應(yīng)歷程稱為單分子反應(yīng)歷程，用SN1表示。A(CH3)3C—Br+OH-CE(CH3)3C—OH+Br-△H△E1BD△E2反應(yīng)進(jìn)程能量

叔丁基溴水解反應(yīng)（SN1）的能量曲線SN1反應(yīng)的特點(diǎn)：1、反應(yīng)是分步進(jìn)行的；2、決定反應(yīng)速度的步驟為單分子反應(yīng)；3、有活潑中間體碳正離子生成；4、取代產(chǎn)物部分外消旋化

。SN1反應(yīng)的難易取決于正碳離子的穩(wěn)定性：

正碳離子穩(wěn)定性順序:

30正碳離子>20正碳離子>10正碳離子>＋CH3

不同鹵代烷進(jìn)行SN1的相對(duì)速度：

叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>CH3X

3.影響親核取代反應(yīng)的因素在一個(gè)親核取代反應(yīng)中，SN1和SN2兩種反應(yīng)機(jī)制往往是互相競(jìng)爭(zhēng)的。某一具體的反應(yīng)究竟是按SN1方式進(jìn)行，還是按SN2方式進(jìn)行，這與鹵代烷的結(jié)構(gòu)、親核試劑的親核性、溶劑的極性大小以及離去基團(tuán)的種類等多種因素有關(guān)。

●烷基結(jié)構(gòu)的影響伯鹵代烷最容易發(fā)生SN2反應(yīng)；仲鹵代烷可進(jìn)行SN1反應(yīng)，也可進(jìn)行SN2

反應(yīng)根據(jù)具體反應(yīng)條件定；叔鹵代烷最容易發(fā)生SN1反應(yīng)。

●離去基團(tuán)的影響

無(wú)論是進(jìn)行SN1反應(yīng)還是進(jìn)行SN2反應(yīng)，鹵原子做為離去基團(tuán)，它的離去傾向越大，則反應(yīng)越易進(jìn)行。鹵負(fù)離子離去傾向的大小順序?yàn)椋?/p>

I->Br->Cl->F-

C-X鍵越弱，X-越易離去；離去集團(tuán)堿性越弱，離去能力越大。

●親核試劑的影響親核試劑對(duì)SN1歷程影響不大，這是由于SN1歷程的反應(yīng)速率只與鹵代烴的濃度有關(guān)。在SN2反應(yīng)中，親核試劑的親核性越強(qiáng)體積越小，則SN2反應(yīng)速率越快。親核試劑的親核性強(qiáng)弱與實(shí)際堿性、可極化性、溶劑和基團(tuán)大小等因素有關(guān)。堿性：同一周期元素，從左到右，親核性大小與堿性大小一致，堿性越強(qiáng)，親核性越強(qiáng)。質(zhì)子性溶劑中，同族元素從上到下，堿性與親核性順序相反。親核試劑中烷基的數(shù)目越多，其體積越大，親核性下降。

●溶劑極性的影響通常來(lái)說(shuō)，極性溶劑會(huì)加快SN1反應(yīng)的速率，非極性溶劑有利于SN2反應(yīng)。SN1SN2過(guò)渡態(tài)部分正負(fù)電荷分離，極性增大，極性大的溶劑有利于過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定δ+δ-過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)比親核試劑的電荷分散，過(guò)渡態(tài)極性小于親核試劑極性，增加溶劑極性使親核試劑溶劑化不利于過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定。練習(xí)題：鹵代烷與氫氧化鈉在水-乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，從下列現(xiàn)象判斷哪些屬于SN2歷程，哪些屬于SN1歷程？（1）產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)變（2）增加氫氧化鈉濃度，反應(yīng)速率明顯加快（3）叔鹵代烷反應(yīng)速度明顯大于伯鹵代烷（4）反應(yīng)不分階段一步完成（5）有重排產(chǎn)物SN2SN2SN1SN2SN1SN1與SN2歷程的比較：比較項(xiàng)目：SN1SN2反應(yīng)速度：只與底物的濃度有關(guān)與底物和親核試劑的濃度都有關(guān)反應(yīng)步數(shù)：分兩步完成，生成中間產(chǎn)物--碳正離子一步完成，有過(guò)渡態(tài)（過(guò)程中的活化狀態(tài)）生成。產(chǎn)物的立體化學(xué)：外消旋體構(gòu)型翻轉(zhuǎn)溶劑的影響：極性溶劑中反應(yīng)易進(jìn)行非極性溶劑中反應(yīng)易進(jìn)行烴基結(jié)構(gòu)的影響：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-SN1速度從大→小，SN2速度從小→大離去基團(tuán)的影響：R-ClR-BrR-I反應(yīng)速度增大（二）鹵代烴消除反應(yīng)及機(jī)理1、消除反應(yīng)(Elimination)的取向

鹵代烴中碳鹵鍵的極性可通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)影響α碳和β碳上的氫，使得β碳上氫顯酸性。α碳帶正電荷，使其易受親核試劑的進(jìn)攻，發(fā)生取代反應(yīng)；而β碳上的氫顯酸性，使其易受堿進(jìn)攻，失去氫而發(fā)生消除反應(yīng)。αβδ-δ+δ+親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)堿發(fā)生消除反應(yīng)反應(yīng)中除鹵代烷α碳脫去X外，β碳上脫去氫原子，稱為β-消除反應(yīng)。不同鹵代烴脫鹵化氫反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋菏妍u代烴>

仲鹵代烴

>

伯鹵代烴β-消除反應(yīng)的Saytzeff規(guī)則：鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子主要從含氫較少的β碳原子上脫去。2、鹵代烴消除反應(yīng)的機(jī)理（1）E1──單分子消除反應(yīng)叔丁基溴在堿溶液發(fā)生消除反應(yīng)的過(guò)程如下：碳正離子中間體第一步第二步

由于總反應(yīng)速率由慢的第一步控制，其速率只和鹵代烷的濃度成正比，因此，將這種消除反應(yīng)方式稱為單分子消除（E1）。

雖然E1反應(yīng)和SN1反應(yīng)的中間體都是碳正離子，但E1反應(yīng)的中間體不是和親核試劑結(jié)合，而是又從β-碳上脫去一個(gè)氫生成烯烴。由此可見(jiàn)，在發(fā)生E1消除的過(guò)程中，如果反應(yīng)溶液中存在著親核性較強(qiáng)的試劑，不可避免地要有取代產(chǎn)物生成，即E1和SN1常常同時(shí)發(fā)生。重排現(xiàn)象：有些結(jié)構(gòu)特殊的鹵代烴進(jìn)行E1或SN1反應(yīng)時(shí)，其結(jié)構(gòu)常常發(fā)生改變。新戊基溴與乙醇反應(yīng)

伯碳正離子叔碳正離子（2）E2──雙分子消除反應(yīng)溴乙烷在氫氧化鈉的乙醇溶液中加熱發(fā)生消除反應(yīng)的過(guò)程如下：過(guò)渡態(tài)

由于決定反應(yīng)速率的步驟有堿性試劑和鹵代烴參與，消除反應(yīng)的總反應(yīng)速率和堿性試劑及鹵代烴的濃度成正比，故稱為雙分子消除反應(yīng)（E2）。

由于E2反應(yīng)和SN2反應(yīng)的機(jī)制相似，二者也是競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，常常同時(shí)發(fā)生。通常情況下，有利于SN2的反應(yīng)條件也有利于E2反應(yīng)，反之，有利于E2的反應(yīng)條件也有利于SN2反應(yīng)。B-CH=CH2+Br-（三）消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性RCH2CH2XRCH2CH2OH+X-RCH=CH2+H2O消除取代αβOH-取代取代消除消除（1）

試劑的親核性和堿性強(qiáng)弱不同的影響

試劑的親核性強(qiáng)堿性弱，主要發(fā)生親核取代；試劑的堿性強(qiáng)親核性弱，主要發(fā)生消除反應(yīng)；堿性強(qiáng)且親核性也強(qiáng)，主要發(fā)生SN2和E2反應(yīng)；試劑堿性弱且親核性弱，主要發(fā)生是SN1和E1。

親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)是在同一反應(yīng)體系中，試劑進(jìn)攻位置不同引起的不同反應(yīng)歷程。這是因?yàn)樵噭┑男再|(zhì)作用不同引起的。試劑分類：親核性強(qiáng)堿性弱的：Cl-Br-I-HS-RS-H2S堿性強(qiáng)親核性弱的：H-

強(qiáng)堿強(qiáng)親核試劑：HO-RO-弱堿弱親核試劑：H2OROH（2）底物鹵代烴結(jié)構(gòu)的影響

●親核強(qiáng)堿性弱的試劑：伯鹵代烴發(fā)生SN2；仲鹵代烴發(fā)生SN2、SN1；叔鹵代烴發(fā)生SN1

●堿性強(qiáng)親核性弱的試劑：伯、仲、叔鹵代烴都易發(fā)生

E2.

●強(qiáng)堿強(qiáng)親核的試劑：伯鹵代烴發(fā)生SN2為主；仲鹵代烴發(fā)生E2為主

；叔鹵代烴只發(fā)生E2

●弱堿弱親核的試劑：伯鹵代烴主要發(fā)生SN2和E2；仲鹵代烴發(fā)生SN2、SN1、E1和E2混合物；叔鹵代烴主要發(fā)生SN1和E1三、鹵代烯烴和鹵代芳烴的親核取代反應(yīng)

烴基中含有雙鍵的鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)的活潑性取決于鹵素與雙鍵的相對(duì)位置。據(jù)鹵素與雙鍵的位置鹵代乙烯型鹵代烯丙型孤立型鹵代烯烴（H)R—CH=CH—X(H)RCH=CHCH2—XRCH=CH(CH2)2—X1、鹵代乙烯型

鹵素與雙鍵碳原子直接相連，其通式為：

(H)R－CH=CH－X

這類化合物的鹵原子最不活潑，不易發(fā)生取代反應(yīng)。如：（1）與鹵