沉淀平衡和沉淀滴定1

第九章沉淀平衡與沉淀滴定第二節(jié)影響沉淀平衡的因素第三節(jié)分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化第四節(jié)重量分析法第五節(jié)沉淀的形成第一節(jié)難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀---溶解平衡第六節(jié)沉淀滴定法例如：第一節(jié)難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀---溶解平衡AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)

因a(AgCl)=1，又AgCl溶液中濃度極小，g(Ag+)=g(Cl-)≈1一、溶度積對(duì)于難溶電解質(zhì)的解離平衡，其平衡常數(shù)Kq稱為溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積，記作Kqsp說(shuō)明：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++對(duì)于AnBm型難溶電解質(zhì)，其溶度積Kqsp表達(dá)式為：難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀---溶解平衡2、Ksp與溫度有關(guān)，在實(shí)際中，常用25℃時(shí)的Ksp1、Kqsp常簡(jiǎn)寫為Ksp，其大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解程度。3、在上述表達(dá)式中濃度單位是mol·L-1或者mol·kg-14、在Ksp表達(dá)式中，應(yīng)該用離子活度來(lái)代替離子濃度。但由于難溶電解質(zhì)溶液中，離子濃度很小，離子的活度系數(shù)g=1，所以可以用離子濃度代替離子活度。二、溶解度與溶度積關(guān)系同一類型的難溶電解質(zhì)，Ksp大的，其溶解度也大；不同類型的難溶電解質(zhì)，溶解度的大小不能用Ksp作簡(jiǎn)單比較，只能通過(guò)計(jì)算來(lái)說(shuō)明(p281例8.4)。難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀---溶解平衡(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++三、溶度積規(guī)則(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++以上規(guī)則稱為溶度積規(guī)則，它用來(lái)判斷沉淀的生成和溶解。平衡向左移動(dòng)，沉淀生成；飽和溶液，處于沉淀-溶解平衡；平衡向右移動(dòng)，沉淀溶解；△rGm

=△rGmq

+RTlnQ=RTlnQ/kspq難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀---溶解平衡同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)酸效應(yīng)配位效應(yīng)其他因素第二節(jié)影響沉淀平衡的因素影響沉淀平衡的因素例9-1試分別計(jì)算BaSO4在200mL純水中和200mL含0.01mol/LBa2+溶液中各溶解多少毫克？向難溶電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的電解

質(zhì)，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。一、同離子效應(yīng)：解：SS影響沉淀平衡的因素S’+0.01S’影響沉淀平衡的因素二、鹽效應(yīng)：難溶電解質(zhì)溶液中存在適量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。cNa2SO4(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20sPbSO4(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023影響沉淀平衡的因素PbSO4在不同濃度Na2SO4溶液中的溶解度變化三、

酸效應(yīng)

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+2H+H2C2O4影響沉淀平衡的因素溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響。例9-2：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4沉淀的溶解度。解：影響沉淀平衡的因素影響沉淀平衡的因素條件溶度積四、配位效應(yīng)能與構(gòu)晶陽(yáng)離子生成可溶性配合物的配位劑能使平衡向沉淀溶解的方向移動(dòng)，導(dǎo)致沉淀減少甚至完全消失。

影響沉淀平衡的因素構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子。例9-3計(jì)算AgI

在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：影響沉淀平衡的因素NH3思考：若將AgI換成Ag2S呢？當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時(shí)，既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定。Ag++Cl-=AgCl

Cl-c(Cl-)小于10-2.5mol·L-1時(shí)，同離子效應(yīng)為主；c(Cl-)大于10-2.5mol·L-1時(shí)，配位效應(yīng)為主;沉淀劑濃度為10-3~

10-2mol·dm-3時(shí)，沉淀的溶解度最小。影響沉淀平衡的因素5.其他影響因素●溫度●沉淀顆?！袢軇㏄bSO4水中S=45mg·dm-3

30%乙醇水溶液中

S=2.3mg·dm-3SrSO4

沉淀大顆粒

S=6.2×10-4mol·dm-30.05μmS=6.7×10-4mol·dm-30.01μmS=9.3×10-4mol·dm-3

影響沉淀平衡的因素一、

分步沉淀第三節(jié)分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化顯然I-已沉淀完全因此，控制Ag+的濃度可將Cl-、

I-二者分離分布沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化分步沉淀的次序：與Ksp的大小及沉淀的類型有關(guān)沉淀類型相同，若被沉淀離子濃度相同，Ksp小者先沉淀。沉淀類型不同，要通過(guò)計(jì)算確定。分布沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化總之，沉淀時(shí)所需沉淀試劑濃度最小者先沉淀出來(lái)！

分布沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化例9-4

某溶液中含Cl－和CrO42-

，它們的濃度均為0.10mol·dm-3，通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出？當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí)，第一種離子是否被沉淀完全？解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度析出Ag2CrO4(s)所需的最低Ag+濃度分布沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化顯然Cl-沉淀不完全，因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)Cl-

和CrO42-二者的彼此分離。若實(shí)現(xiàn)二者的彼此分離，

CrO42-的濃度最大為：分布沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化二、沉淀的轉(zhuǎn)化結(jié)論沉淀類型相同，Ksp大者向Ksp小者轉(zhuǎn)化，二者Ksp相差越大，轉(zhuǎn)化越完全。分布沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化拓展知識(shí)——齲齒和沉淀溶解平衡的關(guān)系牙齒表面的釉質(zhì)，主要成分是羥基磷灰石Ca5(PO4)3OH，是一種很堅(jiān)硬的難溶化合物(Ksp=6.8×10-37)。起著保護(hù)牙齒的作用。進(jìn)餐后，空腔中的細(xì)菌分解食物產(chǎn)生有機(jī)酸，特別是含糖量高的食物。一旦部分釉質(zhì)遭到破壞，齲齒便開(kāi)始了。含氟牙膏作用原理：Ksp=1×10-601、揮發(fā)法2、萃取法3、沉淀法4、電解法

——利用物質(zhì)的揮發(fā)性

——利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同

——利用沉淀反應(yīng)三、特點(diǎn)：

二、重量分析法的分類：

——利用電解原理，使金屬離子析出第四節(jié)重量分析法通過(guò)稱量物質(zhì)的某種稱量形式的質(zhì)量來(lái)確定被測(cè)組分含量的一種定量分析方法。一、定義用于常量分析準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)，繁瑣，不適合微量組分。四、沉淀重量法的分析過(guò)程和要求1.分析過(guò)程注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同重量分析法2.要求(1)對(duì)沉淀形式的要求

(2)對(duì)稱量形式的要求

a、溶解度小b、易過(guò)濾和洗滌c、純凈，不含雜質(zhì)d、易轉(zhuǎn)化成稱量形式a、確定的化學(xué)組成b、性質(zhì)穩(wěn)定c、較大的摩爾質(zhì)量重量分析法一.沉淀的類型1、晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少；易于過(guò)濾、洗滌。

例：BaSO4↓2、無(wú)定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm，結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，吸附雜質(zhì)多；不易過(guò)濾、洗滌。

例：Fe2O3?xH2O↓3、凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCl↓第五節(jié)沉淀的形成二．沉淀的形成成核作用均相、異相生長(zhǎng)過(guò)程擴(kuò)散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

無(wú)定形沉淀晶形沉淀

沉淀的形成1.晶核的形成

均相成核：過(guò)飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過(guò)相互靜電作用締和而成晶核。異相成核：構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核。沉淀的形成2.沉淀顆粒的成長(zhǎng)

影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度。定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度。

沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度的相對(duì)大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→無(wú)定形沉淀沉淀的形成三.沉淀的沾污－－影響沉淀純度的因素1.共沉淀

Coprecipitation當(dāng)沉淀析出時(shí),溶液中一些在該條件下是可溶的雜質(zhì)一起沉淀出來(lái)的現(xiàn)象稱為共沉淀。(1)表面吸附:由沉淀表面上離子電荷的不完全平衡而引起B(yǎng)a2+H+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Cl-吸附層擴(kuò)散層Ba2+Ba2+H+減小方法

洗滌沉淀，減小表面吸附制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度沉淀的形成(2)形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶。減免方法

將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子。例：BaSO4與PbSO4

，AgCl與AgBr

，BaSO4與KMnO4沉淀的形成(3)吸留和包藏：沉淀速度過(guò)快，表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面就被隨后沉積下來(lái)的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部。減免方法

改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化沉淀的形成2.后沉淀

Postprecipitation

ZnCuSSS注：沉淀經(jīng)加熱、放置后會(huì)更加嚴(yán)重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時(shí)間一種本來(lái)難于析出沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來(lái)的現(xiàn)象。1．晶形沉淀四、沉淀?xiàng)l件的選擇

條件：

a．稀溶液——降低過(guò)飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

c．充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^(guò)飽和

d．陳化——生成大顆粒純凈晶體大晶體小晶體轉(zhuǎn)化沉淀的形成2．無(wú)定形沉淀?xiàng)l件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b．熱溶液——促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c．?dāng)?/p>