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文檔簡(jiǎn)介

二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件12.6自由基§1

自由基的結(jié)構(gòu)、產(chǎn)生和穩(wěn)定性

自由基的定義

含有一個(gè)或多個(gè)未成對(duì)電子的原子、分子或原子團(tuán)等物種,是由鍵的均裂產(chǎn)生的。它們是中性的,不帶電荷,在HOMO上有一個(gè)未成對(duì)電子,故該軌道又稱為半占軌道。烯丙基型自由基橋頭碳自由基(CH3)3C·烷基自由基二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件2

自由基的結(jié)構(gòu)sp2雜化sp3雜化平面構(gòu)型

角錐構(gòu)型π自由基σ自由基sp3軌道p軌道

由于自由基中心碳的周圍只有7個(gè)電子,未達(dá)到八隅體,屬于缺電子的活潑中間體,具親電特性。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件3

復(fù)雜的烷基自由基多為快速翻轉(zhuǎn)的角錐型結(jié)構(gòu),如叔丁基自由基,轉(zhuǎn)換的能量為2.51KJ/mol,孤電子處在一個(gè)sp3雜化軌道上。平面構(gòu)型角錐構(gòu)型甲基及其他簡(jiǎn)單的烷基自由基具有平面的或接近平面的構(gòu)型快速翻轉(zhuǎn)的角錐體剛性角錐體

在一些橋環(huán)化合物橋頭碳自由基中,孤電子也處在一個(gè)sp3雜化軌道上,由于橋環(huán)的原因,碳的構(gòu)型不能翻轉(zhuǎn),是一剛性角錐體結(jié)構(gòu)。自由基結(jié)構(gòu)二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件4一些角錐型的自由基螺旋槳

螺旋槳

平面自由基兩種結(jié)構(gòu)形式間的能量水平相差不大,一般認(rèn)為平面型的稍穩(wěn)定一些,但也有認(rèn)為角錐型的更穩(wěn)定些,這與取代基有關(guān)。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件5

自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生主要有三種方法:熱解、光解和氧化還原。潘奈托(Peneth)鉛鏡實(shí)驗(yàn)1)熱解

在加熱的情況下,共價(jià)鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。熱解是產(chǎn)生自由基的一個(gè)主要方法,易于熱解的三類化合物:Pb、Hg等金屬化合物、偶氮化合物與過氧化合物。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件6常用的引發(fā)劑:過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)。++過氧化苯甲酰(BPO)偶氮二異丁腈(AIBN)二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件72)光解600~300nm的光的能量相當(dāng)于48~96Kcal/mol,當(dāng)照射光的能量大約是共價(jià)鍵均裂的能量,就可以產(chǎn)生自由基。典型的例子是氯和酮的光化學(xué)分解:

二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件8光解法的優(yōu)點(diǎn):

(a)光解可以在任何溫度下進(jìn)行

(b)由于一定的官能團(tuán)具有一定的吸收帶,是特定能量的轉(zhuǎn)移,所以光解比熱解具有更大的專一性,即自由基產(chǎn)生的速率可以通過光強(qiáng)度的調(diào)節(jié)和吸收物種的濃度加以控制。

次氯酸酯(RO-Cl)和亞硝酸酯(RONO)也容易發(fā)生光解產(chǎn)生烷氧自由基。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件93)單電子氧化還原法

從電子自旋成對(duì)的分子失去或者得到一個(gè)電子都可以導(dǎo)致產(chǎn)生自由基,稱為單電子氧化還原法。許多過渡金屬離子是常用的氧化還原劑,反應(yīng)一般在室溫或低于室溫下即可進(jìn)行,如Fe2+、Cu+、Ti2+、Co3+等是常用的引發(fā)自由基的金屬離子。芬頓(Fenton)試劑此外,電解法也可以產(chǎn)生自由基。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件10

自由基的穩(wěn)定性

從烷烴的C-H鍵的鍵能(或離解能)來看,鍵均裂后生成自由基,所提供的能量轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫膬?nèi)能。因此,鍵能越大,斷裂此鍵需要提供的能量越高,自由基的內(nèi)能越高,穩(wěn)定性越差。伯、仲、叔碳的C-H鍵的離解能分別為:(CH3)3C-H(CH3)2CH-HCH3CH2-HCH3-H鍵的離解能/kJ·mol-1389.1397.5410.0439.3穩(wěn)定性:(CH3)3C·>(CH3)2CH·>CH3CH2·>CH3·,這是由它們的C-H鍵離解能不同而引起的。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件11影響自由基穩(wěn)定性的主要因素:電子效應(yīng)、空間因素和溶劑效應(yīng)。電子效應(yīng)

因?yàn)樽杂苫鵳軌道中只有一個(gè)電子,顯缺電子性,所以,自由基穩(wěn)定性順序同碳正離子基本一致。給電子性取代基有助于其穩(wěn)定性的加強(qiáng)。

含有單電子的未雜化p軌道若能與鄰近的C-H鍵形成σ-p超共軛,或與鄰近的π鍵形成p-π共軛,則自由基的穩(wěn)定性將大大加強(qiáng)。

二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件12

共軛強(qiáng)度越大,自由基越穩(wěn)定;σ-p超共軛的強(qiáng)度與C-H鍵數(shù)目有關(guān),σ-p重疊的幾率越大,超共軛強(qiáng)度越大,自由基越穩(wěn)定。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件13

生成碳自由基這一步,

穩(wěn)定,因此反應(yīng)按

進(jìn)行,生成反馬氏加成產(chǎn)物。常見自由基穩(wěn)定性:二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件14

烯烴的鹵代反應(yīng)發(fā)生在位,是由于形成的共軛的烯丙基自由基比烯基自由基穩(wěn)定。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件15

許多年來,人們都認(rèn)為Ph3C的二聚體為Ph3C-CPh3,而后來的UV和NMR研究發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)為:

這說明Ph3C的穩(wěn)定性是主要來自共軛效應(yīng)。

二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件16空間因素

自由基中心碳原子所連的基團(tuán)較大時(shí),中心碳原子由原來sp3雜化變成sp2雜化(或接近sp2雜化)。張力解除越多的,生成自由基相對(duì)越穩(wěn)定。所以自由基穩(wěn)定性次序叔>仲>伯。

自由基的中心碳原子周圍有取代基時(shí),由于立體的阻礙作用,顯著的影響了它與其他物種的反應(yīng),使自身變成了較為穩(wěn)定的自由基。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件17穩(wěn)定性低

穩(wěn)定性高

可見,中心碳周圍取代基越擁擠,反應(yīng)就越難發(fā)生,因而自由基就越穩(wěn)定。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件18溶劑效應(yīng)

溶劑效應(yīng)對(duì)自由基的影響較小,因?yàn)榉磻?yīng)通常只涉及電中性的反應(yīng)物和中間體。若溶劑與自由基有配位作用,則不但可以提高自由基的穩(wěn)定性,而且會(huì)改變他們的某些性質(zhì)。ab溶劑:CS2,a/b=106溶劑:苯,a/b=49二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件19穩(wěn)定的原因是增加了共振:

當(dāng)自由基中心同時(shí)存在供電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)時(shí),因共振效應(yīng)增強(qiáng)也使自由基的穩(wěn)定性得以增強(qiáng)。此類效應(yīng)稱為“推-拉效應(yīng)”。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件20§2

自由基的反應(yīng)自由基反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)常在光或有易于產(chǎn)生自由基物種的催化劑引發(fā)下發(fā)生,也易被氧、醌等抑制劑所減速或抑制;一個(gè)自由基一經(jīng)生成就會(huì)盡快的與它周圍的分子或其他自由基反應(yīng),經(jīng)歷鏈生成、鏈傳遞、鏈終止三個(gè)階段。自由基反應(yīng)活化能不大,不受在離子反應(yīng)中出現(xiàn)的反離子對(duì)或溶劑效應(yīng)的影響。中性的自由基反應(yīng)對(duì)羥基、氨基等活潑基團(tuán)是惰性的,無需保護(hù)。芳環(huán)的自由基反應(yīng)不服從一般的定位規(guī)律,選擇性較差。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件21

橡膠的老化、石油的裂解、油漆的干燥、脂肪的變質(zhì)等都與自由基有關(guān)。生命代謝過程、細(xì)胞的凋亡、某些疾病(如癌癥)的產(chǎn)生、機(jī)體的衰老等也與體內(nèi)的自由基有很大關(guān)系。自由基反應(yīng)的類型

終止反應(yīng)R·+R·′→R-R′兩個(gè)自由基的孤電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵。偶聯(lián)反應(yīng)二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件22一個(gè)自由基奪取另一自由基的-H,同時(shí)生成烷烴和烯烴。

除非存在空間因素或其他因素,自由基反應(yīng)的鏈終止一般以偶聯(lián)為主,而歧化反應(yīng)較少。歧化反應(yīng)二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件23

重排反應(yīng)

在自由基重排反應(yīng)中,一個(gè)基團(tuán)從一個(gè)原子上轉(zhuǎn)移到同一分子的另一個(gè)原子上。自由基的穩(wěn)定性比碳正離子小,它的重排不如碳正離子那么容易發(fā)生。但在條件有利時(shí),如空間因素或重排后有利于單電子離域,則重排容易發(fā)生,高溫也有利于重排反應(yīng)的發(fā)生。1,2-轉(zhuǎn)移1,X-轉(zhuǎn)移二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件241,2-重排發(fā)生1,2-重排的取代基中常見的有X、Ph、C=C等基團(tuán)。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件251,X-重排與1,2-重排相比,1,5-重排或1,6-重排較為常見。重排重排反應(yīng)二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件26

碎片化反應(yīng)脫羰和脫羧是常見的碎片化反應(yīng)。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件2760%脫羰反應(yīng)(CH3)2CPhCH2·1,2-重排重排產(chǎn)物例:二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件28

烷氧自由基的-裂解也容易發(fā)生,裂分朝著有利于生成最穩(wěn)定自由基方向進(jìn)行。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件29

氧化還原反應(yīng)Cu2+離子從環(huán)丁基自由基中轉(zhuǎn)移出一個(gè)電子,從而被氧化為環(huán)丁基正離子,后者可能發(fā)生重排,產(chǎn)生新的正離子,再與醋酸反應(yīng)得到相應(yīng)的產(chǎn)物。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件30

自氧化作用是指有機(jī)物與空氣或氧氣發(fā)生的不燃燒的氧化反應(yīng),在光和某些催化劑如油溶性的金屬和氧化物、過氧化物等存在下產(chǎn)生的自由基很容易和氧作用生成氫過氧化物或過氧化物等。自氧化反應(yīng)一些常見的自氧化產(chǎn)物:二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件31

醚類化合物如乙醚、THF、1,2-二甲氧基乙烷等,自氧化生成爆炸性極強(qiáng)的過氧化物,由于這些過氧化物的沸點(diǎn)較高,因此在處理醚類溶劑時(shí),切忌不要蒸干,以免過氧化物濃度過高而發(fā)生意外。

氯仿自氧化能產(chǎn)生極毒的光氣,故市售氯仿多加入少量乙醇以終止反應(yīng)。

高溫下潤(rùn)滑油易于變質(zhì),橡膠、塑料、油脂的老化和變質(zhì)都與自氧化有關(guān)。常見的自氧化現(xiàn)象二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件32

異丙苯空氣氧化制丙酮和苯酚在工業(yè)上已得到成功應(yīng)用,在這一反應(yīng)中,原料所有的原子都轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,是一個(gè)典型的原子節(jié)約反應(yīng)。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件33

取代反應(yīng)

自由基可以從分子中奪取一個(gè)原子而生成另一個(gè)自由基。哪個(gè)原子被取代取決于自由基的活性、鍵的離解能、溫度、溶劑等反應(yīng)因素。鹵素自由基的活性次序:自由基活性越高,其選擇性越低。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件34

自由基還原脫鹵

以Bu3SnH為代表的烷基錫試劑是常用的還原劑,可將鹵代烷,特別是碘代烷以及溴代烷還原為相應(yīng)的烴。生物堿Epibatidine二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件35

鹵代反應(yīng)

常用的鹵代試劑有X2,NBS,NIS,NCS,SO2Cl2,t-BuOCl等,其中t-BuOCl的引發(fā)階段是先生成活性較高的叔丁氧基自由基,后者再奪氫。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件36

要想在較低溫度下進(jìn)行烯烴α-H取代的反應(yīng),要采用加入引發(fā)劑(如過氧化物)及鹵化劑的方法。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件37

芳香族自由基取代反應(yīng)

一些芳香重氮化合物加熱分解出芳基自由基,可用于聯(lián)苯的制備。

芳環(huán)自由基取代與親電取代相比,受定位基團(tuán)的電子效應(yīng)影響很小。取代主要發(fā)生在鄰位,其次是對(duì)位。無論是供電基還是親電基,都能加速反應(yīng)。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件38自由基加成親電加成

不對(duì)稱烯烴與HBr的加成是遵循馬氏規(guī)則的,但在過氧化物作用下,生成的產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。

有過氧化物存在時(shí),由于過氧鍵受熱時(shí)很容易均裂產(chǎn)生自由基,反應(yīng)歷程為自由基加成反應(yīng)歷程。這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成取向的改變,稱為過氧化物效應(yīng),又稱卡拉施(Kharasch)效應(yīng)。不對(duì)稱烯烴的自由基加成

自由基加成反應(yīng)二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件39過氧化效應(yīng)的機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定的2o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件40

卡拉施(Kharasch)效應(yīng)只限于HBr,HCl不能進(jìn)行自由基加成反應(yīng),這是因?yàn)镠-Cl鍵較強(qiáng),難以均裂生成氯原子;HI也不能進(jìn)行自由加成反應(yīng),H-I鍵雖然較弱,容易斷裂生成碘原子,但其活性不夠,不能加到雙鍵上。因此,HCl和HI無論有無過氧化物存在,都只能發(fā)生親電加成反應(yīng),生成符合馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。

在過氧化物存在下,HBr與炔烴也是按自由基加成反應(yīng)歷程進(jìn)行的。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件41自由基加成的取向

自由基可以和碳-碳、碳-氧、碳-氮等雙鍵發(fā)生加成反應(yīng),它們與C=C的加成是放熱反應(yīng),與C=O的加成則是吸熱反應(yīng)。自由基上的取代基通過電子和體積效應(yīng)影響它在加成反應(yīng)中的親核或親電特性及反應(yīng)速率。配體的不同使自由基具有不同的親和性。

吸電子基團(tuán)使自由基具親電性二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件42

烯烴雙鍵上取代基的體積和電子效應(yīng)也有很大影響。體積效應(yīng):大體積取代基阻礙反應(yīng)進(jìn)行電子效應(yīng):吸電子取代基加速親核自由基的加成;給電子取代基加速親電自由基的加成給電子基團(tuán)使自由基具親核性二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件43α位的電子效應(yīng):吸電子取代基加速親核自由基的加成α位的體積效應(yīng):大體積的取代基嚴(yán)重阻礙反應(yīng)進(jìn)行。β位的電子效應(yīng):吸電子取代基加速親核自由基的加成;給電子取代基加速親電自由基的加成二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件44

富電子而親核性的環(huán)己基自由基和缺電子而親電性的丙二酸酯自由基與取代烯烴的加成反應(yīng)表現(xiàn)出對(duì)取代基的電性完全不同的反應(yīng)速率差異。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件45自由基聚合反應(yīng)是合成高分子材料的一個(gè)極為重要的反應(yīng)。聚苯乙烯過氧化苯甲酰(Benzoylperoxide)

一種自由基引發(fā)劑二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件46

籠效應(yīng)自由基反應(yīng)

共價(jià)鍵均裂產(chǎn)生的自由基對(duì)和異裂產(chǎn)生的離子對(duì)一樣,最初是被溶劑分子所包圍的,即所謂溶劑籠。這種籠內(nèi)自由基對(duì)不會(huì)立即分離,而是緊密結(jié)合在一起。經(jīng)過一段時(shí)間后相互結(jié)合而生成的產(chǎn)物稱為籠產(chǎn)物,該效應(yīng)稱為籠效應(yīng)?;\效應(yīng)使籠內(nèi)自由基彼此結(jié)合或歧化。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件47§3

自由基的檢測(cè)特征的化學(xué)反應(yīng)

如一個(gè)反應(yīng)對(duì)酸、堿和溶劑極性大小的影響都很小,卻易被過氧化物、金屬鹽等自由基引發(fā)劑或光所引發(fā),又易被酚、芳香胺等自由基淬滅劑所抑制,則提示這是一自由基反應(yīng)。

如在反應(yīng)體系中加入甲苯,若有自由基產(chǎn)生則會(huì)產(chǎn)生苯基自由基的二聚產(chǎn)物1,2-二苯乙烷。電子自旋共振光譜(順磁光譜)

由于含未成對(duì)電子,所以自由基為順磁性的,理論上是可

以通過磁極化率來檢測(cè)自由基,常用的重要檢測(cè)方法是電

子自旋共振(ESR)二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件48自旋捕集(Spintrapping)

大多數(shù)的自由基的壽命都很短而難以檢測(cè),通常是采用加入自由基捕集劑同活潑自由基結(jié)合生成穩(wěn)定自由基,來進(jìn)行檢測(cè)和研究。最常用的捕集劑為R-N=O?;瘜W(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化效應(yīng)(ChemicalinduceddynamicnuclearPolarization,CIDNP)

這是一種NMR技術(shù)。由于中間體自由基中孤單電子會(huì)影響質(zhì)子的核自旋定向,使自由基中的質(zhì)子發(fā)生極化作用,這種質(zhì)子的極化現(xiàn)象可保留若干時(shí)間,在質(zhì)子的NMR譜上表現(xiàn)出特殊強(qiáng)度。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件49注意:在反應(yīng)過程中觀察到CIDNP的則說明反應(yīng)(至少部分)是通過自由基中間體進(jìn)行的。如果反應(yīng)中沒有觀察到CIDNP則不能說反應(yīng)沒有通過自由基中間體,因?yàn)镃IDNP不是總能觀察到。

反應(yīng)過程的NMR譜碘乙烷對(duì)照1HNMR二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件502.8卡

賓卡賓(Carbene)卡賓又叫碳烯,是亞甲基CH2及其衍生物的總稱,是有機(jī)反應(yīng)過程中形成的不同于正碳離子、負(fù)碳離子的另一類缺電子的中性中間體,它具有高度的活潑性,只能存在瞬間(約一秒鐘),不能單獨(dú)分離出來。目前,已知的卡賓有以下幾種:(1):CH2,:CHR,:CRR'(烷基、芳基、烯基、炔基)(2):CHX,:CRX,:CXX′(X=F,C1,Br,I)(3):CHY,:CRY,:CYZ(Y或Z=其它原子團(tuán),如-OR,-SR,-CN,-COOR,-COR等)(4)(芳基、烷基)二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件51

卡賓的電子結(jié)構(gòu)

卡賓的碳原子是缺電子的,其最外層只有4個(gè)價(jià)電子,其中兩個(gè)與氫原子形成兩個(gè)共價(jià)鍵,剩下的兩個(gè)非鍵電子如何填充?可能填充方式:a)2個(gè)電子占據(jù)1個(gè)軌道,自旋相反;b)2個(gè)電子各自占據(jù)1個(gè)軌道,其自旋方向可以相同??ㄙe(:CH2)二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件52單線態(tài)卡賓(:1CR2)單線態(tài)卡賓:

具有sp2雜化結(jié)構(gòu),兩個(gè)sp2軌道和兩個(gè)配體成鍵,第三個(gè)sp2雜化軌道容納兩個(gè)自旋相反的未成鍵配對(duì)電子,另外還有一個(gè)空的p軌道。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件53三線態(tài)卡賓(:3CR2)三線態(tài)卡賓:

具有sp雜化結(jié)構(gòu),兩個(gè)sp軌道和兩個(gè)配體成鍵,余下兩個(gè)電子各占一個(gè)空的p軌道,相當(dāng)于一個(gè)雙自由基。穩(wěn)定性:三線態(tài)卡賓>單線態(tài)卡賓二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件54通常方法形成的CH2:是單線態(tài),它可以直接以單線態(tài)形式反應(yīng),也可以變成三線態(tài)以后再反應(yīng)。b.單線態(tài)卡賓只有通過電子間的碰撞才會(huì)失去部分能量轉(zhuǎn)變成為三線態(tài)卡賓。c.液相:濃度不是很稀時(shí)主要是單線態(tài)卡賓的反應(yīng)。

氣相:尤其是稀溶液時(shí)主要是三線態(tài)卡賓,因?yàn)榭ㄙe在反應(yīng)之前有足夠的能量時(shí)發(fā)生碰撞而化單線態(tài)為三線態(tài)。

注意二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件55單線態(tài)卡賓與三線態(tài)卡賓的區(qū)別:A)反應(yīng)性能不同。

單線態(tài)卡賓還有一個(gè)空軌道,表現(xiàn)出親電性,而三線態(tài)卡賓有兩個(gè)成單電子,表現(xiàn)出雙自由基特性。C)在反應(yīng)歷程上,單線態(tài)為一步協(xié)同反應(yīng),產(chǎn)物具有立體專一性。三線態(tài)為雙自由基,分步進(jìn)行反應(yīng)。B)單線態(tài)卡賓壽命更短,反應(yīng)活性高,選擇性差。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件56

卡賓的生成活潑分子的分解

重氮化合物分解,放出卡賓和N2。烯酮分解,放出卡賓和CO。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件57α-消除反應(yīng)

同一碳原子經(jīng)一步或兩步反應(yīng)消去兩個(gè)取代基的反應(yīng)。這類反應(yīng)僅適用于沒有-H的鹵代烷,多用于制備鹵代卡賓。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件58

卡賓的反應(yīng)另一類是向σ-鍵的插入:卡賓的反應(yīng)一般可分為兩大類,一類是與π鍵的環(huán)加成:

卡賓的重排反應(yīng)常常涉及以上兩類反應(yīng)或包含更復(fù)雜的過程。單線態(tài)和三線態(tài)卡賓都能進(jìn)行這兩類反應(yīng),一些還生成相同的產(chǎn)物,但它們的反應(yīng)機(jī)制是不一樣的。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件59加成反應(yīng)

卡賓與重鍵加成生成三元環(huán)化合物,一般而言,對(duì)雙鍵的加成比三鍵容易,在合適條件下還能與芳香體系的雙鍵作用。7,7-二氯雙環(huán)[4.1.0]庚烷TEBA:三乙基芐基氯化銨

單線態(tài)卡賓帶有配對(duì)電子,反應(yīng)遵循協(xié)同的機(jī)制,三線態(tài)卡賓帶有兩個(gè)未配對(duì)電子,是一雙自由基,應(yīng)以分步的方式進(jìn)行反應(yīng)。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件60液相反應(yīng),得立體專一性順式環(huán)丙烷衍生物。單線態(tài)卡賓與烯烴的加成一步完成,具有立體專一性。

單線態(tài)卡賓與烯類發(fā)生協(xié)同反應(yīng),烯類的立體結(jié)構(gòu)在環(huán)加成產(chǎn)物中保持不變。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件61三線態(tài)卡賓與烯烴的加成是雙自由基機(jī)理,它與烯烴的加成是分步進(jìn)行的,先生成一個(gè)新鍵,得到雙自由基,繼而可發(fā)生兩種反應(yīng),一種是電子自旋反轉(zhuǎn)直接關(guān)環(huán),另一種是碳-碳單鍵自由旋轉(zhuǎn)120°之后,再進(jìn)行電子反轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)。所以得到的產(chǎn)物是兩種立體異構(gòu)體的混合物。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件62插入反應(yīng)

活性較強(qiáng)的卡賓可以插入C-H鍵或C-X鍵、C-O鍵,很少能插入C-C,C-F鍵。二月23華東理工大學(xué)-王朝霞課件63

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