催化劑氧化鋁涂層

催化劑氧化鋁涂層（總頁）-本頁僅作為預(yù)覽文檔封面，使用時請刪除本頁-汽油車用催化劑--三效催化劑助劑三效催化劑助劑助劑的作用助劑也稱作助催化劑，是三效催化劑的核心技術(shù)之一。三效催化劑主要由活性組分、助劑和氧化鋁涂層三大部分組成，其活性組分主要為貴金屬鉑Pt、銠Rh和鈀Pd,可選擇余地不大，可見涂層和助劑是主要研究對象。三效催化劑助劑的作用主要有：提高催化劑的高溫穩(wěn)定性。三效催化劑的工作溫度高達(dá)800—1000°C，緊耦合催化劑的表面的溫度甚至能達(dá)到1100C以上。這就要求催化劑要有很好的高溫穩(wěn)定性及抗高溫?zé)Y(jié)能力，用于氧化鋁涂層的熱穩(wěn)定助劑就屬這一類助劑。用作三效催化劑熱穩(wěn)定助劑的主要有堿土和稀土金屬的氧化物等促進(jìn)貴金屬的分散。三效催化劑的轉(zhuǎn)化效率主要取決于活性組分的分散程度。貴金屬活性組分的分散程度越大，金屬粒子越小，就能提供更多的催化反應(yīng)活性位，催化劑比活性就越高，轉(zhuǎn)化效率越大。在實際制備過程中，應(yīng)根據(jù)所采用的貴金屬原料及制備工藝選擇合適的分散助劑。稀土金屬鈰Ce和La等對貴金屬具有很好的分散作用，常被作用三效催化劑的分散助劑；增加催化劑的低溫催化活性。為縮短催化轉(zhuǎn)化器的起燃時間、降低汽車在冷起動階段污染物的排量，要求三效催化劑具有很好的低溫催化活性。當(dāng)然可以通過增加催化劑中貴金屬的含量來提高催化劑低溫活性，但成本較高。另一個途徑就是使用過渡金屬銅Cu、鐵Fe等金屬氧化物助劑；提高催化劑的儲一放氧能力。儲氧能力是三效催化劑一個重要的性能指標(biāo)，儲氧能力越強(qiáng)催化劑空燃比窗口越寬、催化活性越高。三效催化劑常用的儲氧助劑有鈰Ce、錳Mn及錯Pr的氧化物等，其中氧化鈰CeO用得最廣；X促進(jìn)水煤氣反應(yīng)。稀土金屬氧化物等能促進(jìn)水煤氣反應(yīng)，從而提高三效催化劑的催化轉(zhuǎn)化效率；改善催化劑界面吸附特性及表面酸堿性。有些助劑可改變催化劑對不同反應(yīng)物種的吸附特性，從而提高催化劑的對目標(biāo)反應(yīng)物種的選擇性催化能力或提高對目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。催化劑表面酸度值對催化劑的活性及選擇等都會產(chǎn)生影響，堿金屬和堿土金屬氧化物等是很好的、調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿度的助劑；影響催化劑的金屬一載體強(qiáng)互作用(SMSI)。近來的研究表明在三效催化劑涂層中金屬組份與載體之間存在著強(qiáng)相互作用SMSI，這種強(qiáng)相互作用有可能改變催化反應(yīng)歷程，從而影響催化劑的活性。添加稀土金屬氧化物等助劑可以改變這種強(qiáng)相互作用，從而提高催化劑的活性或選擇性等；增強(qiáng)催化劑抗中毒能力。催化劑的化學(xué)中毒形式總的來有兩種：①致中毒物種與催化劑活性組份發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生新的物種，致使催化劑活性位永久性減少，不可再生；②致中毒物種吸附在催化劑的活性位上，阻止目標(biāo)反應(yīng)物與催化劑的接觸，這種中毒過程一般可以再生。可在催化劑中加入抗中毒助劑，來解決中毒問題?？怪卸局鷦┲饕袃深悾阂活愂菍χ轮卸疚锓N具有更強(qiáng)的選擇吸附及反應(yīng)能力，這類助劑優(yōu)先與致中毒物種反應(yīng)，消耗自己以延長催化劑的使用壽命；另一類是對致中毒物種較鈍感的助劑，將這類助劑定向“縫制”在易中毒組份的表面或周圍，阻止致中毒物種與催化劑活性組份的接觸，從而達(dá)到保護(hù)催化劑活性組分的作用；產(chǎn)生新的活性中心或活化原有的活性位。稀土金屬氧化物(如氧化鈰等)對貴金屬具有很好的分散作用，可使催化劑產(chǎn)生新的活性位；另外這類助劑也可對鈍化了的活性位進(jìn)行活化，兩種作用的結(jié)果都有助于提高催化劑的催化活性直接參與三效催化反應(yīng)。如前所述，助劑也稱助催化劑，表明助劑在某些條件下是直接參與三效催化反的。稀土金屬、過濾金屬氧化物及氧化鋁等本身就是很好的工業(yè)催化劑，在三效催化反應(yīng)表現(xiàn)出一定的催化凈化能力等；)用于氮氧化物吸附一還原稀燃催化劑中。這類催化劑助劑主要有氧化鋇BaO等。如圖21和圖22所示，在稀燃時吸收排氣中過多的氮氧化物，生成硝酸鋇Ba(NO3)2;在富燃時硝酸鋇分解釋放出來與排氣中的還原性氣體反應(yīng)被還原；助劑的種類與功能助劑的種類與功能如前所述，助劑是三效催化劑研究的核心內(nèi)容所在，也是專利申請的重點所在，對助劑研究的文獻(xiàn)報告也很多。目前應(yīng)用于三效催化劑的種類很多，所用物種幾乎涵蓋了除放射元素以外的所有元素?？傮w來說用于三效催化劑的助劑可歸納為三大類：堿（土）金屬、稀土金屬和非貴金屬的氧化物。堿（土）金屬以鉀K、鈉Na、鎂Mg、鈣Ca、鋇Ba等金屬氧化物應(yīng)用較多；稀土元素主要有La、Ce、Pr等輕稀土等；非貴金屬包括過渡金屬鐵Fe、鉆Co、鎳Ni及鈦Ti、釩V、錳Mn、釔Y、鋯Zr等金屬氧化物；堿金屬K、Na的氧化物堿性較強(qiáng)，用作三效催化劑助劑時主要是用于調(diào)節(jié)催化劑的表面酸堿值及界面特性等。但其氧化物熔點相對較低，高溫下促進(jìn)液相燒結(jié)，對涂層及催化劑的熱穩(wěn)定性不利。堿土金屬氧化物也是強(qiáng)堿性氧化物，同樣可以用于催化劑表面酸堿值的調(diào)節(jié)。堿土金屬氧化物的熔點都較高，是較好的熱穩(wěn)定助劑；稀土金屬氧化物是三效催化劑中應(yīng)用最多的一類催化劑助劑，這與稀土金屬特殊的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。稀土金屬對貴金屬的分散、涂層的改性、催化劑的儲氧能力等都有很好的促進(jìn)作用，其中氧化鈰被認(rèn)為是三效催化劑必不可少的助劑。氧化鈰CeO在三效催化劑中的作用很多，主要功能在于提高催化劑的儲氧能力。氧化鈰的儲氧機(jī)理如圖23所示。稀燃時還原態(tài)的Ce2O3吸附排氣中過量的氧氣，自身被氧化成高價態(tài)的CeO2。富燃時CeO2釋放出吸儲的氧氣參與催化反應(yīng)，自身被還原成Ce2O3。向氧化鈰中添氧化鋯可提高氧化鈰的儲氧量和儲、放氧速率，因此在催化劑制備中大多數(shù)用的是鈰鋯固溶體。為進(jìn)一步改善鈰鋯固溶體的儲氧性能，提高其熱穩(wěn)定性可以再入Y或La的金屬氧化物等。助劑的負(fù)載以浸漬法或漿涂法將助劑或其前驅(qū)體涂覆到蜂窩陶瓷載體涂層上的過程稱之為助劑的負(fù)載。浸漬法的負(fù)載過程，首先是制備助劑溶液或漿液，然后采用浸漬法或等量浸漬的方法將助劑前驅(qū)體浸漬到氧化鋁涂層上，再經(jīng)陳化、烘干、焙燒等工藝將助劑氧化物負(fù)載到涂層上。或者先以浸漬法將助劑負(fù)載在g-AI2O3微粒上，再制備成g-Al2O3蜂窩陶瓷涂層。在制備助劑溶液時一般采用可溶性的金屬鹽（如金屬硝酸鹽等），在某些特殊場合也可采用有機(jī)溶劑制備助劑浸漬液。為簡化制備過程，在大多數(shù)情況下是將多種助劑的可溶性鹽按比例溶于水中制備成浸漬液。圖24為氧化鋯的負(fù)載過程示意圖。浸漬法負(fù)載助劑的過程實際上浸漬液在氧化鋁孔道內(nèi)吸附一溶解平衡的過程，這種平衡過程與孔道的特性、溶液的浸潤能力及溶液質(zhì)量等因素有關(guān)。圖25為浸漬吸附一溶解進(jìn)程的示意圖；浸漬過程是溶質(zhì)在吸附界面上發(fā)生的"吸附一一溶解”動態(tài)過程。在圖25A中，浸漬剛開始時，浸漬液進(jìn)入孔道并不斷向孔內(nèi)部深入，同時溶質(zhì)離子（如Zm+）向孔道壁面遷移發(fā)生吸附，吸附過程由孔口向孔內(nèi)部不斷進(jìn)行。在吸附平衡之前，溶質(zhì)離子吸附速度大于溶解速度。在孔道剛被浸漬液充滿時，孔口處溶質(zhì)離子的吸附量要高于孔內(nèi)部。在浸漬液到達(dá)孔道最深處時，溶質(zhì)離子有可能被耗盡。如在此時即將載體與浸漬液分離，并快速烘干（除去孔道內(nèi)的殘液），則將導(dǎo)致溶質(zhì)離子的吸附量由孔口至孔底逐漸減少，呈遞度分布。圖25B顯示，如果將載體與浸漬液分離后靜置足夠長的時間，使吸附一一溶解平衡后再烘干，則溶質(zhì)離子可在孔道內(nèi)實現(xiàn)均勻分布。但很顯然，溶質(zhì)離子在孔道表面的吸附并未達(dá)到飽和。在圖25C中，載體在過量浸漬液中浸漬足夠長的時間，溶質(zhì)離子在整個孔道表面達(dá)到均勻、飽和吸附，吸附量最大，這代表大部分的催化劑浸漬過程。圖25D所示為溶質(zhì)離子在孔道表面吸附平衡系數(shù)（飽和吸附量）較大且溶質(zhì)離子濃度較低的情況。進(jìn)入孔道內(nèi)浸漬液中的溶質(zhì)離子全部被靠近孔口的孔道表面所吸咐，當(dāng)浸漬液到達(dá)孔底時殘液中已無溶質(zhì)離子。由于存在濃度梯度，孔外浸漬中的溶質(zhì)離子會向孔內(nèi)遷移。而進(jìn)入孔內(nèi)的溶質(zhì)離子最先被吸附在孔口處，并最終將浸漬液中所有溶質(zhì)離子耗盡，達(dá)不到吸附平衡。圖25中A、B、C、D所示的吸附過程導(dǎo)致溶質(zhì)離子（催化劑組分）在孔道內(nèi)不同的分布特性。由此可根據(jù)需要，對浸漬吸附過程進(jìn)行控制以制備具有不同特性的催化劑；由圖25可以看出，浸漬液中助劑離子在涂層微孔內(nèi)的吸附一溶解平衡主要與浸漬液的用量、時間及助劑離子在微孔內(nèi)遷移速度等因素有關(guān)。而助劑離子在涂層及其微孔內(nèi)的遷移速度又受溫度影響較大。浸漬法負(fù)載助劑的過程，是借助加熱過程將助劑金屬鹽（如硝酸鹽）分散成目標(biāo)金屬氧化物的。金屬鹽分散的程度、金屬氧化物的晶型和晶粒等理化特性受焙燒過程的加熱步驟、恒溫溫度及恒溫時間等影響較大。所以浸漬法負(fù)載助劑的過程更要求嚴(yán)格控制烘干及焙燒過程的加熱制度；漿涂法負(fù)載助劑時，直接采用相應(yīng)的金屬氧化物粉末作為原料（如鈰、鋯氧化物固溶體顆粒）。采用研磨或超能球磨的方法，對助劑和氧化鋁粉末的混合漿料進(jìn)行充分研磨混合，制漿后再涂覆到蜂窩陶瓷載體上。漿涂法負(fù)載過程需要控制的關(guān)鍵因素是助劑氧化物在涂層中的分散、混合均勻程度，分散越好、混合越均勻助劑負(fù)載質(zhì)量越好，因此研磨或球磨過程是漿涂法的關(guān)鍵步驟；浸漬法可使助劑很均勻地分散在涂層中。同時，通過控制加熱分解過程的加熱速率和恒溫溫度與時間，可控制助劑金屬氧化物顆粒的粒徑在納米級別。但浸漬法負(fù)載工藝相對復(fù)雜，不易控制。漿涂法的最大優(yōu)點是負(fù)載過程工藝簡潔，更適合于工業(yè)化生產(chǎn)，在實際生產(chǎn)中應(yīng)用較多。但漿涂法制備過程需要球磨混料，助劑氧化物在涂層中的分散度和均勻性不如浸漬法，且能耗較大第一篇汽油車用催化劑--三效催化劑氧化鋁涂層三效催化劑氧化鋁涂層氧化鋁涂層是三效催化劑的主要組成，對三效催化劑的活性、穩(wěn)定性和使用壽命等影響很大。陶瓷蜂窩載體的比表面積不到1m2/g，無法滿足三效催化過程所需的有效氣一一固界面，需要在陶瓷載體上涂覆一層大比表面積多孔材料作為第二載體，以增加反應(yīng)氣體與催化劑的接觸面積、提高三效催化反應(yīng)的效率?；钚匝趸Xg-Al2O3是工業(yè)催化領(lǐng)域最常用、也是最主要的一種催化劑載體，具有吸附性好、比表面積大、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點。車用催化劑最初就是以催化劑g-Al2O3球作為載體，目前車用催化劑絕大部分以g-Al2O3涂層作為第二載體。g-Al2O3涂層一般占載體重量的5—15%，涂覆氧化鋁涂層可使載體比表面積增大到50-150m2/g以上，從而提供催化劑足夠大的表面積，確保催化反應(yīng)高效進(jìn)行；活性氧化鋁的理化特性氧化鋁總共有8種晶型，分別為r-、c-、h-、g-、k-、d-、q-和a-Al2O3，其中a-Al2O3是高溫穩(wěn)定的終態(tài)晶型。其它7種晶型的氧化鋁均屬于過渡相，這類過渡相的氧化鋁在足夠高的溫度下（1000°C以上）焙燒足夠長的時間，最終都將發(fā)生相變反應(yīng)轉(zhuǎn)變成a-相的氧化鋁。表3對不同晶型的氧化鋁進(jìn)行了分類，圖10列出了8種晶型的X-射線衍射圖譜，表4給出了幾種常見的氧化鋁X-射線衍射特征參數(shù)。不同晶型氧化鋁的熱定性和晶型轉(zhuǎn)變溫度與氧化鋁涂層的制備工藝和所采用的原料有關(guān)。a-Al2O3熱穩(wěn)定性最好，晶格完美，比表面小，活性較低；過度相的氧化鋁處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，活性較大但熱穩(wěn)定性較差。g-Al2O3在所有過渡晶相中，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定、制備工藝比較容易控制、原料易得，又具吸附性能好、比表面大等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最為廣泛的一類催化劑載體材料g-Al2O3為缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)，屬立方晶系。尖晶石型化合物的典型化學(xué)式為ab2O4。其中，A為二價金屬離子；B為三價金屬離子。02-離子按面心立方緊密堆積，A、B金屬陽離子分別填充于02-離子堆積構(gòu)成的4面體和8面體空隙中。每個晶胞內(nèi)包含32個02-，構(gòu)成64個4面體空隙和32個8面體空隙。其中1/8的4面體空隙被A占據(jù)；1/2的8面體空隙，被B占據(jù)。每個晶胞中A、B和02-的離子個數(shù)正好為1:2:4具有缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)的g-Al2O3的化學(xué)式可寫成［Al3+8/9口］/9］［Al3+8/9口］/J2O4。其中"□”表示陽離子空位。對應(yīng)A、B的位置中平均只有8/9個被A13+占據(jù)。這樣每個晶胞中Ab+、02-離子個數(shù)比正好為2:3。尖晶石型化合物中金屬與氧的總離子數(shù)之比是3:4，但在Al2O3中這一比例僅為2:3。由此可見，具有缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)的g-Al2O3晶體內(nèi)存在著許多空隙和缺陷，處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。這是g-Al2O3易發(fā)生相變和燒結(jié)的根本的化學(xué)熱力學(xué)原因；同時也是g-Al2O3具有較高活性的原因所在。表給出了g-Al2O3部分的理化特性參數(shù)氧化鋁涂層的性能氧化鋁涂層在載體上的負(fù)載量、涂層與載體的結(jié)合強(qiáng)度、涂層的比表面積及涂層的微觀特征等對三效催化劑活性組分和助劑的負(fù)載過程、負(fù)載質(zhì)量、分散狀態(tài)等都會產(chǎn)生很大的影響，從而最終影響三效催化劑的活性和使用壽命等。另外，若氧化鋁涂層表面呈酸性，吸水率適度，也有利于催化劑活性組分的負(fù)載及催化反應(yīng)的發(fā)生(1)負(fù)載量和質(zhì)量氧化鋁涂層的負(fù)載量是指涂覆在蜂窩陶瓷上氧化鋁的總質(zhì)量，一般以百分比來表示，即蜂窩陶瓷載體在涂覆氧化鋁涂層前后載體增重的百分比來表示；也有以凈增重質(zhì)量表示的。氧化鋁涂層的負(fù)載量約為5-15%,不同的三效催化劑對涂層的負(fù)載量有嚴(yán)格的要求。對于負(fù)載量較大的涂層，在制備時需重復(fù)涂覆才能達(dá)到相應(yīng)的要求。氧化鋁涂層技術(shù)是三效催化劑的核心技術(shù)之一,涂層的負(fù)載量對催化劑的性能影響很大,是催化劑抗中毒能力、抗高溫老化和燒結(jié)能力及使用壽命等性能的主要影響因素涂層的質(zhì)量主要指涂層均勻性及涂層與載體的結(jié)合強(qiáng)度等。負(fù)載量較小的涂層,一般無需經(jīng)多次涂覆,比較薄,也比較均勻,涂覆質(zhì)量較好,抗熱沖擊能力較強(qiáng),不易從載體上脫落下來。但抗中毒和抗燒結(jié)能力相對較差,使用壽命較短。負(fù)載量較大的涂層,一般要經(jīng)多次涂覆,比較厚,而且容易出現(xiàn)厚薄不均。這樣的涂層在使用過程中易出現(xiàn)因受熱不均或膨脹不均而導(dǎo)致涂層斷裂或從載體上脫落。所以對經(jīng)多次涂覆、負(fù)載量較大的涂層,在制備過程中更要加強(qiáng)對涂覆過程控制,尤其是加強(qiáng)對殘液清除、烘干和焙燒過程的控制。殘液過多,很容易導(dǎo)致涂層不均、涂層質(zhì)量下降。在烘干和焙燒階段的加熱初期,若升溫速度過快,在載體的中心部位和邊緣部分會產(chǎn)生較大的溫度梯度,導(dǎo)致大量的物質(zhì)遷移,引起厚度不均；或因受熱不均而導(dǎo)致較厚涂層的斷裂和脫落氧化鋁涂層的熱膨脹系數(shù)與蜂窩陶瓷載體相近,與金屬載體相差較大,所以氧化鋁更適宜負(fù)載在蜂窩陶瓷上作為催化劑涂層。但氧化鋁與堇青石的熱膨脹系數(shù)仍然有所差別,所以較厚的且涂覆不均的涂層在受到強(qiáng)烈的熱沖擊時比較容易從載體上脫落。因此在不影響催化劑性能的前提條件下,應(yīng)盡量采用薄的氧化鋁涂層。但因氧化鋁涂層是三效催化劑比表面積的主要貢獻(xiàn)者,必須保證涂層具有一定的負(fù)載量?？梢詫ρ趸X涂層及陶瓷載體表面進(jìn)行改性處理,以提高兩者界面間的結(jié)合強(qiáng)度,確保涂層的穩(wěn)定性。比如,可以預(yù)先對蜂窩陶瓷載體進(jìn)行酸堿腐蝕處理,增加載體的新鮮表面及粗糙度,從而提高涂層與載體的結(jié)合強(qiáng)度(2)比表面積在三效催化劑上發(fā)生的催化反應(yīng)是氣-固界面反應(yīng)，屬多相催化反應(yīng)，其反應(yīng)速率u與比表面積的關(guān)系可表示為：u=uSgf。式中us為催化劑單位表面上的反應(yīng)速率，Sg為催化劑的比表面積；f為內(nèi)表面利用率。催化劑比表面積越大，反應(yīng)物與催化劑活性位接觸的機(jī)會就越多，催化反應(yīng)的效率越高。而三效催化劑的比表面積主要由活性氧化鋁涂層貢獻(xiàn)的，因此氧化鋁涂層比表面積的大小直接影響催化劑的轉(zhuǎn)化效率。氧化鋁涂層制備過程中的原料及漿液的質(zhì)量、添加劑、涂覆方式及制備工藝條件等都會對氧化鋁涂層結(jié)晶狀態(tài)等產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響涂層的比表面積。如何控制好這些影響因素以制備高比表面積、高質(zhì)量的氧化鋁涂層是三效催化劑的技術(shù)關(guān)鍵所在。氧化鋁涂層比表面積的大小主要受氧化鋁的晶型、顆粒和孔隙特征等因素的影響。晶體完美、顆粒平均粒徑較粗、大孔較多的涂層比表面積相對較小、活性較低。而晶體缺陷較多、顆粒較小、微孔較多的涂層比表面積相對較大。其中毛細(xì)微孔對涂層的比表面積貢獻(xiàn)最為明顯。在制備氧化鋁原料或氧化鋁涂層時，可以通過控制結(jié)晶速度或添加表面活性和造孔劑等來提高氧化鋁顆粒或涂層中毛細(xì)孔的比例，以制得高比表面積的氧化鋁涂層。另外，由于顆粒越小比表面積越大，因此在制備氧化鋁原料或氧化鋁涂層時也可以通過控制氧化鋁微粒的大小來增加涂層的比表面積氧化鋁涂層可以從多種原料制備而得，制備方法也多種多樣，總體上可以分為兩大類。一類是漿涂法，即先制備活性氧化鋁g-Al2O3粉體(或直接購買商品氧化鋁粉末)，再將其制成漿料涂覆于載體上制備成氧化鋁涂層。另一類是先制備鋁溶膠或凝聚體，再將溶膠或凝聚體負(fù)載在載體上，通過溶膠-凝膠反應(yīng)或聚沉反應(yīng)等在載體表面生成氧化鋁涂層，這一類制備方法中又以溶膠-凝膠法較為常見。對于漿涂法，主要是在選用或制備g-AI2O3粉體時通過控制粉體的粒度分布和孔隙率來提高涂層的比表面積。以溶膠-凝膠法制備氧化鋁涂層時，g-Al2O3是在焙燒階段形成的，可通過控制溶膠的質(zhì)量及焙燒升溫程度來提高涂層的比表面積。比如可以向溶膠中加入造孔劑來改善涂層的孔的特征和孔分布；或通過精確的溶膠烘干和焙燒過程的升溫速率和恒溫時間，達(dá)到改善涂層質(zhì)量提高涂層比表面積的目的采用大比表面的氧化鋁涂層，對提高三效催化劑的活性非常有利。但比表面積較大的涂層毛細(xì)微孔和微粒的所占的比重較大。這類微孔或微?；钚愿摺⒈缺砻婺艽?，很容易燒結(jié)或重結(jié)晶，從而導(dǎo)致負(fù)載在其上的催化劑活性組分被包埋，催化轉(zhuǎn)化效率下降。因此不能一味追求高比表面積的氧化鋁涂層，而是應(yīng)選擇比表面積適度、孔分布合理的涂層，以同時滿足催化劑對催化劑活性和耐久性的要求涂層比表面的測定方法有BET氮吸附容量法、流動色譜法和液固吸附法等。常用的方法是BET氮吸附容量法（3）晶型和晶粒尺寸三效催化劑用活性氧化鋁的g-AI2O3涂層中氧化鋁的晶型和晶粒大小與涂層制備工藝密切相關(guān)，尤其受加熱升溫速率和恒溫時間影響較大。升溫速率越慢、恒溫時間越長，結(jié)晶過程越好，晶型越完美。而在結(jié)晶溫度范圍內(nèi)恒溫時間越長，晶粒就生長得越大。涂層中g(shù)-Al2O3晶型穩(wěn)定存在的溫度范圍主要取決制備涂層的鋁源（見圖12）。晶型越完美，晶體的缺陷越少，活性相對也較低。所以在制備三效催化劑時不必制備晶型非常完美的g-Al2O3涂層，摻雜其他晶型或不定型氧化鋁的涂層活性可能更好、熱穩(wěn)定性更高。在催化劑實際使用過程中，催化劑表面的溫度在室溫至近千度之間反復(fù)變化，涂層中氧化鋁晶型不可能總保持完美，總會有新的晶型和無定型的氧化鋁產(chǎn)生，并最終轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的a-Al2O3晶粒的大小會對涂層的比表面積和熱穩(wěn)定性等影響。晶粒越小，微小g-AI2O3顆粒在涂層中所占的比例越大，顆粒內(nèi)部細(xì)孔的數(shù)量也就越多，宏觀表現(xiàn)為涂層的比表面積越大。另一方面晶粒越小，晶界越多，g-AI2O3高溫重結(jié)晶過程所需要的能量也就越大，涂層耐高溫性能越好。氧化鋁的晶型大小可采用X-射線衍射方法XRD進(jìn)行測試與表征，晶粒的尺寸可根據(jù)Scherrer公式計算式中，Dhki為微晶反射面（hkl）垂直方向上的尺寸；/為XRD銅靶波長A；打“為半高峰寬（FWHM圖13和圖14是以硝酸鋁為原料采用溶膠-凝膠法制備的氧化鋁涂層老化前后的XRD對比。圖14表明，老化后涂層氧化鋁大部分已轉(zhuǎn)化為a型，且衍射峰寬顯著變窄，表明晶粒已過分長大，涂層比表面積損失較大。測試結(jié)果表明老化后涂層的比表面積約減少了80%（3）孔結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)是氧化鋁涂層主要的物理性能特征，孔結(jié)構(gòu)主要是指孔類型、孔形狀、孔容、孔徑、孔分布等，涂層的孔結(jié)構(gòu)決定著催化劑活性組分的浸漬-負(fù)載行為、催化反應(yīng)動力學(xué)行為和催化劑的老化行為等按孔隙在涂層分布的位置可分為外孔、內(nèi)孔和直通孔，如圖15所示。從圖中可以看出，內(nèi)孔對涂層的比表面積沒有貢獻(xiàn)，活性成分也不可能涂覆到內(nèi)孔中。但和其他的孔隙一樣，內(nèi)孔的比表面能較大，在涂層受熱時比較容易發(fā)生重結(jié)晶或結(jié)構(gòu)重排?？梢妰?nèi)孔主要對涂層和三效催化劑的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，而對催化劑的活性沒有貢獻(xiàn)。所以在制備涂層應(yīng)盡量減少這部分孔隙的存在，例如可以采用負(fù)壓涂覆的方式消除這部分孔隙。開口向外的孔道（包括外孔和直通孔）是涂層比表面積的主要貢獻(xiàn)者，也是催化劑活性組分的主要載體，催化反應(yīng)也主要在這類孔道內(nèi)進(jìn)行孔的形狀對催化反應(yīng)過程存在一定的影響。因為擴(kuò)散過程是催化反應(yīng)一個重要步驟，有時甚至是決速步驟，而孔的形狀對擴(kuò)散過程影響較大。開口大的孔道有利于擴(kuò)散過程的進(jìn)行，開口小于的不利于擴(kuò)散。但從另一角度來看，涂覆在小開口孔道（開口直徑小于孔道主體直徑）內(nèi)的催化劑活性組分，接觸大分子致中毒物質(zhì)的機(jī)會較少，從而有利于提高催化劑的抗中毒能力。從化學(xué)熱力學(xué)角度來說，帶有尖角和毛刺的孔道更不穩(wěn)定，受熱時易發(fā)生重結(jié)晶和晶格重排而將涂覆在其上的活性組分包埋。因此在制備氧化鋁涂層時應(yīng)盡可能減少這部分孔道的形成：在涂層制備時烘干過程升溫速率不應(yīng)過大，而在焙燒時應(yīng)恒溫足夠長的時間，以減少應(yīng)力較集中部位的形成，或提供足夠的能量和時間消除已產(chǎn)生的應(yīng)力。可以采用掃描電鏡（SEM）或透射電鏡等測試技術(shù)直觀地對孔的形狀進(jìn)行觀察。氧化鋁涂層孔的總體積占涂層體積的分?jǐn)?shù)叫做孔隙率，此處孔的總體積既包括氧化鋁顆粒內(nèi)的孔隙的體積，也包括氧化鋁顆粒間的孔隙，但并不包括內(nèi)孔?？紫堵史从惩繉拥奈?，孔隙率越大水吸率越高。與孔隙相對應(yīng)的另一個概念是比孔容：1g氧化鋁涂層中所有孔的體積的總和叫做比孔容積，簡稱比孔容或孔容。對于以溶膠-凝膠法制備過程，可以通過控制制備工藝條件（如造孔劑、加熱過程等）來控制涂層的比孔容；而對于漿涂法的制備過程中則主要通過控制氧化鋁粉本身的孔容來控制涂層的孔容氧化鋁的平均孔徑可以近似計算出來：假定催化劑中的孔均為圓柱形的孔，其平均長度為L,平均半徑為r。若每克樣品有n個孔，則每克催化劑的表面積，即比表面積Sg=2nprL而每克催化劑的總孔容積，即比孔容V=2npr2L。兩式相除得E/。即可根據(jù)測得的比孔容V和比表面S近g gg g g似計算出涂層的平均孔半徑。要知道氧化鋁涂層的孔對催化劑活性的影響，除了需要比孔容及平均孔徑的數(shù)據(jù)以外，還應(yīng)知道涂層的孔體積分布，或稱孔分布。通常將孔半徑r>200nm的孔稱為大孔，r<10nm的孔稱為細(xì)孔，r為10~200nm的孔為過渡孔或中孔?？追植季褪侵缚左w積按孔徑大小變化而變化的情況，由此來決定涂層中所包含的大孔、過渡孔和細(xì)孔的數(shù)量。測量比孔容的方法主要有BET氮吸附容量法、四氯化碳法和水滴法等。水滴定法簡單、快速，但經(jīng)驗性較強(qiáng)；BET氮或氦吸附法比較常用，測量結(jié)果比較準(zhǔn)確。測定孔分布目前較常用的方法有毛細(xì)凝聚法和壓汞法。毛細(xì)凝聚法一般用于測定20nm以下微孔的孔分布，而壓汞法主要用于測定20nm以上的過渡孔和大孔的孔分布。氧化鋁涂層的熱穩(wěn)定性⑴g-Al2O3涂層的燒結(jié)與相變車用三效催化劑的工作溫度可達(dá)到1000°C以上，且存在反復(fù)的加熱升溫和降溫過程，這就要求氧化鋁涂層具有很好的熱穩(wěn)定性。在高溫和反復(fù)加熱條件下氧化鋁涂層會發(fā)生燒結(jié)或相變而失去熱穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致涂層比表面積減小，催化劑活性降低g-Al2O3涂層的燒結(jié)是指在高溫下，g-Al2O3涂層中微粒不斷長大、微孔不斷閉合，不斷失去其比表面積的過程。燒結(jié)的驅(qū)動力來自于g-Al2O3涂層較高的比表面能和晶格缺陷。g-Al2O3涂層比表面積減小的過程，是體系總能量的不斷減小過程。根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的能量最低原理，只要條件允許（如高溫）燒結(jié)過程是不可避免的g-Al2O3涂層之所以具有較大比表面，就是因為其晶粒較小、含有大量的微孔、且具有一定數(shù)量的晶格缺陷等。而燒結(jié)正是先從這些能量較高的部位發(fā)生。根據(jù)Kelvin公式式中，R為理想氣體常數(shù)；T開氏溫標(biāo)；P為顆?；蛭⒖妆砻娴恼魵鈮海籔o為平面上的蒸氣壓；s為表面自由能；V為物質(zhì)的量體積；M為物質(zhì)的量質(zhì)量；r為密0m度；r為顆粒（凸面r>0）或微孔（凹面r<0）的曲率半徑。顆粒越小，r的值越小，其表面的蒸氣壓越大，越易揮發(fā)；微孔越細(xì)，r的值也越小，其表面的蒸氣壓就越低，越易形成凝聚相。在燒結(jié)初期（溫度不很高），體擴(kuò)散和表面擴(kuò)散還很不明顯。揮發(fā)－凝聚是傳質(zhì)的主要途徑；是導(dǎo)致顆粒長大、微孔閉合或熔合的主要原因。燒結(jié)初期，大小顆粒及微孔間的揮發(fā)－凝聚傳質(zhì)過程如圖16所示，圖中箭頭表示揮發(fā)－凝聚的方向。g-Al2O3涂層在中低溫下（500~700C）焙燒時，不會發(fā)生相變，表面擴(kuò)散和體擴(kuò)散也很微弱，而負(fù)載在蜂窩陶瓷上的g-Al2O3涂層基本上處于封閉狀態(tài)，有利于揮發(fā)一凝聚傳質(zhì)過程的進(jìn)行。所以在中低溫時，揮發(fā)一凝聚過程是導(dǎo)致g-Al2O3涂層比表面積下降的主要原因。在中低溫下焙燒時，添加的熱穩(wěn)定助劑很難與g-Al2O3形成固溶體，更不可能形成新的物相，所以在這一階段，熱穩(wěn)定助劑基本起不到抑制g-Al2O3重結(jié)晶、長大進(jìn)程。隨焙燒溫度的升高，體擴(kuò)散和表面擴(kuò)散不斷增加，成為燒結(jié)傳質(zhì)過程的主要途徑。當(dāng)焙燒溫度超過900C時g-Al2O3開始明顯相變。（2）相變相變也是導(dǎo)致氧化鋁涂層比表面積下降的主要原因。由不同原料制備的g-Al2O3涂層發(fā)生相變的溫度如圖10所示，隨相變過程的進(jìn)行氧化鋁涂層的比表面積逐漸減少。當(dāng)涂層的溫度接近g-Al2O3相變溫度時，涂層表面擴(kuò)散和體擴(kuò)散加劇，導(dǎo)致氧化晶格結(jié)構(gòu)不斷重排，并最終轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定型的a-Al2O3,活性急驟下降如前所述，從化學(xué)熱力學(xué)角度來講，只要有足夠高的能量(高溫)燒結(jié)和相變過程是不可避免的。但從動力學(xué)角度來看，燒結(jié)和相變過程是大量粒子表面擴(kuò)散、體擴(kuò)散或揮發(fā)－凝聚的結(jié)果。由此可見只要能有效抑制涂層中粒子的遷移行為，就能對表面擴(kuò)散等過程進(jìn)行阻滯，延長相變或燒結(jié)的進(jìn)程，從而達(dá)到增強(qiáng)涂層熱穩(wěn)定性的作用。氧化鋁涂層的熱穩(wěn)定機(jī)理氧化鋁涂層燒結(jié)和相變過程，一需要足夠高的能量(高溫)，以克服重排過程的能壘；二需要足夠長的時間，以保證Ab+及02-最終遷移至目標(biāo)位置。由此可見，g-Al2O3在高溫下的燒結(jié)與相變，主要受兩種因素控制，①晶格中的能壘，②A13+及02-的擴(kuò)散、遷移速率。向涂層加入熱穩(wěn)定助劑，提高粒子遷移的能壘，抑制粒子擴(kuò)散、遷移的速率即可達(dá)到穩(wěn)定涂層目的。不同助劑對涂層的穩(wěn)定作用如圖17所示。由圖17可以看出，向涂層中加入高熔點的氧化物或高價態(tài)離子和大離子物質(zhì)可起到穩(wěn)定涂層的作用；若加入的助劑能與氧化鋁反應(yīng)，在涂層表面或體積相生成高熔點的新物相也可對涂層起到很好的熱穩(wěn)定作用。氧化鋁涂層熱穩(wěn)定助劑按圖17所示的熱穩(wěn)定機(jī)理可知，氧化鋁涂層熱穩(wěn)定助劑總體上可分為三大類：①高熔點型的氧化物，主要起"骨架”和"能壘”作用；②大離子或高價態(tài)離子，主要起束縛遷移離子和"能壘”的作用；③與氧化鋁形成新的物相，新物相是穩(wěn)定的，從而起到有效的熱穩(wěn)定作用。從熱力角度來講，只有形成高熔點的、熱穩(wěn)定性能更好的新的物相真正阻止涂層的燒結(jié)和相變，而其他的熱穩(wěn)定形式只能起到抑制涂層燒結(jié)和相變的作用。大部分的熱穩(wěn)定助劑都不會只表現(xiàn)出一種穩(wěn)定機(jī)制。用于氧化鋁涂層的熱穩(wěn)定助劑主要有稀土、堿土金屬氧化物和二氧化硅等。稀土金屬、尤其是輕稀土金屬氧化物是車用催化劑最常用、也是最重要的助劑。稀土金屬氧化物具較高的溶點、可與氧化鋁涂層形成更高熔點的新物相、金屬離子價態(tài)較高且可變，是氧化鋁涂層的常用的熱穩(wěn)定助劑。堿土金屬也具有氧化物熔點較高且可與氧化鋁形成高熔點的氧化物及離子半徑較大等特點，也是氧化鋁涂層較常用的熱穩(wěn)定助劑。還有一類氧化物可對氧化鋁涂層起獨(dú)特的熱穩(wěn)定作用，也常被用作氧化鋁涂層的熱穩(wěn)定助劑，如二氧化硅等。高溫下二氧化硅Si02中的Si-0鍵取代g-Al2O3的Al-0鍵，形成Si-0-Si或Si-0-Al橋鍵，可消除g-Al2O3涂層的氧離子空穴，并可在涂層表面形成一層穩(wěn)定的玻璃層從而起到很好地?zé)岱€(wěn)定作用。從圖18可以看出，大多數(shù)情況下助劑的熔點越高、離子半徑越大、價態(tài)越高對氧化鋁涂層的熱穩(wěn)定性越好。表6和表7分別列出了幾種常助劑的熔點和金屬離子的半徑。稀土元素La、Ce、Pr、Yb、Sm的金屬氧化物都是氧化鋁涂層較好的熱穩(wěn)定助劑。從圖18可以看出La和Pr的金屬氧化物對氧化鋁涂層的熱穩(wěn)定性最好，Ce、Yb、Sm的較差。這一順序正好與其離子半徑的順序相符：La3+>Pr3+>Yb3+>Sm3+>Ce4+。在中低溫條件下焙燒時，Ce4+對涂層的熱穩(wěn)定作用與La3+相當(dāng)，因為Ce4+價態(tài)較高。而在1200的高溫條件下，CeO2本身的熱穩(wěn)定性已下降很多，加之遷移粒子的能量已足夠大，高價態(tài)熱穩(wěn)定助劑離子的“束縛”效應(yīng)明顯減弱，對涂層的熱穩(wěn)定作用下降。堿土金屬中氧化鋇是一種常用的氧化鋁涂層熱穩(wěn)定助劑。研究表明，氧化鋇熱穩(wěn)定作用主要在于：高溫下氧化鋇可與氧化鋁生成鋁酸鋇(BaAl2O4或BaAl12O19)等高溫穩(wěn)定的新物相，從而有效抑制了體擴(kuò)散過程。另一個主要原因是氧化鋇熔點較高、Ba2+相對較大，對涂層燒結(jié)和g-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)重排過程的遷移現(xiàn)象具有很好的阻滯作用。稀土金屬鑭La是氧化鋁涂層最常用的一種熱穩(wěn)定助劑。由于La3+和Ab+價態(tài)相同，所以La3+更易取代Ab+而插入到g-Al2O3晶格中，起到很好的熱穩(wěn)定作用。La2O3