弱堿驅(qū)防碳酸鈣鎂垢 簡介

弱堿三元復(fù)合驅(qū)防碳酸鈣鎂垢

匯報人：楊騰飛匯報內(nèi)容框架1、大慶油田地層水環(huán)境概況。2、強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)與弱堿三元復(fù)合驅(qū)的區(qū)別，以及由此而得二者成垢的區(qū)別。3、清防垢的措施。針對弱堿驅(qū)中最主要的碳酸垢，主要介紹防垢劑的作用機(jī)理、分類及適用環(huán)境，然后介紹了油田生產(chǎn)應(yīng)用中的具體防垢處理工藝。一、大慶油田地層水環(huán)境大慶地層水總的特點是屬于中低礦化度的NaHCO3水型，主要離子組合特征是Cl->Na+>HCO3->CO32->SO42->Ca2+>Mg2+，地層水礦化度在7000mg/L左右。其中HCO3-平均含量為1429.93mg/L，CO32-平均含量為236.10mg/L，Ca2+含量一般均大于Mg2+的含量，平均值為156.05mg/L，Mg2+平均含量為19.73mg/L。地層溫度在45℃左右，pH值在7~10.1之間變化。相對我國其它油田來說，大慶油田地層水整體礦化度不高，溫度適中，Ca2+、Mg2+含量也不大，這也為防碳酸鈣鎂垢創(chuàng)造了有利的客觀條件。二、弱堿三元復(fù)合驅(qū)堿驅(qū)的基本原理：堿與石油酸反應(yīng)產(chǎn)生的表面活性劑與注入的表面活性劑有協(xié)同效應(yīng)，并在整個驅(qū)油過程中對表面活性劑與聚合物起到輔助增強(qiáng)的作用。強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)中使用的是NaOH，弱堿三元復(fù)合驅(qū)使用的是Na2CO3。在大慶油田中區(qū)西部、小井距南井組、北三西等地是弱堿三元復(fù)合驅(qū)，其余都是強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)。由于大慶原油中環(huán)烷酸含量很低，強(qiáng)堿驅(qū)與弱堿驅(qū)在產(chǎn)生石油皂上相差不大。試驗中也發(fā)現(xiàn)：弱堿三元復(fù)合驅(qū)可以比水驅(qū)提高采收率20％以上，與強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)相當(dāng)，在乳化能力上不比強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)差，且在注采能力、采油速度上甚至要都高于強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)，最主要的特點是腐蝕性和結(jié)垢程度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)。(1)強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)的結(jié)垢強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)中結(jié)垢主要出現(xiàn)在油層與采出井，結(jié)垢主要表現(xiàn)為硅垢。強(qiáng)堿可與黏土礦物中的伊利石、高嶺土等發(fā)生反應(yīng)結(jié)垢，在孔喉處形成堵塞引起滲透率下降，其堿耗主要來自于表面離子交換、氫氧化物的沉淀、碳酸鹽沉淀、硅酸鹽沉淀以及新礦物的形成等。與黏土礦物相比，石英、長石與強(qiáng)堿的反應(yīng)程度較小。在強(qiáng)堿復(fù)合驅(qū)的不同階段結(jié)垢現(xiàn)象不同，初期主要形成鈣垢，中后期則主要形成硅垢。硅與堿的反應(yīng)慢，硅垢形成慢，后形成的硅垢覆蓋在鈣垢的表面形成混合垢。由于硅垢總是附著在碳酸鈣垢上，我們可以認(rèn)為碳酸鈣垢的形成是強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)成垢的控制步驟。強(qiáng)堿驅(qū)的結(jié)垢，示意方程：1碳酸垢：Na++巖石→Ca2++Mg2+；

OH-+HCO3-→CO32-+H2O；

Ca2++Mg2++CO32-→CaCO3+MgCO3。2硅酸垢：OH-+巖石→AlO2-+SiO32-；

SiO32-+Ca2++Mg2+→CaSiO3+MgSiO3

；SiO32-水解→H4SiO4縮合→

SiO2。強(qiáng)堿驅(qū)不僅在油層結(jié)垢嚴(yán)重，在油井也有相當(dāng)程度的結(jié)垢。分析認(rèn)為應(yīng)該是隨著驅(qū)油劑從注入井經(jīng)地層至采出井，流體壓力逐漸降低，CO2分壓降低，使得平衡Ca(HCO3)2→CaCO3↓+H2O+CO2↑右移，鈣垢的晶核又進(jìn)一步析出，隨后在采出井及集輸系統(tǒng)中成垢。(2)弱堿三元復(fù)合驅(qū)的結(jié)垢弱堿三元復(fù)合驅(qū)結(jié)垢主要發(fā)生在注入系統(tǒng)和油層，主要為碳酸鹽垢。在45℃、堿度0.8%條件下單堿體系8h可與Ca2+、Mg2+達(dá)到平衡，即形成碳酸垢，而三元體系需48h達(dá)平衡。單堿體系成垢顆粒較小，成垢速度較快，聚合物體系成垢及三元體系成垢速度較慢、垢較松散、顆粒度較大，且表活劑、聚合物均有減緩體系結(jié)垢速度的作用。弱堿驅(qū)中同樣會產(chǎn)生硅垢，但由于堿度較低對地層硅鋁酸鹽的溶蝕作用弱，且成垢主要形式也是附著在碳酸垢上成為混合垢，不占主導(dǎo)地位。弱堿驅(qū)替液中富含大量的CO32-，與含一定硬度的注入水，以及富含Ca2+、Mg2+的地層水相遇，極易形成碳酸鈣鎂垢。因此弱堿三元復(fù)合驅(qū)的防垢，也就是指防碳酸鈣鎂垢。1、注入系統(tǒng)的碳酸鈣鎂成垢弱堿三元體系結(jié)垢主要集中在精濾器到注入井井口，注入泵環(huán)節(jié)的結(jié)垢，不但結(jié)垢量大而且嚴(yán)重影響生產(chǎn)。這是因為在注入系統(tǒng)中，配制用水中含有較高的鈣離子，由于弱堿三元體系中Na2CO3的引入，造成CO32-和HCO3-的增加，在攪拌、振蕩以及溫度升高的情況下有利于CO2釋放，使CaCO3

沉淀的可能性增加。沉積平衡式向右移動，CaCO3不斷析出沉淀，這就是試驗現(xiàn)場的注入系統(tǒng)生成CaCO3垢的主要原因：Ca2++CO32-→CaCO3↓，

Ca2++2HCO3-→CaCO3↓+CO2↑+H2O。圖弱堿三元注入系統(tǒng)簡易流程在配制堿液的過程中，體系中的成垢陽離子基本轉(zhuǎn)化為固體微粒，大部分在配制及熟化過程中沉積，少部分懸浮在堿液中進(jìn)入注入體系。針對配制用水中鈣鎂離子含量高的問題，應(yīng)著力降低注入水的硬度，并在配制驅(qū)替液前，在配制水中加入一定量的阻垢劑，防止三元復(fù)合液剛配制時就成垢。2、油層內(nèi)結(jié)垢與采油井的結(jié)垢大慶油田北三區(qū)西部試驗區(qū)在試驗時發(fā)現(xiàn)：

弱堿三元復(fù)合驅(qū)實施后注入壓力快速升高、注入量逐漸下降。在復(fù)合驅(qū)中后期，注入壓力已接近地層巖石破裂壓力14MPa。由于地層吸液能力逐漸下降，注入壓力升高幅度又受到地層破裂壓力的限制，注入液量持續(xù)下降。這在很大程度上是因為高滲透層內(nèi)化學(xué)劑滯留量和垢量不斷增加，造成油層堵塞。地層水中Ca2+、Mg2+總量較大，需要足夠量的阻垢劑才能起到效果，在注水井要周期性地加入，才能防止弱堿驅(qū)大量引入地層的CO32-與Ca2+、Mg2+等成垢堵塞地層，降低地層滲透率，進(jìn)而影響采收率。與強(qiáng)堿驅(qū)相比，弱堿驅(qū)在采出井結(jié)垢較輕，更容易控制。三、清防垢的措施常見有化學(xué)法防垢與物理法防垢?；瘜W(xué)法防垢是阻止無機(jī)鹽在溶液和流體通道壁上結(jié)晶沉淀，主要手段一是采用阻垢、分散劑。而物理法防垢是阻止無機(jī)鹽沉積于系統(tǒng)壁上，允許無機(jī)鹽在溶液中形成晶核甚至結(jié)晶，但要求這種結(jié)晶懸浮于溶液中不粘附于系統(tǒng)的器壁，常見的如超聲波防垢、磁防垢技術(shù)、變頻共振防垢等。這里主要介紹化學(xué)防垢。（1）防垢劑防垢劑作用機(jī)理：螯合增溶作用，如聚膦酸鹽；凝聚與分散作用，如聚羧酸鹽類聚合物阻垢劑；靜電斥力作用，如聚羧酸阻垢劑；晶體畸變作用，有機(jī)膦酸類等。有機(jī)磷酸類防垢劑包括：甲叉膦酸型化合物，包括氨基三甲叉膦酸(ATMP)、甲氨基二甲叉膦酸(MADMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)等。有機(jī)膦酸類防垢劑有“溶限效應(yīng)”，即利用很少量的抑制劑就可以防止大量沉積物從溶液中析出的能力。當(dāng)抑制劑的濃度較低時，阻垢率較低，當(dāng)抑制劑的濃度達(dá)到一個臨界濃度時，該抑制劑的阻垢率發(fā)生突躍，達(dá)到一個很高的水平，再繼續(xù)增加抑制劑的濃度，阻垢率逐漸趨于平穩(wěn)。聚合物類防垢劑主要包括：均聚羧酸，如聚丙烯酸（PAA）；二元共聚物，如丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物(AA/MA)；帶強(qiáng)極性基團(tuán)的多元共聚物，如丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸（AA/AMPS）；含磷聚合物，如膦?；人幔≒OCA）；可降解聚合物類，如聚天冬氨酸（PASP）。有機(jī)膦酸類防垢劑鈣容忍度較低，一般在100mg/L，高鈣濃度下會與鈣鎂沉淀，降低防垢劑效果，而聚合物類防垢劑鈣容忍度一般在300mg/L以上，當(dāng)引入酯基及磺酸根后鈣容忍度可高于1000mg/L。有機(jī)膦酸防垢劑在90℃以下的溫度使用基本不影響防垢效果，而聚合物類防垢劑則更容易氧化降解，一般使用溫度不超過70℃。對于碳酸鈣鎂防垢劑，油田上應(yīng)用較廣的是，將有機(jī)膦系列的防垢劑與聚合物防垢劑復(fù)配使用，以更好地適應(yīng)不同的地層環(huán)境。防垢劑對三元復(fù)合驅(qū)替液的性能影響三元復(fù)合驅(qū)替液總重要的驅(qū)油性質(zhì)就是，降低界面張力與增加驅(qū)油劑粘度。右圖為在三元復(fù)合驅(qū)替液中分別加入防垢劑DZ-4、

HE-7和HE-8,加量50mg/L條件下可見，加入防垢劑后，驅(qū)油劑達(dá)到超低界面張力值所需的時間略有延長,但對所達(dá)到的超低界面張力值影響很小。上圖是考察了各種防垢劑及其二元復(fù)配物對三元復(fù)合驅(qū)替液粘度的影響，可見不同的阻垢劑及不同用量的影響有所不同,但影響程度特別是負(fù)面影響程度不大,驅(qū)替液粘度變化不大。通過加入的防垢劑對三元復(fù)合驅(qū)降低界面張力及增粘作用的影響，可以看到對驅(qū)油劑的驅(qū)油性質(zhì)無明顯負(fù)面作用。因此可以認(rèn)為各主要類型的阻垢劑可用于三元復(fù)合驅(qū)替液的防垢。(2)阻垢劑現(xiàn)場應(yīng)用與添加工藝根據(jù)結(jié)垢類型和結(jié)垢主要位置，為達(dá)到最佳防垢效果，可選用不同的防垢劑投放技術(shù)。對于地面集輸系統(tǒng)結(jié)垢，可在計量(轉(zhuǎn)油)站、各井末站管匯處投加防垢劑；對于井下泵和油管結(jié)垢，可在環(huán)空加藥，井口連續(xù)注入或下固體防垢塊。以上兩種防垢技術(shù)的共同不足之處在于只能防治井筒與油管設(shè)備上的結(jié)垢，對于井下及近井地層結(jié)垢，可采用井下防垢劑擠注技術(shù)。1、從注水站投加防垢劑消除注入水與地層水水質(zhì)的不相容性，是防止注水地層結(jié)垢的根本措施，但限于油田地理環(huán)境與水處理工藝、成本，目前尚無法做到，因而從注水站投加防垢劑就是防止地層結(jié)垢的一項重要措施。孫文光在大慶油田喇六注水站進(jìn)行混注防垢工業(yè)性試驗，使用含油污水與紅衛(wèi)水源水混注（含油污水量占30~70%），其中試驗水量為10520立方/日，Ca2+含量約為32.07mg/L，Mg2+含量約為13.38mg/L，每日投加防垢劑氨基三甲叉嶙酸(ATMP工業(yè)品每公斤6元計)45公斤（加量4~5mg/L），一年花費9.86萬元（處理每方水約0.03元），防垢率在80%以上，處理后注水泵運(yùn)行4000小時以上無結(jié)垢?？紤]到弱堿驅(qū)條件下驅(qū)替液中過量的的CO32-還會與地層中的Ca2+、Mg2+反應(yīng)成垢，因此在地面注水系統(tǒng)中加入防垢劑時，其劑量不僅要滿足在注入系統(tǒng)和水井不結(jié)垢，還應(yīng)考慮到防止地層內(nèi)結(jié)垢。2、井內(nèi)加液體防垢劑或固體阻垢劑對于油井井筒發(fā)生結(jié)垢的井，可采用在井筒滴加(或泵入)液體防垢劑，或在油井底部加入固體緩釋型防垢劑。連續(xù)注入液體防垢劑，對泵的要求較高，且操作與計量復(fù)雜，占用較多的人力、物力，應(yīng)用范圍受限。相比于液體防垢劑，固體防垢劑具有運(yùn)輸儲存方便、可在井筒中緩慢釋放、有效期長等優(yōu)點，應(yīng)用前景相對更廣。固體防垢劑防垢是將固體防垢劑放入工作筒中，工作筒連接在油泵下部、篩管的上部，液體通過防塊時，防垢劑溶于液體中，起到防垢作用。根據(jù)藥劑具有在油水中均可釋放的特性要求、根據(jù)釋放量必須滿足采出液對藥劑濃度要求，采用防垢主劑，選擇合適載體（如PE、PVC等），制成固體緩釋型防垢劑，并建立藥劑釋放量的檢測方法與實施工藝。3、擠注法處理技術(shù)擠注法處理技術(shù)多數(shù)用于對油井的深度防垢處理。其基本原理是將防垢劑擠進(jìn)井筒周圍一定范圍的地層內(nèi)，防垢劑通過吸附作用和絡(luò)合沉淀反應(yīng)滯留于多孔介質(zhì)中，開井生產(chǎn)后通過解吸緩慢釋放于產(chǎn)出水中，起到長效防垢的作用。與酸洗相比，井下擠注技術(shù)可防止井筒附近2~5m內(nèi)的地層結(jié)垢，處理半徑顯著增大；且防垢劑的有效濃度很低，避免了酸洗液造成的環(huán)境污染，有利于污水處理；此外酸洗容易造成管線和設(shè)備腐蝕，而井下擠注技術(shù)不存在這個問題較完整的擠注工藝過程是：(表面活性劑洗井)→擠前置液→擠防垢劑→(擠清垢劑)→擠后置液→關(guān)井→(洗井)→下泵生產(chǎn)，監(jiān)測效果，其中括號里為可選擇工藝。防垢劑擠注處理的半徑一般為2～5m，受油井產(chǎn)液量影響，有效期一般為6～24個月。采油井?dāng)D注液與工藝程序如下圖所示：前置液：用以調(diào)節(jié)油井附近地層的大量鹽水；防垢劑液：可以先高濃度后低濃度注入；后置液：一般是用鹽水或凈化的生產(chǎn)水將防垢劑頂替到設(shè)計位置；關(guān)井：關(guān)閉12～24h，以便防垢劑在地層內(nèi)產(chǎn)生吸附或沉淀；監(jiān)測：恢復(fù)生產(chǎn)后，檢測井內(nèi)采出液中的防垢劑濃度，以確定下一次擠注時間。擠注技術(shù)對化學(xué)防垢劑的要求為：防垢效率高，能避免在油層泄油帶、射孔孔眼、油井管柱、油嘴及地面設(shè)備內(nèi)形成結(jié)垢；在油層溫度、壓力等條件下穩(wěn)定性良好，并且容易進(jìn)行微量檢測；防垢劑容易且能很好地吸附在地層內(nèi)，滯留期長、滯留量足，能緩慢解吸釋放；與地層流體及其他化學(xué)處理劑相容性好；對地層無傷害；從經(jīng)濟(jì)角度考慮，防垢劑的最低有效濃度應(yīng)盡可能低(低限效應(yīng))，且無毒、無污染。

擠注防垢劑常規(guī)室內(nèi)評價實驗主要包括：①防垢劑與地層水匹配性實驗(靜態(tài)試管實驗)，研究防垢劑與地層水中離子和其他化學(xué)劑的配伍性②防垢劑防垢效率及最低有效濃度MIC實驗(靜態(tài)與動態(tài)回